eng
Выпуск #1/2010
Д.Колесов, И.Ронова, А.Талис, И.Яминский, Г.Терещенко.
Газовые гидраты – объект исследования и применения
Газовые гидраты – объект исследования и применения
Просмотры: 7703
Газовые гидраты (ГГ) относятся к клатратным соединениям, представляющим собой молекулы низкомолекулярных материалов, обычно газов, заключенных в водный кристаллический каркас и внешне напоминающих рыхлый лед. Образовывать ГГ способны практически все гидрофобные газы и легколетучие жидкости с размерами молекул 3,8–9,2 Å, а также некоторые гидрофильные соединения, имеющие достаточно слабое взаимодействие с водой, не препятствующее клатратообразованию.
Газовые гидраты – объекты супрамолекулярной (надмолекулярной) химии, изучающей высокоупорядоченные пространственные структуры, образованные более чем одним видом молекул посредством нековалентных взаимодействий. Cтруктура ГГ определяется в основном тетракоординированным водным каркасом. По этой причине в рамках супрамолекулярной химии также необходимо рассматривать кинетику образования и диссоциации, области устойчивости, характер взаимодействия компонентов и другие свойства.
Практическое применение ГГ связано, в основном, с разработкой технологий и методов работы с наноструктурами, которыми являются молекулы-гости и содержащие их полости водного каркаса. Это позволяет рассматривать ГГ как объединение наноразмерных объектов. Именно такая организация клатратных соединений определяет процессы перестройки их каркаса, приводящие к росту, распаду или трансформации таких структур. Наиболее интересны в рамках нанотехнологий ГГ следующие вопросы: как молекула-гость встраивается в водный кристаллический каркас, как она может быть выделена оттуда с наименьшими энергетическими затратами, как можно управлять такими процессами, изменяя макроскопические параметры системы.
Первый виток в изучении ГГ в первой половине XX века связан с тем, что их формирование ведет к образованию пробок, которые закупоривают нефте- и газопроводы, разделяя последние на две части с разным давлением (область высокого давления между источником и газогидратной пробкой и область низкого давления от пробки до приемного пункта). В результате повышения давления в трубопроводе возможен взрыв. Пробка также может вести себя как снаряд, разрушающий трубопровод при сильном увеличении разницы давления между двумя областями. Проблема становится особенно сложной, если авария происходит в неблагоприятных условиях (работа ведется при низких температурах или в глубоководном нефтепроводе, где давление достигает больших величин). Связанные с этим экономические риски заставили компании нефтяной промышленности инициировать исследования, направленные на борьбу с таким явлением. Разработано четыре основных метода решения проблемы гидратных пробок: химический, гидравлический, термический и механический [1].
Практическое использование ГГ
Источники энергии
Нынешний интерес к ГГ связан с возможностью их практического применения. Объемы топлива в виде ГГ (в основном метана – рис.1) составляют около 2х1016 м3, что превышает количество углеводородного топлива во всех остальных видах на нашей планете [2]. В связи с уменьшением мировых запасов нефти поиск методов использования таких соединений в качестве источника энергии особенно актуален. В настоящее время в мире промышленно разрабатываются лишь три месторождения ГГ– в России, Канаде и Японии. Именно поэтому Научно-технический совет Газпрома рекомендовал активизировать исследования по природным гидратам как реальному дополнительному ресурсу газа.
Добыча топлива из таких структур связана, в частности, с необходимостью безопасного и эффективного высвобождения газа из гидрата.
ГГ легко разлагаются при понижении давления в пласте или повышении температуры выше равновесной, однако эти методы связаны с рядом технологических трудностей. На практике (разработка Мессояхского месторождения на северо-востоке Западной Сибири) реализован только один способ – понижение пластового давления ниже равновесного. В Канаде и Японии предпринимаются попытки повышения температуры выше равновесной. Еще один способ связан с воздействием ингибиторов, сдвигающих фазовое равновесие, однако такой процесс сложно реализовать в подземных условиях.
При извлечении гидрата метана на поверхность его стабильность нарушается, и происходит выброс метана в атмосферу. Появление метана в атмосфере обусловлено и разложением природных запасов ГГ, в том числе вследствие глобального изменения климата. Таким образом, экологический фактор также является серьезной предпосылкой для интенсивного исследования ГГ.
Транспортировка и хранение
Клатратные гидраты перспективны для хранения и транспортировки различных газов [1, 3, 5]. Это могут быть как природные углеводороды, так и другие газы, например, двуокись углерода [4]. Использование метода стало возможно благодаря тому, что гидрат метана стабилен при атмосферном давлении, если он создан ниже температуры замерзания воды при близких к адиабатическим условиях [5]. Экономическая эффективность обеспечивается высокой концентрацией газа в гидрате [1]. (На единицу объема гидрата приходится до 180 единиц объема природного газа [3].)
Транспортировка и использование ГГ включает три этапа: создание гидрата, собственно транспортировку, освобождение газа при его разложении. Первый этап представляет собой смешение газа с водой при необходимых условиях. Одна из серьезных проблем – небольшая скорость образования гидратов, тормозящая промышленное применение метода. Для решения этой проблемы часто применяются различные добавки, обычно поверхностно-активные (ПАВ) либо гидротропные вещества. Как отмечают специалисты, возможное решение заключается в использовании раствора додецилсульфата натрия с концентрацией 500 частиц на миллион. В этом случае скорость роста образования ГГ возрастает более чем в 35 раз, а его запасающая способность удваивается. Однако при добавлении ПАВ наблюдается побочный эффект, часто ведущий к снижению стабильности гидрата. Показано, что добавление помимо додецилсульфата натрия ксантана или крахмала увеличивает стабильность гидрата метана [3].
Для транспортировки углекислого газа предложен метод замещения связанного в гидрате метана на молекулы CO2. В результате обеспечивается надежное хранение двуоксиди углерода и эффективно высвобождается углеводород [4].
Основное условие эффективной перевозки – для обеспечения стабильности клатратной структуры при атмосферном давлении необходимо поддерживать определенную температуру. Выделение газа на конечном этапе может быть реализовано медленным плавлением гидрата. Описанный способ транспортировки газа более эффективен и экономически выгоден по сравнению с традиционными.
Из вышесказанного можно сделать вывод, что изучение газовых гидратов обусловлено перспективами их практического применения.
Известны структуры ГГ с шестью возможными полостями, в которых может помещаться молекула-гость [2]. В таблице приведены структуры ГГ и их характеристики. Простейшая структура КС-I (кубическая структура I), которую имеет гидрат природного газа, представлена на рис.2. Самой большой является E-полость, встречающаяся в структуре ГС-III (гексагональная структура III). В ней может размещаться молекула-гость величиной до 1 нм. Однако такие структуры существуют лишь при заполнении вспомогательными молекулами-гостями малых полостей D и D`. При высоких давлениях большие E-полости могут содержать кластеры из нескольких малых молекул [6].
ГГ могут претерпевать фазовые превращения из одной структуры в другую. Было обнаружено, что гидрат метана переходит из КС-I в КС-II при давлении 0,1 ГПа, а из КС-II в ГС-III – при 0,6 ГПа при комнатной температуре [7].
Структуры клатратных каркасов ГГ
Тип структуры
Полости
Формула элементарной ячейки
Параметры ячейки, A
Пример гостевой молекулы
Кубическая КС-I
D, T
6T x 2D x 46H2O
a=12
CH4
Кубическая КС-II
H, D
8H x 16D x 136 H2O
Å=17,1
C3H8, ТГФ
Тетрагональная ТС-I
P, T, D
4P x 16T x 172 H2O
a=12,3 c=10,2
Ar (при высоком давлении), Br2
Гексагональная ГС-III
E, D, D’
E x 3D x 2D’ x 34H2O
a=23,5 c=12,3
C10H16+CH4
В связи с практическим использованием ГГ на первый план выходит изучение процессов их роста, диссоциации, а также стабильности. Стабилизация газогидратного каркаса происходит при наиболее энергетически выгодном расположении молекулы-гостя (либо нескольких молекул) внутри полостей кристаллической структуры. Благодаря тетраэдрической ориентации воды при небольших изменениях внешних условий (давления, концентрации компонентов) стабильными могут быть различные структуры. Так, в зависимости от концентрации компонентов, в системе вода-циклопропан найдены две стабильные структуры – КС-I и КС-II [2].
Для распространенного гидрата метана фазовые диаграммы получены в широком интервале давлений и имеют простой вид (рис.3). Однако, например, при создании избыточного давления при добавлении He или N2 стабильность гидрата природного газа увеличивается при уменьшении парциального давления метана ниже равновесного значения [9]. Другими словами, при изменении термодинамических параметров гидраты могут существовать и вне типичных областей устойчивости.
Увеличение стабильности газогидратного каркаса обеспечивает также заполнение малых полостей вспомогательными молекулами, т.е. образование двойного гидрата. При этом стабильность растет с увеличением размеров вспомогательной молекулы. Подобное явление связано с увеличением плотности упаковки двойного гидрата в результате лучшего соответствия молекулы-гостя размеру малых полостей. Наиболее эффективным вспомогательным газом является ксенон с ван-дер-ваальсовым диаметром атома 4,4 Å [6].
Ввиду малого размера полости газогидратного каркаса, определяющего формирование, разложение и фазовые переходы в гидратах, при изучении этих процессов наиболее эффективны используемые в нанотехнологиях методы: рамановская спектроскопия [10], рентгеновские методы [8, 10], нейтронография [11], взвешивание на кварцевых
микровесах [12].
Помимо экспериментальных методов исследования для изучения структуры ГГ, процессов их образования и диссоциации широко применяются моделирование [13] и математические расчетные методы [14].
Суммируя вышесказанное, следует отметить:
Огромные запасы углеводородов находятся в форме газогидратов, строение и свойства которых определяются тетракоординированным водным каркасом, образованным наноразмерными полостями.
Изучение свойств клатратных гидратов представляет интерес при совершенствовании современных технологий добычи и транспортировки газа из газогидратных месторождений, создании энергосберегающих технологий, развитии водородной энергетики, технологий разделения газовых смесей.
Необходимость решения этих задач требует активного изучения ГГ как важного в научном, экономическом и экологическом плане объекта, в том числе с использованием нанотехнологических подходов.
Авторы выражают благодарность Г.Мешкову и О.Синицыной за активное участие в подготовке представленных в статье материалов по проблеме ГГ и конструктивное обсуждение предстоящих экспериментальных исследований.
Литература
1. Chatti I., Delahaye A., Fournaison L., Petitet J-P. Benefits and drawbacks of clathrate hydrates: a review of their areas of interest. Energy Conversion and Management, 2005, 46, pp. 1333–1343.
2. Дядин Ю.А., Гущин А.Л. Газовые гидраты. – Соросовский образовательный журнал, 1998, № 3, с. 55–65.
3. Ganji H., Manteghian M., Rahimi Mofrad H. Effect of mixed compounds on methane hydrate formation and dissociation rates and storage capacity. – Fuel Processing Technology, 2007, 88 (9), pp.891–895.
4. Kvamme B., Graue A., Buanes T., Kuznetsova T. and Ersland G. Storage of CO2 in natural gas hydrate reservoirs and the effect of hydrate as an extra sealing in cold aquifers. – International Journal of Greenhouse Gas Control, 2007, 1 (2), pp. 236–246.
5. Gudmundsson J.S., A. Børrehaug. Frozen Hydrate for transport of Natural Gas. 2nd International Conference on Natural Gas Hydrate, June 2-61996, Toulouse, France.
6. Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я., Журко Ф.В., Лихачева А.Ю., Анчаров А.И., Шеромов М.А., Курносов А.В., Манаков А.Ю., Горянов С.В. Клатратные гидраты гексагональной структуры III при высоких давлениях: структуры и фазовые диаграммы. – Журнал структурной химии, 2005, 46, с. S59–S64.
7. Chou I.-M., Sharma A., Burruss R.C., Shu J., Mao H.-K., Hemley R.J., Goncharov A.F., Stern L.A., Kirby S.H. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2000, 97, p. 13484.
8. Kirchner M.T., Boese R., Billups W.E., Norman L.R. Gas Hydrate Single-Crystal Structure Analyses. – J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, pp. 9407–9412.
9. Hailong Lu, Yoshihiro Tsuji, John A. Ripmeester Stabilization of Methane Hydrate by Pressurization with He or N2 Gas. – J. Phys. Chem. B, 2007, 111, pp. 14163–14168.
10. Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A.Y., Kolesov B.A., Kosyakov V.I. Investigation of Hydrate Formation in the System H2-CH4-H2O at a Pressure up to 250 MPa. –
J. Phys. Chem. B, 2007, 111, pp. 11214–11220.
11. Thompson H., Soper A.K., Buchanan P., Aldiwan N., Creek J.L., Koh C.A. Methane hydrate formation and decomposition: Structural studies via neutron diffraction and empirical potential structure refinement. – J. Chem. Phys., 2006, 124, pp. 164508–164520.
12. Chan J., Forrest J.A., Torrie B.H. Using a quartz crystal microbalance to probe formation of Xe hydrate in thin ice films. – Appl. Phys., 2004, 96, pp. 2980–2984.
13. English N.J., Johnson J.K., Taylor C.E. Molecular-dynamics simulations of methane hydrate dissociation. –
J. Chem. Phys., 2005, 123(24), pp. 244503–244515.
14. Талис А.Л., Беляев О.А., Ронова И.А., Реу А.А., Терещенко Г.Ф. Газогидраты и тетракоординированные структуры, определяемые конструкциями алгебраической геометрии. – Кристаллография, 2007, № 52, 2, с.199–204.
Практическое применение ГГ связано, в основном, с разработкой технологий и методов работы с наноструктурами, которыми являются молекулы-гости и содержащие их полости водного каркаса. Это позволяет рассматривать ГГ как объединение наноразмерных объектов. Именно такая организация клатратных соединений определяет процессы перестройки их каркаса, приводящие к росту, распаду или трансформации таких структур. Наиболее интересны в рамках нанотехнологий ГГ следующие вопросы: как молекула-гость встраивается в водный кристаллический каркас, как она может быть выделена оттуда с наименьшими энергетическими затратами, как можно управлять такими процессами, изменяя макроскопические параметры системы.
Первый виток в изучении ГГ в первой половине XX века связан с тем, что их формирование ведет к образованию пробок, которые закупоривают нефте- и газопроводы, разделяя последние на две части с разным давлением (область высокого давления между источником и газогидратной пробкой и область низкого давления от пробки до приемного пункта). В результате повышения давления в трубопроводе возможен взрыв. Пробка также может вести себя как снаряд, разрушающий трубопровод при сильном увеличении разницы давления между двумя областями. Проблема становится особенно сложной, если авария происходит в неблагоприятных условиях (работа ведется при низких температурах или в глубоководном нефтепроводе, где давление достигает больших величин). Связанные с этим экономические риски заставили компании нефтяной промышленности инициировать исследования, направленные на борьбу с таким явлением. Разработано четыре основных метода решения проблемы гидратных пробок: химический, гидравлический, термический и механический [1].
Практическое использование ГГ
Источники энергии
Нынешний интерес к ГГ связан с возможностью их практического применения. Объемы топлива в виде ГГ (в основном метана – рис.1) составляют около 2х1016 м3, что превышает количество углеводородного топлива во всех остальных видах на нашей планете [2]. В связи с уменьшением мировых запасов нефти поиск методов использования таких соединений в качестве источника энергии особенно актуален. В настоящее время в мире промышленно разрабатываются лишь три месторождения ГГ– в России, Канаде и Японии. Именно поэтому Научно-технический совет Газпрома рекомендовал активизировать исследования по природным гидратам как реальному дополнительному ресурсу газа.
Добыча топлива из таких структур связана, в частности, с необходимостью безопасного и эффективного высвобождения газа из гидрата.
ГГ легко разлагаются при понижении давления в пласте или повышении температуры выше равновесной, однако эти методы связаны с рядом технологических трудностей. На практике (разработка Мессояхского месторождения на северо-востоке Западной Сибири) реализован только один способ – понижение пластового давления ниже равновесного. В Канаде и Японии предпринимаются попытки повышения температуры выше равновесной. Еще один способ связан с воздействием ингибиторов, сдвигающих фазовое равновесие, однако такой процесс сложно реализовать в подземных условиях.
При извлечении гидрата метана на поверхность его стабильность нарушается, и происходит выброс метана в атмосферу. Появление метана в атмосфере обусловлено и разложением природных запасов ГГ, в том числе вследствие глобального изменения климата. Таким образом, экологический фактор также является серьезной предпосылкой для интенсивного исследования ГГ.
Транспортировка и хранение
Клатратные гидраты перспективны для хранения и транспортировки различных газов [1, 3, 5]. Это могут быть как природные углеводороды, так и другие газы, например, двуокись углерода [4]. Использование метода стало возможно благодаря тому, что гидрат метана стабилен при атмосферном давлении, если он создан ниже температуры замерзания воды при близких к адиабатическим условиях [5]. Экономическая эффективность обеспечивается высокой концентрацией газа в гидрате [1]. (На единицу объема гидрата приходится до 180 единиц объема природного газа [3].)
Транспортировка и использование ГГ включает три этапа: создание гидрата, собственно транспортировку, освобождение газа при его разложении. Первый этап представляет собой смешение газа с водой при необходимых условиях. Одна из серьезных проблем – небольшая скорость образования гидратов, тормозящая промышленное применение метода. Для решения этой проблемы часто применяются различные добавки, обычно поверхностно-активные (ПАВ) либо гидротропные вещества. Как отмечают специалисты, возможное решение заключается в использовании раствора додецилсульфата натрия с концентрацией 500 частиц на миллион. В этом случае скорость роста образования ГГ возрастает более чем в 35 раз, а его запасающая способность удваивается. Однако при добавлении ПАВ наблюдается побочный эффект, часто ведущий к снижению стабильности гидрата. Показано, что добавление помимо додецилсульфата натрия ксантана или крахмала увеличивает стабильность гидрата метана [3].
Для транспортировки углекислого газа предложен метод замещения связанного в гидрате метана на молекулы CO2. В результате обеспечивается надежное хранение двуоксиди углерода и эффективно высвобождается углеводород [4].
Основное условие эффективной перевозки – для обеспечения стабильности клатратной структуры при атмосферном давлении необходимо поддерживать определенную температуру. Выделение газа на конечном этапе может быть реализовано медленным плавлением гидрата. Описанный способ транспортировки газа более эффективен и экономически выгоден по сравнению с традиционными.
Из вышесказанного можно сделать вывод, что изучение газовых гидратов обусловлено перспективами их практического применения.
Известны структуры ГГ с шестью возможными полостями, в которых может помещаться молекула-гость [2]. В таблице приведены структуры ГГ и их характеристики. Простейшая структура КС-I (кубическая структура I), которую имеет гидрат природного газа, представлена на рис.2. Самой большой является E-полость, встречающаяся в структуре ГС-III (гексагональная структура III). В ней может размещаться молекула-гость величиной до 1 нм. Однако такие структуры существуют лишь при заполнении вспомогательными молекулами-гостями малых полостей D и D`. При высоких давлениях большие E-полости могут содержать кластеры из нескольких малых молекул [6].
ГГ могут претерпевать фазовые превращения из одной структуры в другую. Было обнаружено, что гидрат метана переходит из КС-I в КС-II при давлении 0,1 ГПа, а из КС-II в ГС-III – при 0,6 ГПа при комнатной температуре [7].
Структуры клатратных каркасов ГГ
Тип структуры
Полости
Формула элементарной ячейки
Параметры ячейки, A
Пример гостевой молекулы
Кубическая КС-I
D, T
6T x 2D x 46H2O
a=12
CH4
Кубическая КС-II
H, D
8H x 16D x 136 H2O
Å=17,1
C3H8, ТГФ
Тетрагональная ТС-I
P, T, D
4P x 16T x 172 H2O
a=12,3 c=10,2
Ar (при высоком давлении), Br2
Гексагональная ГС-III
E, D, D’
E x 3D x 2D’ x 34H2O
a=23,5 c=12,3
C10H16+CH4
В связи с практическим использованием ГГ на первый план выходит изучение процессов их роста, диссоциации, а также стабильности. Стабилизация газогидратного каркаса происходит при наиболее энергетически выгодном расположении молекулы-гостя (либо нескольких молекул) внутри полостей кристаллической структуры. Благодаря тетраэдрической ориентации воды при небольших изменениях внешних условий (давления, концентрации компонентов) стабильными могут быть различные структуры. Так, в зависимости от концентрации компонентов, в системе вода-циклопропан найдены две стабильные структуры – КС-I и КС-II [2].
Для распространенного гидрата метана фазовые диаграммы получены в широком интервале давлений и имеют простой вид (рис.3). Однако, например, при создании избыточного давления при добавлении He или N2 стабильность гидрата природного газа увеличивается при уменьшении парциального давления метана ниже равновесного значения [9]. Другими словами, при изменении термодинамических параметров гидраты могут существовать и вне типичных областей устойчивости.
Увеличение стабильности газогидратного каркаса обеспечивает также заполнение малых полостей вспомогательными молекулами, т.е. образование двойного гидрата. При этом стабильность растет с увеличением размеров вспомогательной молекулы. Подобное явление связано с увеличением плотности упаковки двойного гидрата в результате лучшего соответствия молекулы-гостя размеру малых полостей. Наиболее эффективным вспомогательным газом является ксенон с ван-дер-ваальсовым диаметром атома 4,4 Å [6].
Ввиду малого размера полости газогидратного каркаса, определяющего формирование, разложение и фазовые переходы в гидратах, при изучении этих процессов наиболее эффективны используемые в нанотехнологиях методы: рамановская спектроскопия [10], рентгеновские методы [8, 10], нейтронография [11], взвешивание на кварцевых
микровесах [12].
Помимо экспериментальных методов исследования для изучения структуры ГГ, процессов их образования и диссоциации широко применяются моделирование [13] и математические расчетные методы [14].
Суммируя вышесказанное, следует отметить:
Огромные запасы углеводородов находятся в форме газогидратов, строение и свойства которых определяются тетракоординированным водным каркасом, образованным наноразмерными полостями.
Изучение свойств клатратных гидратов представляет интерес при совершенствовании современных технологий добычи и транспортировки газа из газогидратных месторождений, создании энергосберегающих технологий, развитии водородной энергетики, технологий разделения газовых смесей.
Необходимость решения этих задач требует активного изучения ГГ как важного в научном, экономическом и экологическом плане объекта, в том числе с использованием нанотехнологических подходов.
Авторы выражают благодарность Г.Мешкову и О.Синицыной за активное участие в подготовке представленных в статье материалов по проблеме ГГ и конструктивное обсуждение предстоящих экспериментальных исследований.
Литература
1. Chatti I., Delahaye A., Fournaison L., Petitet J-P. Benefits and drawbacks of clathrate hydrates: a review of their areas of interest. Energy Conversion and Management, 2005, 46, pp. 1333–1343.
2. Дядин Ю.А., Гущин А.Л. Газовые гидраты. – Соросовский образовательный журнал, 1998, № 3, с. 55–65.
3. Ganji H., Manteghian M., Rahimi Mofrad H. Effect of mixed compounds on methane hydrate formation and dissociation rates and storage capacity. – Fuel Processing Technology, 2007, 88 (9), pp.891–895.
4. Kvamme B., Graue A., Buanes T., Kuznetsova T. and Ersland G. Storage of CO2 in natural gas hydrate reservoirs and the effect of hydrate as an extra sealing in cold aquifers. – International Journal of Greenhouse Gas Control, 2007, 1 (2), pp. 236–246.
5. Gudmundsson J.S., A. Børrehaug. Frozen Hydrate for transport of Natural Gas. 2nd International Conference on Natural Gas Hydrate, June 2-61996, Toulouse, France.
6. Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я., Журко Ф.В., Лихачева А.Ю., Анчаров А.И., Шеромов М.А., Курносов А.В., Манаков А.Ю., Горянов С.В. Клатратные гидраты гексагональной структуры III при высоких давлениях: структуры и фазовые диаграммы. – Журнал структурной химии, 2005, 46, с. S59–S64.
7. Chou I.-M., Sharma A., Burruss R.C., Shu J., Mao H.-K., Hemley R.J., Goncharov A.F., Stern L.A., Kirby S.H. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2000, 97, p. 13484.
8. Kirchner M.T., Boese R., Billups W.E., Norman L.R. Gas Hydrate Single-Crystal Structure Analyses. – J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, pp. 9407–9412.
9. Hailong Lu, Yoshihiro Tsuji, John A. Ripmeester Stabilization of Methane Hydrate by Pressurization with He or N2 Gas. – J. Phys. Chem. B, 2007, 111, pp. 14163–14168.
10. Skiba S.S., Larionov E.G., Manakov A.Y., Kolesov B.A., Kosyakov V.I. Investigation of Hydrate Formation in the System H2-CH4-H2O at a Pressure up to 250 MPa. –
J. Phys. Chem. B, 2007, 111, pp. 11214–11220.
11. Thompson H., Soper A.K., Buchanan P., Aldiwan N., Creek J.L., Koh C.A. Methane hydrate formation and decomposition: Structural studies via neutron diffraction and empirical potential structure refinement. – J. Chem. Phys., 2006, 124, pp. 164508–164520.
12. Chan J., Forrest J.A., Torrie B.H. Using a quartz crystal microbalance to probe formation of Xe hydrate in thin ice films. – Appl. Phys., 2004, 96, pp. 2980–2984.
13. English N.J., Johnson J.K., Taylor C.E. Molecular-dynamics simulations of methane hydrate dissociation. –
J. Chem. Phys., 2005, 123(24), pp. 244503–244515.
14. Талис А.Л., Беляев О.А., Ронова И.А., Реу А.А., Терещенко Г.Ф. Газогидраты и тетракоординированные структуры, определяемые конструкциями алгебраической геометрии. – Кристаллография, 2007, № 52, 2, с.199–204.
Отзывы читателей
