eng
Выпуск #7-8/2023
А.В.Блинов, З.А.Рехман, А.А.Гвозденко, А.Б.Голик, И.М.Шевченко, М.А.Ясная, П.Г.Синюгина
СИНТЕЗ И СТАБИЛИЗАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ
СИНТЕЗ И СТАБИЛИЗАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ
Просмотры: 602
DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2023.16.7-8.408.415
В работе представлен метод синтеза наночастиц карбоната кальция, стабилизированных метилцеллюлозой. В качестве прекурсора использовали ацетат кальция, а осадителем выступал карбонат аммония. Исследовали микроструктуру поверхности полученных образцов методом сканирующей электронной микроскопии и в результате установили, что образец представлен полыми сферами диаметром около 2 мкм, размер частиц в которых варьируется от 40 до 250 нм. Для определения оптимального типа взаимодействия частиц со стабилизатором проводили компьютерное квантово-химическое моделирование. Выявили, что процесс стабилизации наноразмерного карбоната кальция и метилцеллюлозы энергетически выгоден. Также для подтверждения результатов моделирования образцы исследовали методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье. Анализ результатов выявил, что взаимодействие наночастиц CaCO3 происходит с заряженной группой OH–.
В работе представлен метод синтеза наночастиц карбоната кальция, стабилизированных метилцеллюлозой. В качестве прекурсора использовали ацетат кальция, а осадителем выступал карбонат аммония. Исследовали микроструктуру поверхности полученных образцов методом сканирующей электронной микроскопии и в результате установили, что образец представлен полыми сферами диаметром около 2 мкм, размер частиц в которых варьируется от 40 до 250 нм. Для определения оптимального типа взаимодействия частиц со стабилизатором проводили компьютерное квантово-химическое моделирование. Выявили, что процесс стабилизации наноразмерного карбоната кальция и метилцеллюлозы энергетически выгоден. Также для подтверждения результатов моделирования образцы исследовали методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье. Анализ результатов выявил, что взаимодействие наночастиц CaCO3 происходит с заряженной группой OH–.
Теги: calcium carbonate nanoparticles scanning electron microscopy карбонат кальция наночастицы сканирующая электронная микроскопия
Получено: 23.10.2023 г. | Принято: 30.10.2023 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2023.16.7-8.408.415
Научная статья
СИНТЕЗ И СТАБИЛИЗАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ
А.В.Блинов1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-4701-8633
З.А.Рехман1, ассистент, ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
А.А.Гвозденко1, ассистент, ORCID: 0000-0001-7763-5520
А.Б.Голик1, ассистент, ORCID: 0000-0003-2580-9474
И.М.Шевченко1, к.т.н., доц., ORCID: 0009-0005-9113-9335
М.А.Ясная1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-4486-4834
П.Г.Синюгина1, лаборант, ORCID: 0009-0006-8705-3114
Аннотация. В работе представлен метод синтеза наночастиц карбоната кальция, стабилизированных метилцеллюлозой. В качестве прекурсора использовали ацетат кальция, а осадителем выступал карбонат аммония. Исследовали микроструктуру поверхности полученных образцов методом сканирующей электронной микроскопии и в результате установили, что образец представлен полыми сферами диаметром около 2 мкм, размер частиц в которых варьируется от 40 до 250 нм. Для определения оптимального типа взаимодействия частиц со стабилизатором проводили компьютерное квантово-химическое моделирование. Выявили, что процесс стабилизации наноразмерного карбоната кальция и метилцеллюлозы энергетически выгоден. Также для подтверждения результатов моделирования образцы исследовали методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье. Анализ результатов выявил, что взаимодействие наночастиц CaCO3 происходит с заряженной группой OH–.
Ключевые слова: наночастицы, карбонат кальция, сканирующая электронная микроскопия
Для цитирования: А.В. Блинов, З.А. Рехман, А.А. Гвозденко, А.Б. Голик, И.М. Шевченко, М.А. Ясная, П.Г. Синюгина. Синтез и стабилизация наноразмерного карбоната кальция метилцеллюлозой. НАНОИНДУСТРИЯ. 2023. Т. 16, № 7–8. С. 408–415. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2023.16.7-8.408.415
Received: 23.10.2023 | Accepted: 30.10.2023 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2023.16.7-8.408.415
Original paper
SYNTHESIS AND STABILIZATION OF NANO-SIZED CALCIUM CARBONATE WITH METHYL CELLULOSE
A.V.Blinov1, Cand. of Sci. (Tech), Associate Professor, ORCID: 0000-0002-4701-8633
Z.A.Rekhman1, Assistant, ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
A.A.Gvozdenko1, Assistant, ORCID: 0000-0001-7763-5520
A.B.Golik1, Assistant, ORCID: 0000-0003-2580-9474
I.M.Shevchenko1, Cand. of Sci. (Tech), Associate Professor, ORCID: 0009-0005-9113-9335
M.A.Yasnaya1, Cand. of Sci. (Tech), Associate Professor, ORCID: 0000-0002-4486-4834
P.G.Sinyugina1, Laboratory assistant, ORCID: 0009-0006-8705-3114
Abstract. This work presents a method for the synthesis of calcium carbonate nanoparticles stabilized by methylcellulose. Calcium acetate was used as a precursor, and ammonium carbonate acted as a precipitant. The microstructure of the surface of the obtained samples was studied by scanning electron microscopy, and as a result it was found that the sample was represented by hollow spheres with a diameter of about 2 μm, the particle size of which varied from 40 to 250 nm. To determine the optimal type of interaction between particles and the stabilizer, computer quantum chemical modeling was carried out. It was found that the process of stabilization of nano-sized calcium carbonate and methylcellulose is energetically favorable. Also, to confirm the modeling results, the samples were examined by Fourier transform IR spectroscopy. Analysis of the results revealed that the interaction of CaCO3 nanoparticles occurs with the charged OH- group.
Keywords: nanoparticles, calcium carbonate, scanning electron microscopy
For citation: A.V. Blinov, Z.A. Rekhman, A.A. Gvozdenko, A.B. Golik, I.M. Shevchenko, M.A. Yasnaya, P.G. Sinyugina. Synthesis and stabilization of nano-sized calcium carbonate with methyl cellulose. NANOINDUSTRY. 2023. V. 16, no. 7–8. PP. 408–415. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2023.16.7-8.408.415.
ВВЕДЕНИЕ
Карбонат кальция – один из самых распространенных наноматериалов, который обладает высокой биосовместимостью и используется в качестве наполнителя в полимерных материалах, а также в фармацевтической, косметической промышленности и медицине [1–3]. Наноразмерные материалы активно используются в заживлении регенерации костных тканей, они имитируют особенности строения костей и становятся подходящим классом материалов для восстановления структуры костей [4, 5].
Существует множество методов синтеза наноразмерного карбоната кальция, включая химическое осаждение из газовой смеси и использование струйного гомогенизатора высокого давления [6, 7]. Однако, несмотря на высокую эффективность этих методов, они требуют дополнительных затрат и усилий.
Стоит отметить, что у наночастиц карбоната кальция есть определенные недостатки, такие как склонность к агрегации и седиментации, что затрудняет его применение в некоторых областях [8]. Для преодоления данной проблемы можно использовать в качестве стабилизаторов полимеры [9, 10]. Одним из важных факторов при синтезе наночастиц карбоната кальция является выбор типа полимера. Например, часто используемыми стабилизаторами, которые обладают высокой биосовместимостью и биодеградацией, являются хитозан, метилцеллюлоза, гликозаминогликаны и желатин [11–13]. Комбинация полимеров с биосовместимыми наноразмерными частицами карбоната кальция может обеспечить улучшенные механические свойства, остеиндуктивность и повышенное сродство к клеткам костной ткани [14–16].
Целью данной работы является синтез и исследование свойств наночастиц карбоната кальция, стабилизированных метилцеллюлозой.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Наночастицы CaCO3, стабилизированные полимерами, были получены методом химического осаждения в водной среде. В качестве прекурсора CaCO3 выбрали ацетат кальция (Россия, Ч, АО "ЛенРеактив"). В качестве стабилизатора использовали метилцеллюлозу (МЦ 100) (Китай, Ч), а в качестве осадителя – углекислый аммоний (Россия, ЧДА, АО "ЛенРеактив"). На рис.1 представлена схема синтеза наночастиц CaCO3.
Методика получения наночастиц CaCO3 заключается в следующем: на первом этапе с помощью метода точной навески готовили растворы карбоната аммония и ацетата кальция с концентрацией 0,8 М. Далее в раствор карбоната аммония добавляли 0,4% масс. стабилизатора. На следующем этапе в систему добавляли раствор прекурсора кальция. Полученные золи отмывали методом центрифугирования. Далее отмытые осадки высушивали в сушильном шкафу при температуре 80 °С.
Квантово-химическое моделирование процесса взаимодействия карбоната кальция с метилцеллюлозой проводилось с использованием программы QChem. Построение молекул проводилось в молекулярном редакторе IQmol при следующих параметрах построения: расчет – Energy, метод – B3LYP, базис – 6-31G*, convergence – 5, силовое поле – Ghemical.
Квантово-химическое моделирование проводилось в два этапа. На первом этапе было проведено моделирование молекул метилцеллюлозы. На втором этапе рассматривалось взаимодействие карбоната кальция с кислородными группами посредством взаимодействия CO3–-группы через атом кальция с кислородом.
В рамках квантово-химического моделирования рассчитывались полная энергия молекулярного комплекса (E), энергия высшей заселенной молекулярной орбитали (EHOMO) и энергия низшей свободной молекулярной орбитали (ELUMO). На основе полученных результатов были рассчитаны разница энергии стабилизатора и молекулярной системы "CaCO3+МЦ" (∆E) и химическая жесткость молекулярной системы (η), характеризующая стабильность системы (формулы 1, 2):
ΔE = E1 – E2, (1)
где E1 – полная энергия МЦ, ккал/моль; E2 – полная энергия системы "CaCO3+МЦ", ккал/моль, а химическая жесткость:
, (2)
где ELUMO – энергия низшей свободной молекулярной орбитали, эВ; EHOMO – энергия высшей заселенной молекулярной орбитали, эВ.
Микрофотографии и элементный состав образцов CaCO3 были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа MIRA3-LMH (Tescan, Брно, Чехия) с системой определения элементного состава AZtecEnergy Standard/X-max 20 (стандарт) (Tescan, Брно, Чехия).
Исследование колебаний связей функциональных групп в полученных образцах проводили с помощью метода инфракрасной спектроскопии на ИК-спектрометре ФСМ-1201 с преобразованием Фурье.
Диаграмма цветности была сделана с помощью программного обеспечения, расположенного на сайте https://sciapps.sci-sim.com/CIE1931.html.
РЕЗУЛЬТАТЫ
На первом этапе проводили исследование микроструктуры образцов наноразмерного карбоната кальция, стабилизированного метилцеллюлозой, методом сканирующей электронной микроскопии. Результаты представлены на рис.2.
Далее проводили компьютерное квантово-химическое моделирование взаимодействия наночастиц карбоната кальция с метилцеллюлозой. Результаты квантово-химического моделирования процесса взаимодействия представлены на рис.3 и в табл.1.
Для подтверждения результатов моделирования образцы исследовали с помощью ИК-спектроскопии. Результаты представлены на рис.4.
ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ полученных микрофотографий показал, что микроструктура наночастиц CaCO3, стабилизированных метилцеллюлозой, состоит из агрегатов, представляющих полые сферы с диаметром около 2 мкм. В свою очередь, данные скопления содержат частицы с размерами от 40 до 250 нм.
В результате проведения квантово-химического моделирования установлено, что представленные модели взаимодействия являются оптимальными, так как разница полной энергии более 939 ккал/моль.
Стоит отметить, что энергетически выгодной является модель взаимодействия CaCO3 с метилцеллюлозой, где связывание происходит через гидроксильную группу, присоединенную к С3-атому стабилизатора, и кальций в карбонате кальция. Данный факт обусловлен большим значением химической жесткости (0,022 эВ) и разницей полной энергии (939,398 ккал/моль).
Анализ ИК-спектра метилцеллюлозы показал, что в области от 2800 до 3500 см–1 наблюдается присутствие полос валентных колебаний связей: участок от 2841 до 3478 см–1 – колебания связей –CH. В той же области от 2800 до 3500 см–1 в ИК-спектре CaCO3, стабилизированного метилцеллюлозой, находятся валентные колебания связей: на 2864 см–1 – колебание связи –СН2, на 2928 см–1 – колебание связи –СН3. В ИК-спектре CaCO3 в области от 2800 до 3500 см–1 расположены валентные колебания: область от 2910 до 2950 см–1 – колебания связей –СН2, участок от 2990 до 3010 см–1 – колебания связей –СН3. На участке от 650 до 1700 см–1 в ИК-спектре метицеллюлозы наблюдаются деформационные колебания связей: область от 661 до 685 см–1 – колебания связей –СН, от 885 до 939 см–1 – колебания связей –СН3, на 520 и 561 см–1 наблюдаются характерные полосы, обусловленные колебаниями связей –CH3 и –CH2, от 1022 до 1478 см–1 – колебания связей –СН3, на 1622 и 1680 см–1 – колебания связей С–С. В той же области от 650 до 1700 см–1 в ИК-спектре CaCO3, стабилизированного метилцеллюлозой, расположены полосы деформационных колебаний: 711 и 873 см–1 – колебания связей Ca–O, в области от 930 до 910 см–1 – колебание связей –СН3, на 1074 см–1 – колебание связи СН3, на участке от 1338 до 1500 см–1 – колебания связей С–O. На том же участке от 650 до 1700 см–1 в ИК-спектре CaCO3 наблюдается присутствие деформационных колебаний: в области от 1377 до 1504 см–1 – колебание связей С–О, на 709 и 875 см–1 – колебания связей Ca–O. В результате анализа ИК-спектров установлено, что в спектре метилцеллюлозы в области от 1400 до 1420 см–1 наблюдается падение интенсивности полос, которые характеризуют деформационные колебания заряженной группы OH–. Таким образом, можно сделать вывод, что взаимодействие наночастиц CaCO3 происходит с заряженной группой OH–.
ВЫВОДЫ
В рамках представленной работы были получены наночастицы карбоната кальция, стабилизированного метилцеллюлозой, методом химического осаждения. Анализ СЭМ-микрофотографий наночастиц CaCO3, стабилизированных метилцеллюлозой, показал, что агрегаты в основном имеют правильную полую сферическую форму и состоят из частиц размером от 40 до 250 нм.
Исследование процесса взаимодействия с помощью компьютерного квантово-химического моделирования определило, что оптимальным взаимодействием является то, где связывание происходит через гидроксильную группу метилцеллюлозы и кальций в карбонате кальция.
Подтверждая данные химического моделирования, исследование образцов методом ИК-спектроскопии показало, что при стабилизации наночастиц CaCO3 метилцеллюлозой происходит взаимодействие через заряженную группу ОН–.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (проект ФСРН-2023-0037).
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Maleki Dizaj S. et al. An update on calcium carbonate nanoparticles as cancer drug/gene delivery system / Expert opinion on drug delivery. 2019. V. 16. No. 4. PP. 331–345.
Zhu J., Abeykoon C., Karim N. Investigation into the effects of fillers in polymer processing / International Journal of Lightweight Materials and Manufacture. 2021. V. 4. No. 3. PP. 370–382.
Garg R. et al. Green synthesis of calcium carbonate nanoparticles using waste fruit peel extract / Materials Today: Proceedings. 2021. V. 46. PP. 6665–6668.
Sun R. et al. The effects of additives on the porosity and stability of amorphous calcium carbonate / Microporous and mesoporous materials. 2020. V. 292. P. 109736.
El-Fiqi A., Kim J.H., Kim H.W. Highly bioactive bone cement microspheres based on α-tricalcium phosphate microparticles/mesoporous bioactive glass nanoparticles: Formulation, physico-chemical characterization and in vivo bone regeneration / Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2022. V. 217. P. 112650.
Habte L. et al. Synthesis of nano-calcium oxide from waste eggshell by sol-gel method / Sustainability. 2019. V. 11. No. 11. P. 3196.
Abeywardena M.R. et al. Surfactant assisted synthesis of precipitated calcium carbonate nanoparticles using dolomite: Effect of pH on morphology and particle size / Advanced Powder Technology. 2020. V. 31. No. 1. PP. 269–278.
Fadia P. et al. Calcium carbonate nano-and microparticles: synthesis methods and biological applications / 3 Biotech. 2021. V. 11. PP. 1–30.
Mahadevan G. et al. Effect of polymer nano-and microparticles on calcium carbonate crystallization / ACS omega. 2021. V. 6. No. 31. PP. 20522–20529.
Milovanovic M. et al. Forming amorphous calcium carbonate within hydrogels by enzyme-induced mineralization in the presence of N-(phosphonomethyl) glycine / Journal of Colloid and Interface Science. 2020. V. 579. PP. 357–368.
Abd-Elkawi M. et al. Effect of calcium carbonate nanoparticles, silver nanoparticles and advanced platelet-rich fibrin for enhancing bone healing in a rabbit model / Scientific Reports. 2023. V. 13. No. 1. P. 15232.
Handayani M. et al. Fabrication of graphene oxide/calcium carbonate/chitosan nanocomposite film with enhanced mechanical properties / IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. IOP Publishing, 2019. V. 578. No. 1. P. 012073.
Gautam M., Santhiya D., Dey N. Zein coated calcium carbonate nanoparticles for the targeted controlled release of model antibiotic and nutrient across the intestine / Materials Today Communications. 2020. V. 25. P. 101394.
Abdelaziz D. et al. New biodegradable nanoparticles-in-nanofibers based membranes for guided periodontal tissue and bone regeneration with enhanced antibacterial activity / Journal of Advanced Research. 2021. V. 28. PP. 51–62.
Tolba E. et al. Amorphous Polyphosphate and Ca‐Carbonate Nanoparticles Improve the Self‐Healing Properties of both Technical and Medical Cements / Biotechnology journal. 2020. V. 15. No. 12. P. 2000101.
Huang Y. et al. Integrating eggshell-derived CaCO3 / MgO nanocomposites and chitosan into a biomimetic scaffold for bone regeneration / Chemical Engineering Journal. 2020. V. 395. P. 125098.
Научная статья
СИНТЕЗ И СТАБИЛИЗАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ
А.В.Блинов1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-4701-8633
З.А.Рехман1, ассистент, ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
А.А.Гвозденко1, ассистент, ORCID: 0000-0001-7763-5520
А.Б.Голик1, ассистент, ORCID: 0000-0003-2580-9474
И.М.Шевченко1, к.т.н., доц., ORCID: 0009-0005-9113-9335
М.А.Ясная1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-4486-4834
П.Г.Синюгина1, лаборант, ORCID: 0009-0006-8705-3114
Аннотация. В работе представлен метод синтеза наночастиц карбоната кальция, стабилизированных метилцеллюлозой. В качестве прекурсора использовали ацетат кальция, а осадителем выступал карбонат аммония. Исследовали микроструктуру поверхности полученных образцов методом сканирующей электронной микроскопии и в результате установили, что образец представлен полыми сферами диаметром около 2 мкм, размер частиц в которых варьируется от 40 до 250 нм. Для определения оптимального типа взаимодействия частиц со стабилизатором проводили компьютерное квантово-химическое моделирование. Выявили, что процесс стабилизации наноразмерного карбоната кальция и метилцеллюлозы энергетически выгоден. Также для подтверждения результатов моделирования образцы исследовали методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье. Анализ результатов выявил, что взаимодействие наночастиц CaCO3 происходит с заряженной группой OH–.
Ключевые слова: наночастицы, карбонат кальция, сканирующая электронная микроскопия
Для цитирования: А.В. Блинов, З.А. Рехман, А.А. Гвозденко, А.Б. Голик, И.М. Шевченко, М.А. Ясная, П.Г. Синюгина. Синтез и стабилизация наноразмерного карбоната кальция метилцеллюлозой. НАНОИНДУСТРИЯ. 2023. Т. 16, № 7–8. С. 408–415. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2023.16.7-8.408.415
Received: 23.10.2023 | Accepted: 30.10.2023 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2023.16.7-8.408.415
Original paper
SYNTHESIS AND STABILIZATION OF NANO-SIZED CALCIUM CARBONATE WITH METHYL CELLULOSE
A.V.Blinov1, Cand. of Sci. (Tech), Associate Professor, ORCID: 0000-0002-4701-8633
Z.A.Rekhman1, Assistant, ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
A.A.Gvozdenko1, Assistant, ORCID: 0000-0001-7763-5520
A.B.Golik1, Assistant, ORCID: 0000-0003-2580-9474
I.M.Shevchenko1, Cand. of Sci. (Tech), Associate Professor, ORCID: 0009-0005-9113-9335
M.A.Yasnaya1, Cand. of Sci. (Tech), Associate Professor, ORCID: 0000-0002-4486-4834
P.G.Sinyugina1, Laboratory assistant, ORCID: 0009-0006-8705-3114
Abstract. This work presents a method for the synthesis of calcium carbonate nanoparticles stabilized by methylcellulose. Calcium acetate was used as a precursor, and ammonium carbonate acted as a precipitant. The microstructure of the surface of the obtained samples was studied by scanning electron microscopy, and as a result it was found that the sample was represented by hollow spheres with a diameter of about 2 μm, the particle size of which varied from 40 to 250 nm. To determine the optimal type of interaction between particles and the stabilizer, computer quantum chemical modeling was carried out. It was found that the process of stabilization of nano-sized calcium carbonate and methylcellulose is energetically favorable. Also, to confirm the modeling results, the samples were examined by Fourier transform IR spectroscopy. Analysis of the results revealed that the interaction of CaCO3 nanoparticles occurs with the charged OH- group.
Keywords: nanoparticles, calcium carbonate, scanning electron microscopy
For citation: A.V. Blinov, Z.A. Rekhman, A.A. Gvozdenko, A.B. Golik, I.M. Shevchenko, M.A. Yasnaya, P.G. Sinyugina. Synthesis and stabilization of nano-sized calcium carbonate with methyl cellulose. NANOINDUSTRY. 2023. V. 16, no. 7–8. PP. 408–415. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2023.16.7-8.408.415.
ВВЕДЕНИЕ
Карбонат кальция – один из самых распространенных наноматериалов, который обладает высокой биосовместимостью и используется в качестве наполнителя в полимерных материалах, а также в фармацевтической, косметической промышленности и медицине [1–3]. Наноразмерные материалы активно используются в заживлении регенерации костных тканей, они имитируют особенности строения костей и становятся подходящим классом материалов для восстановления структуры костей [4, 5].
Существует множество методов синтеза наноразмерного карбоната кальция, включая химическое осаждение из газовой смеси и использование струйного гомогенизатора высокого давления [6, 7]. Однако, несмотря на высокую эффективность этих методов, они требуют дополнительных затрат и усилий.
Стоит отметить, что у наночастиц карбоната кальция есть определенные недостатки, такие как склонность к агрегации и седиментации, что затрудняет его применение в некоторых областях [8]. Для преодоления данной проблемы можно использовать в качестве стабилизаторов полимеры [9, 10]. Одним из важных факторов при синтезе наночастиц карбоната кальция является выбор типа полимера. Например, часто используемыми стабилизаторами, которые обладают высокой биосовместимостью и биодеградацией, являются хитозан, метилцеллюлоза, гликозаминогликаны и желатин [11–13]. Комбинация полимеров с биосовместимыми наноразмерными частицами карбоната кальция может обеспечить улучшенные механические свойства, остеиндуктивность и повышенное сродство к клеткам костной ткани [14–16].
Целью данной работы является синтез и исследование свойств наночастиц карбоната кальция, стабилизированных метилцеллюлозой.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Наночастицы CaCO3, стабилизированные полимерами, были получены методом химического осаждения в водной среде. В качестве прекурсора CaCO3 выбрали ацетат кальция (Россия, Ч, АО "ЛенРеактив"). В качестве стабилизатора использовали метилцеллюлозу (МЦ 100) (Китай, Ч), а в качестве осадителя – углекислый аммоний (Россия, ЧДА, АО "ЛенРеактив"). На рис.1 представлена схема синтеза наночастиц CaCO3.
Методика получения наночастиц CaCO3 заключается в следующем: на первом этапе с помощью метода точной навески готовили растворы карбоната аммония и ацетата кальция с концентрацией 0,8 М. Далее в раствор карбоната аммония добавляли 0,4% масс. стабилизатора. На следующем этапе в систему добавляли раствор прекурсора кальция. Полученные золи отмывали методом центрифугирования. Далее отмытые осадки высушивали в сушильном шкафу при температуре 80 °С.
Квантово-химическое моделирование процесса взаимодействия карбоната кальция с метилцеллюлозой проводилось с использованием программы QChem. Построение молекул проводилось в молекулярном редакторе IQmol при следующих параметрах построения: расчет – Energy, метод – B3LYP, базис – 6-31G*, convergence – 5, силовое поле – Ghemical.
Квантово-химическое моделирование проводилось в два этапа. На первом этапе было проведено моделирование молекул метилцеллюлозы. На втором этапе рассматривалось взаимодействие карбоната кальция с кислородными группами посредством взаимодействия CO3–-группы через атом кальция с кислородом.
В рамках квантово-химического моделирования рассчитывались полная энергия молекулярного комплекса (E), энергия высшей заселенной молекулярной орбитали (EHOMO) и энергия низшей свободной молекулярной орбитали (ELUMO). На основе полученных результатов были рассчитаны разница энергии стабилизатора и молекулярной системы "CaCO3+МЦ" (∆E) и химическая жесткость молекулярной системы (η), характеризующая стабильность системы (формулы 1, 2):
ΔE = E1 – E2, (1)
где E1 – полная энергия МЦ, ккал/моль; E2 – полная энергия системы "CaCO3+МЦ", ккал/моль, а химическая жесткость:
, (2)
где ELUMO – энергия низшей свободной молекулярной орбитали, эВ; EHOMO – энергия высшей заселенной молекулярной орбитали, эВ.
Микрофотографии и элементный состав образцов CaCO3 были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа MIRA3-LMH (Tescan, Брно, Чехия) с системой определения элементного состава AZtecEnergy Standard/X-max 20 (стандарт) (Tescan, Брно, Чехия).
Исследование колебаний связей функциональных групп в полученных образцах проводили с помощью метода инфракрасной спектроскопии на ИК-спектрометре ФСМ-1201 с преобразованием Фурье.
Диаграмма цветности была сделана с помощью программного обеспечения, расположенного на сайте https://sciapps.sci-sim.com/CIE1931.html.
РЕЗУЛЬТАТЫ
На первом этапе проводили исследование микроструктуры образцов наноразмерного карбоната кальция, стабилизированного метилцеллюлозой, методом сканирующей электронной микроскопии. Результаты представлены на рис.2.
Далее проводили компьютерное квантово-химическое моделирование взаимодействия наночастиц карбоната кальция с метилцеллюлозой. Результаты квантово-химического моделирования процесса взаимодействия представлены на рис.3 и в табл.1.
Для подтверждения результатов моделирования образцы исследовали с помощью ИК-спектроскопии. Результаты представлены на рис.4.
ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ полученных микрофотографий показал, что микроструктура наночастиц CaCO3, стабилизированных метилцеллюлозой, состоит из агрегатов, представляющих полые сферы с диаметром около 2 мкм. В свою очередь, данные скопления содержат частицы с размерами от 40 до 250 нм.
В результате проведения квантово-химического моделирования установлено, что представленные модели взаимодействия являются оптимальными, так как разница полной энергии более 939 ккал/моль.
Стоит отметить, что энергетически выгодной является модель взаимодействия CaCO3 с метилцеллюлозой, где связывание происходит через гидроксильную группу, присоединенную к С3-атому стабилизатора, и кальций в карбонате кальция. Данный факт обусловлен большим значением химической жесткости (0,022 эВ) и разницей полной энергии (939,398 ккал/моль).
Анализ ИК-спектра метилцеллюлозы показал, что в области от 2800 до 3500 см–1 наблюдается присутствие полос валентных колебаний связей: участок от 2841 до 3478 см–1 – колебания связей –CH. В той же области от 2800 до 3500 см–1 в ИК-спектре CaCO3, стабилизированного метилцеллюлозой, находятся валентные колебания связей: на 2864 см–1 – колебание связи –СН2, на 2928 см–1 – колебание связи –СН3. В ИК-спектре CaCO3 в области от 2800 до 3500 см–1 расположены валентные колебания: область от 2910 до 2950 см–1 – колебания связей –СН2, участок от 2990 до 3010 см–1 – колебания связей –СН3. На участке от 650 до 1700 см–1 в ИК-спектре метицеллюлозы наблюдаются деформационные колебания связей: область от 661 до 685 см–1 – колебания связей –СН, от 885 до 939 см–1 – колебания связей –СН3, на 520 и 561 см–1 наблюдаются характерные полосы, обусловленные колебаниями связей –CH3 и –CH2, от 1022 до 1478 см–1 – колебания связей –СН3, на 1622 и 1680 см–1 – колебания связей С–С. В той же области от 650 до 1700 см–1 в ИК-спектре CaCO3, стабилизированного метилцеллюлозой, расположены полосы деформационных колебаний: 711 и 873 см–1 – колебания связей Ca–O, в области от 930 до 910 см–1 – колебание связей –СН3, на 1074 см–1 – колебание связи СН3, на участке от 1338 до 1500 см–1 – колебания связей С–O. На том же участке от 650 до 1700 см–1 в ИК-спектре CaCO3 наблюдается присутствие деформационных колебаний: в области от 1377 до 1504 см–1 – колебание связей С–О, на 709 и 875 см–1 – колебания связей Ca–O. В результате анализа ИК-спектров установлено, что в спектре метилцеллюлозы в области от 1400 до 1420 см–1 наблюдается падение интенсивности полос, которые характеризуют деформационные колебания заряженной группы OH–. Таким образом, можно сделать вывод, что взаимодействие наночастиц CaCO3 происходит с заряженной группой OH–.
ВЫВОДЫ
В рамках представленной работы были получены наночастицы карбоната кальция, стабилизированного метилцеллюлозой, методом химического осаждения. Анализ СЭМ-микрофотографий наночастиц CaCO3, стабилизированных метилцеллюлозой, показал, что агрегаты в основном имеют правильную полую сферическую форму и состоят из частиц размером от 40 до 250 нм.
Исследование процесса взаимодействия с помощью компьютерного квантово-химического моделирования определило, что оптимальным взаимодействием является то, где связывание происходит через гидроксильную группу метилцеллюлозы и кальций в карбонате кальция.
Подтверждая данные химического моделирования, исследование образцов методом ИК-спектроскопии показало, что при стабилизации наночастиц CaCO3 метилцеллюлозой происходит взаимодействие через заряженную группу ОН–.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (проект ФСРН-2023-0037).
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Maleki Dizaj S. et al. An update on calcium carbonate nanoparticles as cancer drug/gene delivery system / Expert opinion on drug delivery. 2019. V. 16. No. 4. PP. 331–345.
Zhu J., Abeykoon C., Karim N. Investigation into the effects of fillers in polymer processing / International Journal of Lightweight Materials and Manufacture. 2021. V. 4. No. 3. PP. 370–382.
Garg R. et al. Green synthesis of calcium carbonate nanoparticles using waste fruit peel extract / Materials Today: Proceedings. 2021. V. 46. PP. 6665–6668.
Sun R. et al. The effects of additives on the porosity and stability of amorphous calcium carbonate / Microporous and mesoporous materials. 2020. V. 292. P. 109736.
El-Fiqi A., Kim J.H., Kim H.W. Highly bioactive bone cement microspheres based on α-tricalcium phosphate microparticles/mesoporous bioactive glass nanoparticles: Formulation, physico-chemical characterization and in vivo bone regeneration / Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2022. V. 217. P. 112650.
Habte L. et al. Synthesis of nano-calcium oxide from waste eggshell by sol-gel method / Sustainability. 2019. V. 11. No. 11. P. 3196.
Abeywardena M.R. et al. Surfactant assisted synthesis of precipitated calcium carbonate nanoparticles using dolomite: Effect of pH on morphology and particle size / Advanced Powder Technology. 2020. V. 31. No. 1. PP. 269–278.
Fadia P. et al. Calcium carbonate nano-and microparticles: synthesis methods and biological applications / 3 Biotech. 2021. V. 11. PP. 1–30.
Mahadevan G. et al. Effect of polymer nano-and microparticles on calcium carbonate crystallization / ACS omega. 2021. V. 6. No. 31. PP. 20522–20529.
Milovanovic M. et al. Forming amorphous calcium carbonate within hydrogels by enzyme-induced mineralization in the presence of N-(phosphonomethyl) glycine / Journal of Colloid and Interface Science. 2020. V. 579. PP. 357–368.
Abd-Elkawi M. et al. Effect of calcium carbonate nanoparticles, silver nanoparticles and advanced platelet-rich fibrin for enhancing bone healing in a rabbit model / Scientific Reports. 2023. V. 13. No. 1. P. 15232.
Handayani M. et al. Fabrication of graphene oxide/calcium carbonate/chitosan nanocomposite film with enhanced mechanical properties / IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. IOP Publishing, 2019. V. 578. No. 1. P. 012073.
Gautam M., Santhiya D., Dey N. Zein coated calcium carbonate nanoparticles for the targeted controlled release of model antibiotic and nutrient across the intestine / Materials Today Communications. 2020. V. 25. P. 101394.
Abdelaziz D. et al. New biodegradable nanoparticles-in-nanofibers based membranes for guided periodontal tissue and bone regeneration with enhanced antibacterial activity / Journal of Advanced Research. 2021. V. 28. PP. 51–62.
Tolba E. et al. Amorphous Polyphosphate and Ca‐Carbonate Nanoparticles Improve the Self‐Healing Properties of both Technical and Medical Cements / Biotechnology journal. 2020. V. 15. No. 12. P. 2000101.
Huang Y. et al. Integrating eggshell-derived CaCO3 / MgO nanocomposites and chitosan into a biomimetic scaffold for bone regeneration / Chemical Engineering Journal. 2020. V. 395. P. 125098.
Отзывы читателей
