ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕЛЕНА
В данной работе представлены результаты исследования процесса восстановления наночастиц селена с использованием различных восстановителей. Наночастицы получали методом химического восстановления в водной среде, в качестве прекурсора использовалась селенистая кислота, а стабилизатором был выбран кокамидопропилбетаин. Средний гидродинамический радиус образцов исследовали методом фотонной корреляционной спектроскопии, а ζ–потенциал – методом акустической и электроакустической спектроскопии. Установлено, что наночастицы селена, полученные с использованием аскорбиновой кислоты имеют средний гидродинамический радиус – 12,93 нм, с использованием боргидрида натрия – 23,16 нм, с тимочевиной – 21,85 нм. Образцы, полученные с использованием гидразина, тиосульфата натрия и L-цистеина, коагулировали в течение некоторого времени после синтеза, а с такими восстановителями, как уротропин, цитрат натрия, глюкоза и мочевина, наночастицы селена не были сформированы. Определены оптимальные соотношения прекурсора и восстановителя, а также получены зависимости среднего гидродинамического радиуса полученных образцов. Анализ полученных результатов показал, что оптимальным восстановителем для получения наночастиц селена является аскорбиновая кислота с соотношением прекурсора к восстановителю 1:4 и средним гидродинамическим радиусом 14 нм.
ВОССТАНОВЛЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕЛЕНА
А.В.Блинов1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-4701-8633
А.А.Блинова1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0001-9321-550X
З.А.Рехман1, ассист., ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
А.А.Гвозденко1, ассист., ORCID: 0000-0001-7763-5520
А.Б.Голик1, ассист., ORCID: 0000-0003-2580-9474
Д.Д.Филиппов1, студент, ORCID: 0000-0003-1997-6583
А.Г.Храмцов1 , акад. РАН, д.т.н., проф., ORCID: 0000-0002-5188-4657
М.А.Колодкин1, зав. УЛК, ORCID: 0009-0004-2045-4787
Т.Н.Бахолдина1, аспирант, ORCID:0000-0002-6160-8031
Аннотация. В данной работе представлены результаты исследования процесса восстановления наночастиц селена с использованием различных восстановителей. Наночастицы получали методом химического восстановления в водной среде, в качестве прекурсора использовалась селенистая кислота, а стабилизатором был выбран кокамидопропилбетаин. Средний гидродинамический радиус образцов исследовали методом фотонной корреляционной спектроскопии, а ζ–потенциал – методом акустической и электроакустической спектроскопии. Установлено, что наночастицы селена, полученные с использованием аскорбиновой кислоты имеют средний гидродинамический радиус – 12,93 нм, с использованием боргидрида натрия – 23,16 нм, с тимочевиной – 21,85 нм. Образцы, полученные с использованием гидразина, тиосульфата натрия и L-цистеина, коагулировали в течение некоторого времени после синтеза, а с такими восстановителями, как уротропин, цитрат натрия, глюкоза и мочевина, наночастицы селена не были сформированы. Определены оптимальные соотношения прекурсора и восстановителя, а также получены зависимости среднего гидродинамического радиуса полученных образцов. Анализ полученных результатов показал, что оптимальным восстановителем для получения наночастиц селена является аскорбиновая кислота с соотношением прекурсора к восстановителю 1:4 и средним гидродинамическим радиусом 14 нм.
Ключевые слова: наночастицы селена, восстановитель, акустическая и электроакустическая спектроскопия
Для цитирования: А.В. Блинов, А.А. Блинова, З.А. Рехман, А.А. Гвозденко, А.Б. Голик, Д.Д. Филиппов, А.Г. Храмцов, М.А. Колодкин, Т.Н. Бахолдина. Исследование процесса восстановления наночастиц селена. НАНОИНДУСТРИЯ. 2023. Т. 16, № 5. С. 288–296. https://doi.org/
10.22184/1993-8578.2023.16.5.288.296
Received: 27.07.2023 | Accepted: 10.08.2023 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2023.16.5.288.296
Original paper
STUDY OF SELENIUM NANOPARTICLES REDUCTION PROCESS
A.V.Blinov1, Cand. of Sci. (Tech), Associate Professor, ORCID: 0000-0002-4701-8633
A.A.Blinova1, Cand. of Sci. (Tech), Associate Professor, ORCID: 0000-0001-9321-550X
Z.A.Rekhman1, Assistant, ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
A.A.Gvozdenko1, Assistant, ORCID: 0009-0005-9113-9335
A.B.Golik1, Assistant, ORCID: 0000-0003-2580-9474
D.D.Filippov1, Student, ORCID: 0009-0003-5180-9045
A.G.Khramtsov1 , Academician of the RAS, Prof., ORCID: 0000-0002-5188-4657
M.A.Kolodkin1, Head of Educational and Laboratory Complex, ORCID: 0009-0004-2045-4787
T.N.Bakholdina1, Post graduate, ORCID: 0000-0002-6160-8031
Abstract. This paper presents the results of study of selenium nanoparticles reduction process of using various reducing agents. Nanoparticles were obtained by chemical reduction in an aqueous medium, selenious acid was used as a precursor, and cocamidopropyl betaine was chosen as a stabilizer. The average hydrodynamic radius of the samples was studied by photon correlation spectroscopy, and the ζ potential was studied by acoustic and electroacoustic spectroscopy. It has been established that selenium nanoparticles obtained using ascorbic acid have an average hydrodynamic radius of 12.93 nm, with sodium borohydride – 23.16 nm, with timurea – 21.85 nm. Samples obtained using hydrazine, sodium thiosulfate, and L-cysteine coagulated for some time after synthesis, while with reducing agents such as urotropine, sodium citrate, glucose, and urea, selenium nanoparticles were not formed. The optimal ratios of the precursor and reducing agent were determined, and the dependences of the average hydrodynamic radius of the obtained samples were obtained. An analysis of the obtained results showed that the optimal reducing agent for obtaining selenium nanoparticles is ascorbic acid with a precursor to reducing agent ratio of 1:4 and an average hydrodynamic radius of 14 nm.
Keywords: selenium nanoparticles, reducing agent, acoustic and electroacoustic spectroscopy
For citation: A.V. Blinov, A.A. Blinova, Z.A. Rekhman, A.A. Gvozdenko, A.B. Golik, D.D. Filippov, A.G. Khramtsov, M.A. Kolodkin, T.N. Bakholdina. Study of selenium nanoparticles reduction process. NANOINDUSTRY. 2023. V. 16, no. 5. PP. 288–296. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2023.16.5.288.296.
ВВЕДЕНИЕ
Селен является эссенциальным микроэлементом, биологическая роль которого широко исследуется и представлена в ряде оригинальных публикаций и обзоров [1, 2]. Он оказывает существенное влияние на процессы функционирования иммунной системы, а также обладает выраженными антиоксидантными свойствами [3]. Основной функцией Se в организме человека является участие в формировании и действии органической молекулы глутатионпероксидазы – одного из важнейших антиоксидантных ферментов, который предотвращает окислительные процессы свободно действующих радикалов [4]. Кроме того, достаточное содержание селена в организме человека способствует снижению риска развития сердечно-сосудистых заболеваний и стимулирует обменные процессы в организме [5, 6].
Благодаря своим уникальными свойствам, наноразмерные формы селена находят свое применение в различных областях науки и техники. Так, этот наноматериал используется в качестве препаратов в ветеринарии и медицине, а также в качестве биологически активной кормовой добавки и антиоксидантного препарата для продуктов парфюмерно-косметической промышленности [7–11].
Стоит отметить, что наноразмерный селен отличается низкой токсичностью по сравнению с неорганическим селеном [12]. Однако наночастицы селена не проявляют агрегативную устойчивость в водной среде без использования стабилизаторов и склонны к коагуляции, что затрудняет их практическое применение [13]. В связи с этим, разработка методов получения наночастиц селена и подбор оптимальных условий синтеза являются актуальными вопросами [14–16]. Таким образом, целью работы стало исследование процесса формирования наночастиц селена с использованием различных восстановителей.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Синтез наночастиц селена проводили методом химического восстановления прекурсора селена в водной среде в присутствии стабилизаторов. В качестве прекурсора селена использовали селенистую кислоту (H2SeO3). В процессе работы были исследованы золи наночастиц селена с использованием следующих восстановителей: боргидрид натрия (NaBH4), аскорбиновая кислота (C6H8O6), тиомочевина (CH4N2S), тиосульфат натрия (Na2S2O3), гидразин солянокислый (N2H5Cl), L-цистеин (C3H7NO2S), цитрат натрия (Na3C6H5O7), глюкоза (C6H12O6), мочевина ((NH2)2CO), уротропин (C6H12N4). В качестве стабилизатора использовалось поверхностно-активное вещество кокамидопропилбетаин.
Синтез наночастиц селена проводили следующим образом: на первом этапе готовили 0,036 М раствор селенистой кислоты, в котором растворяли навески стабилизатора, далее готовили 0,088 М растворы используемых восстановителей. Наконец, в растворы селенистой кислоты по каплям добавляли растворы восстановителей и перемешивали полученные образцы в течение 5–10 мин.
Средний гидродинамический радиус полученных образцов наночастиц селена определяли методом фотонной корреляционной спектроскопии на установке Photocor-Complex (ООО "Антек-97", Россия). ζ-потенциал полученных образцов определяли методом акустической и электроакустической спектроскопии на установке DT-1202 производства Dispersion Technology (Inc., USA).
РЕЗУЛЬТАТЫ
На первом этапе проводили синтез наночастиц селена с использованием разных восстановителей, получены образцы золей наночастиц селена, изображения которых представлены на рис.1.
Значения среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала полученных образцов представлены в табл.1.
Для более наглядного представления процесса восстановления, реакции образования наночастиц селена представлены в табл.2.
На втором этапе для определения оптимального соотношения прекурсора и восстановителя на стабильность и размер наночастиц селена проводили синтез наночастиц селена c различным соотношением концентрации восстановителя и прекурсора селена – селенистой кислоты, были исследованы золи наночастиц селена с использованием следующих восстановителей: боргидрид натрия (NaBH4), аскорбиновая кислота (C6H8O6), тиомочевина (CH4N2S), гидразин солянокислый (N2H5Cl), L-цистеин (C3H7NO2S). В качестве стабилизатора использовалось поверхностно-активное вещество – кокамидопропилбетаин.
На рис.2 приведены образцы золей наночастиц селена с использованием в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты, боргидрида натрия, L-цистеина, тиомочевины, гидразина солянокислого.
Для определения оптимального соотношения прекурсора и восстановителя получены зависимости среднего гидродинамического радиуса и интенсивности рассеяния света от соотношения компонентов методом фотонной корреляционной спектроскопии. На данном этапе в качестве восстановителя использовались аскорбиновая кислота, боргидрид натрия и тиомочевина, так как образцы с использованием данных веществ показали наибольшую стабильность.
В табл.3 представлены значения средних гидродинамических радиусов золей наночастиц селена в зависимости от соотношения концентрации прекурсора и восстановителя.
ОБСУЖДЕНИЕ
По результатам исследования влияния типа восстановителя определено, что наиболее агрегативно неустойчивыми являлись образцы, полученные с использованием гидразина, тиосульфата натрия и L-цистеина – данные образцы осели в течение 60 мин после синтеза. В образцах с использованием аскорбиновой кислоты, боргидрида натрия и тиомочевины выпадение осадка не наблюдалось, получены стабильные образцы наноразмерного селена. С остальными восстановителями (цитрат натрия, глюкоза, мочевина и уротропин) реакции образования наночастиц селена не произошло.
В результате анализа полученных данных установлено, что наночастицы, в синтезе которых использовались гидразин и L-цистеин, имеют наибольшее значение среднего гидродинамического радиуса 385,5 и 157,8 нм соответственно. Наночастицы селена, полученные с использованием аскорбиновой кислоты, имеют средний гидродинамический радиус – 12,93 нм, с использованием боргидрида натрия – 23,16 нм, с тимочевиной – 21,85 нм, с тиосульфатом натрия – 12,93 нм.
По результатам исследования оптимального соотношения прекурсора и восстановителя в соответствии с результатами фотонной корреляционной спектроскопии образцов было определено, что в серии экспериментов с боргидридом натрия наиболее оптимальное соотношение прекурсора и восстановителя – 1:2, размер образцов в данной серии – 17 нм.
В серии с аскорбиновой кислотой наиболее стабильные образцы получены с соотношением 1:8, 1:4, 1:2. Данные золи имеют размер 15, 14 и 15 нм соответственно. Образцы с содержанием восстановителя больше, чем соотношение 1:8, отличаются меньшей стабильностью и быстрее коагулируют.
В серии с использованием тиомочевины образцы с соотношением компонентов 16:1, 8:1, 4:1 отличались оптимальным средним гидродинамическим радиусом (26, 22, 22 нм соответственно), но являлись нестабильными во времени и коагулировали в течение 60 мин после синтеза.
В серии экспериментов с использованием L-цистеина оптимальный размер (42 и 40 нм) был у образцов с соотношением прекурсора к восстановителю 1:16 и 1:32, а в образцах, где восстановителем был гидразин солянокислый, оптимальным средним гидродинамическим радиусом (21, 38 и 35 нм) обладали золи с соотношением прекурсора к восстановителю 32:1, 1:4 и 1:16, соответственно. Стоит отметить, что образцы наночастиц селена, восстановленные с использованием L-цистеина и гидразина солянокислого, не обладали агрегативной устойчивостью и коагулировали в течение некоторого времени после синтеза.
Важно отметить, что при использовании боргидрида натрия, L-цистеина, тиомочевины и гидразина солянокислого в качестве восстановителя в результате реакции выделяются газообразные продукты реакции (водород, углекислый газ, азот), которые препятствуют формированию однородного слоя стабилизатора на поверхности частиц.
ВЫВОДЫ
Таким образом, в ходе работы было проведено исследование процесса восстановления наночастиц селена. Анализ исследования показал, что наиболее стабильными являются образцы наночастиц селена, восстановленные с использованием аскорбиновой кислоты и боргидрида натрия. Стоит отметить, что восстановление не произошло в образцах, где в качестве восстановителей использовались цитрат натрия, глюкоза, мочевина и уротропин.
Для определения оптимального соотношения прекурсора и восстановителя получены зависимости среднего гидродинамического радиуса от соотношения компонентов методом фотонной корреляционной спектроскопии. На этом этапе в качестве восстановителей использовались аскорбиновая кислота, боргидрид натрия и тиомочевина. Анализ данных показал, что в серии с аскорбиновой кислотой образцы с оптимальным размером получены при соотношениях прекурсора к восстановителю 1:8, 1:4 и 1:2. Средний гидродинамический радиус полученных золей составляет 15, 14 и 15 нм соответственно. В серии с боргидридом натрия определено соотношение прекурсора к восстановителю 1:2 с размером 17 нм. В свою очередь, образцы с использованием тиомочевины в качестве восстановителя, хоть и отличались оптимальным размером, но коагулировали в течение 60 мин после синтеза.
После исследования типа восстановителя на процесс образования наночастиц селена можно заключить, что оптимальным восстановителем является аскорбиновая кислота, при использовании которой не происходит выделения газообразных продуктов реакции.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-16-00120, https://rscf.ru/project/23-16-00120.
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Kieliszek M. Selenium–fascinating microelement, properties and sources in food // Molecules. 2019. Т. 24. № 7. С. 1298.
Lungu I.I. et al. A Review of Essential Microelements in the Immune System // International Journal of Immunology. 2022. Т. 10. № 1. С. 1–4.
Bjørklund G. et al. Selenium: an antioxidant with a critical role in anti-aging // Molecules. 2022. V. 27. No. 19. P. 6613.
Flohé L., Toppo S., Orian L. The glutathione peroxidase family: Discoveries and mechanism // Free Radical Biology and Medicine. 2022. V. 187. PP. 113–122.
Fang X. et al. The molecular and metabolic landscape of iron and ferroptosis in cardiovascular disease // Nature Reviews Cardiology. 2023. V. 20. No. 1. PP. 7–23.
Miao Z. et al. The antagonistic effect of selenium on lead-induced apoptosis and necroptosis via P 38/JNK/ERK pathway in chicken kidney // Ecotoxicology and environmental safety. 2022. V. 231. PP. 113176.
Błażejak-Grabowska J. et al. Effect of long-acting selenium preparation on health and productivity of sheep // Animals. 2022. V. 12. No. 2. P. 140.
Zheng Y. et al. Effects of selenium as a dietary source on performance, inflammation, cell damage, and reproduction of livestock induced by heat stress: A review // Frontiers in Immunology. 2022. V. 12. P. 6002.
Chen W. et al. Chitosan-based selenium composites as potent Se supplements: Synthesis, beneficial health effects, and applications in food and agriculture // Trends in Food Science & Technology. 2022.
Huang J. et al. Selenium Status and Its Antioxidant Role in Metabolic Diseases // Oxidative Medicine and Cellular Longevity. 2022. V. 2022.
Ojeda M.L., Nogales F. Dietary Selenium and Its Antioxidant Properties Related to Growth, Lipid and Energy Metabolism // Antioxidants. 2022. V. 11. No. 7. P. 1402.
Vijayakumar S. et al. A review on biogenic synthesis of selenium nanoparticles and its biological applications // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. 2022. V. 32. No. 7. PP. 2355–2370.
Abadi B. et al. Capping agents for selenium nanoparticles in biomedical applications // Journal of Cluster Science. 2022. PP. 1–22.
Blinov A.V. et al. Investigation of the Effect of Dispersion Medium Parameters on the Aggregative Stability of Selenium Nanoparticles Stabilized with Catamine AB // Micromachines. 2023. V . 14. No. 2. P. 433.
Blinov A.V. et al. Synthesis and characterization of selenium nanoparticles stabilized with cocamidopropyl betaine // Scientific Reports. 2022. V. 12. No. 1. P. 21975.
Blinov A.V. et al. Synthesis of Selenium Nanoparticles Stabilized by Quaternary Ammonium Compounds // Russian Journal of General Chemistry. 2022. V. 92. No. 3. PP. 424–429.