eng
TS_pub
technospheramag
technospheramag
ТЕХНОСФЕРА_РИЦ
Выпуск #1/2024
Б.А.Логинов, Ю.В.Хрипунов, М.А.Щербина, А.О.Вьюник, В.Д.Дмитриева, А.А.Дьякова, М.К.Лебедева, В.С.Макеев, А.Р.Первых, Д.С.Шевченко, С.Д.Ханин
ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБА ТЕРМОЭМИССИОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ РАБОТЫ СКАНИРУЮЩЕГО ТУННЕЛЬНОГО МИКРОСКОПА В ОТКРЫТОМ КОСМОСЕ
ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБА ТЕРМОЭМИССИОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ РАБОТЫ СКАНИРУЮЩЕГО ТУННЕЛЬНОГО МИКРОСКОПА В ОТКРЫТОМ КОСМОСЕ
Просмотры: 1134
DOI:10.22184/1993-8578.2024.17.1.8.17
Исследованы тонкопленочные покрытия, образующиеся при термоэмиссионном распылении ряда металлов и сплавов в вакуумной камере в условиях вакуума, приближенного по параметрам к космическому вакууму на орбитах созданного в России первого в мире космического сканирующего туннельного микроскопа, исполненного в виде спутника Земли с автономным питанием и запущенного летом 2023 года в целях набора статистики по размерам и плотности микро- и наночастичек пыли и метеоритов на орбитах Земли. Ввиду отсутствия ранее научного интереса к напылениям в невысоком вакууме из-за плохой чистоты полученных покрытий новые данные по покрытиям являются уникальными и востребованными ввиду необходимости наличия проводимости поверхности наблюдаемых в сканирующем туннельном микроскопе объектов. Сделаны выводы о применимости некоторых металлов и сплавов к напылению для работы сканирующего туннельного микроскопа в космосе.
Исследованы тонкопленочные покрытия, образующиеся при термоэмиссионном распылении ряда металлов и сплавов в вакуумной камере в условиях вакуума, приближенного по параметрам к космическому вакууму на орбитах созданного в России первого в мире космического сканирующего туннельного микроскопа, исполненного в виде спутника Земли с автономным питанием и запущенного летом 2023 года в целях набора статистики по размерам и плотности микро- и наночастичек пыли и метеоритов на орбитах Земли. Ввиду отсутствия ранее научного интереса к напылениям в невысоком вакууме из-за плохой чистоты полученных покрытий новые данные по покрытиям являются уникальными и востребованными ввиду необходимости наличия проводимости поверхности наблюдаемых в сканирующем туннельном микроскопе объектов. Сделаны выводы о применимости некоторых металлов и сплавов к напылению для работы сканирующего туннельного микроскопа в космосе.
Теги: scanning tunnel microscopy surface morphology thermal emission sputtering морфология поверхности сканирующая туннельная микроскопия термоэмиссионное напыление
Получено: 20.09.2023 г. | Принято: 30.09.2023 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.1.8.17
Научная статья
ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБА ТЕРМОЭМИССИОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ РАБОТЫ СКАНИРУЮЩЕГО ТУННЕЛЬНОГО МИКРОСКОПА В ОТКРЫТОМ КОСМОСЕ
Б.А.Логинов1, 2, ORCID:0000-0001-5081-1424 / b-loginov@mail.ru
Ю.В.Хрипунов2, 3, ORCID: 0000-0003-2250-0420
М.А.Щербина2, 3, ORCID: 0009-0001-8873-4986
А.О.Вьюник2, ORCID: 0009-0000-8743-9013
В.Д.Дмитриева2, ORCID: 0009-0009-8784-4815
А.А.Дьякова2, ORCID: 0009-0009-8289-1065
М.К.Лебедева2, ORCID: 0009-0001-9070-3505
В.С.Макеев2, ORCID: 0009-0009-3503-0078
А.Р.Первых2, ORCID: 0009-0008-8348-3111
Д.С.Шевченко2, ORCID: 0009-0009-8866-0268
С.Д.Ханин2, ORCID: 0000-0002-8316-0362
Аннотация. Исследованы тонкопленочные покрытия, образующиеся при термоэмиссионном распылении ряда металлов и сплавов в вакуумной камере в условиях вакуума, приближенного по параметрам к космическому вакууму на орбитах созданного в России первого в мире космического сканирующего туннельного микроскопа, исполненного в виде спутника Земли с автономным питанием и запущенного летом 2023 года в целях набора статистики по размерам и плотности микро- и наночастичек пыли и метеоритов на орбитах Земли. Ввиду отсутствия ранее научного интереса к напылениям в невысоком вакууме из-за плохой чистоты полученных покрытий новые данные по покрытиям являются уникальными и востребованными ввиду необходимости наличия проводимости поверхности наблюдаемых в сканирующем туннельном микроскопе объектов. Сделаны выводы о применимости некоторых металлов и сплавов к напылению для работы сканирующего туннельного микроскопа в космосе.
Ключевые слова: термоэмиссионное напыление, сканирующая туннельная микроскопия, морфология поверхности
Для цитирования: Б.А. Логинов, Ю.В. Хрипунов, М.А. Щербина, А.О. Вьюник, В.Д. Дмитриева, А.А. Дьякова, М.К. Лебедева, В.С. Макеев, А.Р. Первых, Д.С. Шевченко, С.Д. Ханин. Исследование способа термоэмиссионного распыления для создания тонкопленочных покрытий из металлов для работы сканирующего туннельного микроскопа в открытом космосе. НАНОИНДУСТРИЯ. 2024. Т. 17. № 1. С. 8–17. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.1.8.17
Received: 20.09.2023 | Accepted: 30.09.2023 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.1.8.17
Original paper
STUDY OF THERMOEMISSION SPUTTERING METHOD FORPREPARING THIN-FILM METAL COATINGS FOR OPEN SPACE SCANNING TUNNEL MICROSCOPE OPERATION
B.A.Loginov1, 2, ORCID: 0000-0001-5081-1424 / b-loginov@mail.ru
Y.V.Khripunov2, 3, ORCID: 0000-0003-2250-0420
M.A.Shcherbina2, 3, ORCID: 0009-0001-8873-4986
A.O.Vyunik2, ORCID: 0009-0000-8743-9013
V.D.Dmitrieva2, ORCID: 0009-0009-8784-4815
A.A.Dyakova2, ORCID: 0009-0009-8289-1065
M.K.Lebedeva2, ORCID: 0009-0001-9070-3505
V.S.Makeev2, ORCID: 0009-0009-3503-0078
A.R.Pervykh2, ORCID: 0009-0008-8348-3111
D.S.Shevchenko2, ORCID: 0009-0009-8866-0268
S.D.Khanin2, ORCID: 0000-0002-8316-0362
Abstract. Thin-film coatings prepared by thermal emission sputtering by the number of metals and alloys in a vacuum chamber close to the space vacuum conditions for the first in the world space scanning tunnel microscope made in Russia, and designed as an Earth satellite with autonomous power supply and launched in summer 2023 for the purpose of gathering statistics on the size and density of micro- and nano-particles of dust and meteorites in Earth orbits. Due to the lack of previous scientific interest in sputtering in low vacuum because of the poor purity of the coatings obtained, data on coatings were obtained that are unique and in demand in practice due to the need for objects surface conductivity of observed in the scanning tunnel microscope. Conclusions about applicability of some metals and alloys to sputtering at scanning tunnel microscope operation in space are presented.
Keywords: thermal emission sputtering, scanning tunnel microscopy, surface morphology
For citation: B.A. Loginov, Y.V. Khripunov, M.A. Shcherbina, A.O. Vyunik, V.D. Dmitrieva, A.A. Dyakova, M.K. Lebedeva, V.S. Makeev, A.R. Pervykh, D.S. Shevchenko, S.D. Khanin. Study of thermoemission sputtering method for preparing thin-film metal coatings for open space scanning tunnel microscope operation. NANOINDUSTRY. 2024. Т. 17. No. 1. PP. 8–17. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.1.8.17
ВВЕДЕНИЕ
Активное освоение космоса требует новых прецизионных методов контроля, в том числе пылевого загрязнения орбит, представляющего опасность для космических аппаратов. Одним из первых методов для этого являлось экспонирование в открытый космос закрепленных на обшивке станции "Мир" медных пластинок с последующим возвращением их на Землю для обследования попавших на пластинку частиц пыли в микроскопах [1]. Однако для обследования разных по высоте околоземных орбит этот способ контроля сложен, так как даже если обеспечить выведение множества пластин в космос для экспонирования на разных орбитах, вернуть их в сохранности для обследования на Землю очень сложно. В настоящее время получает развитие новый способ, изобретенный в октябре 2020 года в Национальном исследовательском университете МИЭТ [2]. В этом способе сам микроскоп выпускается в космос в виде спутника. Орбита вращения спутника в течение двух лет постепенно снижается вплоть до сгорания спутника в плотных слоях атмосферы, что позволяет подробно исследовать все околоземное пространство, учитывая то, что за одни сутки спутник делает более 16 оборотов вокруг Земли. В спутнике, как и ранее на станции "Мир", закрепляется зеркально отполированная пластина из мягкого металла, например золота, в котором застревают попавшие в нее частицы пыли, а микроскоп "видит" их и отсылает кадры на Землю по радиоканалу. Для реализации этого метода 25 июля 2023 года в спутнике Земли "Нанозонд-1" в космос был запущен запатентованный АО "Завод ПРОТОН" [3] первый в мире спутниковый сканирующий зондовый микроскоп (СММ-2000С), который начал передавать кадры на Землю [4].
Из более чем 25 режимов работы этого микроскопа в первую очередь было обращено внимание на режим атомно-силовой микроскопии, так как он пригоден для визуализации как электропроводных, так и неэлектропроводных частиц пыли, которые также в небольшом количестве встречаются в космосе. Однако оказалось, что конструкции атомно-силового режима трудно выдержать перегрузку в 50g в ракетоносителе, и требуется время для ее доработки c целью существенного повышения резонансных частот [5]. Кроме того, при требуемом для размещения в спутнике формата CubeSat размере около 80 × 80 × 140 мм атомно-силовой режим трудно поддается полной автоматизации для длительного полета, так как требуется и замена зонда, называемого кантилевером, и его юстировка по нескольким степеням свободы. Еще одна проблема – это трудность просмотра плохо закрепившихся на поверхности зеркальной пластины частиц, которые убираются с исследуемого участка поверхности зеркала зондом микроскопа при сканировании. Поэтому в первом в мире спутниковом микроскопе в первую очередь был реализован оказавшийся более успешным на испытаниях сканирующий туннельный режим, выдержавший при испытаниях на вибростенде перегрузку более 80g и являющийся гораздо более простым по конструкции для автоматизации замены зонда ввиду отсутствия необходимости в юстировке зонда после замены.
Однако для сканирующего туннельного режима работы необходимо, чтобы поверхность исследуемых объектов обладала электропроводностью и электрическим сопротивлением на уровне не более 100 кОм/см2. Зонд сканирующего туннельного режима, представляющий собой сверхострую иглу из электропроводного материала с радиусом острия около 1 нм, пытается сдвинуть с поверхности золотого зеркала и таким образом убрать из рассмотрения неэлектропроводные частицы, но если они на большой скорости вошли в металл и застряли в мягком золоте, то зонд тупится или ломается о них, даже если в качестве зонда применяется твердый электропроводный алмаз [6, 7]. Несмотря на возможность автоматической замены зонда на новый, ввиду неизвестности количества непроводящих частиц в космосе, Национальный исследовательский университет МИЭТ по поручению АО "Завод ПРОТОН" начал разработку дополнительного решения, являющегося предметом рассмотрения в данной статье, которое полностью спасает зонды и даст возможность не убирать неэлектропроводные частицы из рассмотрения в сканирующем туннельном режиме. В тщательной проработке этого решения приняли участие также и шесть участников научно-технологической проектной образовательной программы "Большие вызовы", которая проводилась 1–24 июля 2023 года в образовательном центре "Сириус". Этим решением является способ покрытия тонкой электропроводной пленкой зеркальной пластины вместе с попавшими на нее частицами. Такой способ известен и апробирован в течение нескольких десятилетий – он применяется в электронной микроскопии, где отсутствие электропроводности у рассматриваемых объектов также является затруднением. Следует отменить и привносимое дополнительное достоинство этого способа как для сканирующего туннельного, так и для атомно-силового режимов – совместно с устранением проблемы электропроводности напыляемая пленка осуществляет прикрепление к зеркалу плохо закрепившихся на зеркале частиц, что гарантирует их включение в рассмотрение микроскопом.
К требуемым для сканирующего туннельного режима свойствам наносимой пленки относятся ее электропроводность на уровне сопротивления менее 100 кОм/см2, а также как можно меньший размер зерна этой пленки при наименьшей толщине сплошного покрытия. Размер зерна пленки определяет тот минимальный размер попавших на золотое зеркало частиц и покрытых пленкой, о котором можно судить что это именно частица на зеркале, а не зерно самой пленки. Можно с уверенностью говорить о том, что мы наблюдаем именно частицу, если ее размер больше заранее известного нам размера зерен пленки, которая покрывает эту частицу.
Однако новой, не встречавшейся ранее для работающих на Земле электронных микроскопов, проблемой реализации метода нанесения тонкой электропроводной пленки явилось то, что этот метод должен быть реализован в космосе. Параметры давления в вакууме, в котором будет находиться спутник с микроскопом – это диапазон давлений в космосе остаточных атмосферных газов от примерно 10–8 мбар на высоте в 560 км над уровнем моря, где выпустился спутник с микроскопом СММ-2000С из ракетоносителя, до 3,2 ∙ 10–4 мбар на высоте около 100 км над уровнем моря Земли, где спутник с микроскопом перейдут условленную границу между космосом и атмосферой, называемую линией Кармана. Но и далее, пройдя эту линию, спутник с микроскопом только начнет нагреваться из-за взаимодействия с атмосферой, но будут работать и потеряют работоспособность лишь когда нагреются до температур выше предела их работоспособности – примерно в 100 градусов по Цельсию на высоте около 80 км, давление на которой составляет значение около 10–3 мбар. Далее спутник с микроскопом начнет сгорать, войдя в плотные слои атмосферы. Таким образом, работоспособность спутникового микроскопа СММ-2000С вместе со способом нанесения электропроводной пленки должны сохраняться при давлении до 10–3 мбар.
Перебирая пригодные для спутника-микроскопа СММ-2000С методики нанесения тонкопленочных покрытий, было установлено, что в условиях малого объема в спутнике для микроскопа приходится отсекать все возможные системы для уменьшения габаритов встраиваемого в него микроскопа, в том числе крайне затруднено использование плазменных, в том числе магнетронных [8], способов распыления, ввиду необходимости размещать для их работы баллон с газом, чаще всего аргоном, а также управляемые клапаны подачи газа с блоками управления. Остался наверняка реализуемым практически только один способ – термоэлектрическое распыление, где требуемый к распылению металл формуется в виде тонкой проволоки, длиной около 10 мм, расположенной в непосредственной близости к поверхности золотого зеркала. По проволочке по команде процессора спутника пропускается электрический ток от аккумуляторов спутника, из-за чего проволока раскаляется и с нее испаряются атомы металла, образуя пленку при осаждении на поверхность золотого зеркала. В случае необходимости применения металлов с низкой температурой плавления, проволока из которых быстро разрушается, может изготавливаться тонкая полоска из высокотемпературного металла, на середине которой путем вдавливания шариком делается небольшое углубление типа "лодочки", помещается кусочек низкотемпературного металла, и он испаряется при нагреве током полоски высокотемпературного металла. При этом высокотемпературный материал "лодочки" еще не испаряется, так как для его испарения требуется нагрев до гораздо более высоких температур.
Но термоэлектрическое распыление, или термоэмиссия, в подавляющем большинстве применений производится в высоком вакууме с давлением 10–5… 10–7 мбар, ввиду того что испарившиеся атомы при пробеге до места напыления должны сталкиваться с как можно меньшим количеством атомов остаточных газов для того, чтобы долететь именно в виде электропроводящего металла, а не в виде окислов, нитридов или других соединений атомов металлов с атомами газов, так как эти соединения в большинстве своем не проводят электрический ток. Информации об экспериментах по термоэмиссионному напылению тонких пленок металлов с изучением их электропроводности и зернистости в условиях вакуума с давлением около 10–3 мбар в литературе нами обнаружено не было, в связи с чем было принято решение провести собственные эксперименты.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Для выбора оптимального в условиях открытого космоса металла для напыления тонких мелкозернистых покрытий был выбран ряд металлов, обладающих малой коррозионной способностью с целью уменьшения вероятности соединения атомов этих металлов с атомами остаточного газа: ванадий (V), висмут (Bi), вольфрам (W), гафний (Hf), золото (Au), медь (Cu), молибден (Mo), никель (Ni), ниобий (Nb), олово (Sn), серебро (Ag), цинк (Zn) и цирконий (Zr), а также сплавы нихром (80%Ni; 20%Cr) и сплав Вуда (50%Bi; 25%Pb; 12,5%Sn; 12,5%Cd). Высокотемпературные материалы ванадий (V), вольфрам (W), гафний (Hf), молибден (Mo), ниобий (Nb) и цирконий (Zr) были предложены Военной академией связи как более стойкие к воздействию факторов открытого космоса в дальнейшем после создания тонкопленочных покрытий из них. Из всего вышеприведенного списка материалов в нагреваемой током "лодочке" из высокотемпературного трудно распыляемого металла тантала (Ta) распылялись следующие металлы и сплавы: висмут (Bi), золото (Au), медь (Cu), олово (Sn), серебро (Ag), цинк (Zn) и сплав Вуда (50%Bi; 25%Pb;12,5%Sn; 12,5%Cd). Остальные материалы распылялись путем нагрева током изготовленной из них проволочной спирали. Все вышеперечисленные металлы были взяты с чистотой не менее 99,95%.
Распыление вышеперечисленных материалов производилось в "Вакуумно-плазменной установке МАГ-5" (АО "Завод ПРОТОН"), в которой могут реализоваться процессы [9, 10] физического (PVD) и даже химического (CVD) осаждения [11, 12]. В этой установке напыления производились при давлении остаточных атмосферных газов в 10–3 мбар – в среде, аналогичной наихудшим условиям в космосе для способа напыления.
В качестве подложки для экспериментов по напылению металлов были применены полированные пластинки из стеклокерамического материала для СВЧ-приборов, ситалла марки СТ32-1 ТУ № ТX7.817.000, состоящего в основном из смесей оксидов кремния и алюминия, а также прецизионно полированные подложки из поликора ВК-100-1 ТУ № Ще7.817.002, состоящего в основном из оксида алюминия. При напылении подложки не подогревались, так как этот нагрев трудно осуществить для заправленных в чувствительный к нагреву сканирующий зондовый микроскоп в космосе.
Для исследований микрорельефа использовался серийно выпускаемый [13, 14] "Микроскоп сканирующий зондовый СММ-2000" (АО "Завод ПРОТОН", www.microscopy.su, номер 46918 в Государственном реестре средств измерений РФ), выступивший прототипом для космического микроскопа. Получение топографии поверхности выполнялось в режиме атомно-силовой микроскопии с применением зондов – кантилеверов марки "MSCT" (Bruker, США) с рекордно малым радиусом закругления острия в 2 нм, что дает возможность микроскопу работать с латеральным разрешением на уровне 1 нм. Средняя шероховатость Ra (среднее отклонение высот рельефа от среднего уровня) и средний размер зерна S (среднее расстояние между выступами) для напыляемых пленок рассчитывались программой микроскопа СММ-2000 в соответствии с отечественным ГОСТ 25142 и международным ISO 4287 стандартами.
Полученные трехмерные кадры исходной поверхности подложек, с прямым методом измеренной высотой рельефа в каждой точке кадра с разрешением до 0,2 нм, приведены на рис.1. На кадре видны следы финишной полировки подложки. Параметр средней шероховатости Ra полированной поверхности подложек из поликора и ситалла составил 1,7 нм и 2,6 нм, соответственно. Это весьма малое значение, позволяющее не учитывать влияние подложки при рассмотрении шероховатости поверхности последующих покрытий этих подложек.
Для контроля процессов напыления был разработан, откалиброван и использован новый метод. Вместо стандартных способов контроля температуры испарителя (проволоки или "лодочки") и контроля толщины напыляемой пленки было принято решение контролировать итоговый требуемый параметр пленки – ее электропроводность, но контролировать его непосредственно в процессе роста пленки в вакууме, так как в космосе напыление будет происходить только в вакууме. При попадании на воздух тонкие пленки меняют свои электропроводные свойства из-за химического взаимодействия с газами атмосферы, а это в нашем случае не соответствует космическим условиям использования способа напыления. Чтобы не делать электрический ввод измерительных щупов от прибора измерения в вакуумную камеру, на отечественных электронных компонентах была собрана несложная схема мультивибратора, в которой в качестве задающего частоту резистора была применена диэлектрическая пластинка размером 20 × 20 мм из стеклотекстолита с нанесенным на верхнюю сторону слоем меди, разделенным на две половины зазором толщиной 1 мм. Эта пластина ставилась рядом с подложкой, и на пластину, как и на подложку, шло напыление пленки. Мультивибратор с автономным батарейным питанием помещался внутрь вакуумной камеры. На его выходе был подключен светодиод, который мигал белым светом с частотой, пропорциональной электрическому сопротивлению напыляемой на промежуток между электродами пластики пленки. Свет от светодиода через окно вакуумной установки ловился камерой смартфона, стандартная программа на котором определяла частоту мигания, и через снятую заранее калибровочную кривую можно было следить за изменением электрического сопротивления. До напыления светодиод не мигал, так как промежуток между медными электродами ток не проводил. Как будет показано ниже, этот способ измерения непосредственно в процессе напыления дал возможность выявить те металлы, тончайшие пленки которых обладают проводимостью в вакууме, но теряют проводимость при вынесении из вакуумной камеры на воздух.
Испарение производилось с постепенным увеличением силы пропускаемого тока до достижения нагреваемой спирали или "лодочки" свечения красным цветом, аналогично методу химического осаждения из газовой фазы [15, 16], при этом визуально определялось, начинает ли мигать светодиод. Если светодиод начинал медленно мигать, то увеличение тока останавливалось и выжидалось такое время напыления, пока светодиод не увеличивал частоту своего мигания до одной вспышки в секунду, что соответствует сопротивлению 100 кОм. Если при красном свечении проволоки светодиод не начинал мигать, то производилось увеличение ступеньками тока на 1% с 10-секундным ожиданием мигания после этого, и так далее до возникновения мигания светодиода с ожиданием выхода частоты на 1 Гц, либо до достижения свечения проволоки ярким белым холодным цветом. Подложка при этом устанавливалась на расстоянии 10 мм от нагреваемой проволочки или "лодочки", одинаковом для всех материалов. Схема установки представлена на рис.2. Процесс работы на этой установке и фотография всех работавших на ней соавторов представлены на рис.3.
После напыления пленки подложки выносились на воздух, и, одинаково для всех, ровно через 5 мин после этого измерялась их проводимость мультиметром марки MS8221D (Mastech, Китай). После чего с нанометровой точностью снимались трехмерные кадры рельефа поверхности напыленных пленок на микроскопе СММ-2000, с вычислением параметра средней шероховатости Ra и среднего размера зерна S. Характерные для пленки из каждого материала кадры поверхности показаны на рис.4, а сводная таблица параметров рельефа поверхности пленок – ниже, в табл.1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результатом экспериментальных исследований является выявление двух металлов, наилучших для применения при термоэмиссионном напылении проводящих пленок в условиях низкого вакуума. Это серебро, создающее самую мелкозернистую (S = 117 нм) и гладкую (Ra = 5,1 нм) пленку, сохраняющую проводимость при выносе из вакуумной камеры в условия естественной атмосферы. А также олово, дающее еще более мелкозернистую (S = 43 нм) и еще более гладкую (Ra = 4,1 нм) пленку, но не сохраняющую проводимость при попадании в атмосферу. Для условий космоса, соответственно, применимо олово, а для модельных экспериментов на Земле – серебро.
Надо отметить, что данный результат не был предсказан нами заранее из рассмотрения экспериментов на теоретическом уровне. Успешным мог бы оказаться металл, атомы которого обладают самым малым эффективным сечением и самой большой начальной скоростью вылета, определяющейся его температурой плавления – для того, чтобы у него была как можно больше длина свободного пробега и чтобы он меньше встречался с атомами остаточных газов, с которыми может вступить в реакцию и образовать неэлектропроводные соединения. Однако ни олово, ни тем более серебро не являются лидерами по этим качествам, как это видно из табл.2.
Для того чтобы атомы металла, попавшие на холодную, по сравнению с температурой плавления металла, поверхность подложки, имели как можно меньшую подвижность и не собирались в зерна, а примерзли бы к тому месту, куда попали, температура плавления напыляемого вещества должна быть как можно выше. Однако олово обладает маленькой температурой плавления, и для его атомов температура подложки в 20 градусов Цельсия не является такой холодной как, например, для атомов молибдена или других высокотемпературных атомов, но при этом олово почти не образует зерен. Но при этом вышеуказанное общее предположение хорошо выполняет висмут, так как олово имеет низкую температуру плавления и образует максимальные относительно всех остальных металлов зерна.
Теоретическое рассмотрение электропроводных свойств напыленных пленок металлов при описании их моделью Кардана – Паризи – Жанга, так же как и ранее [17, 18] не приводит к получению соответствия эксперименту.
Необходимо отметить, что, кроме применения для космических сканирующих зондовых микроскопов, полученный в исследовании опыт напыления предложенных Военной академией связи высокотемпературных металлов с образованием на поверхности подложек пленок, не обладающих электропроводностью и фактически представляющих собой керамику, имеет перспективное приложение для разработки недавно открытых в Германии принципов построения новых малогабаритных энергонезависимых носителей информации с емкостью до 100 000 000 Гб и временем хранения до 5 000 лет [19].
Предложенный для рассмотрения Военной академией связи молибден, кроме вышеуказанных применений, образует пленочные структуры, работающие в качестве фоточувствительных элементов [20, 21], что открывает возможность применения этих пленок как в фотонике, так и в фотодатчиках широкого применения.
Таким образом, полученные экспериментальные результаты хорошо применимы на практике для использования в космических зондовых микроскопах и являются перспективными для разработки современных элементов электроники и фотоники, но требуют дальнейшего теоретического рассмотрения. В том числе, после описанной в настоящей публикации работы по рассмотрению процессов напыления широкого набора материалов, как представляется логичным, необходимо сосредоточиться на нескольких выбранных материалах и накопить экспериментальные данные по их напылению при различных давлениях и составах остаточных газов в вакуумной камере, при различных температурах подложки и испаряемого металла и при различном расстоянии от испаряемого металла до подложки.
ВЫВОДЫ
В результате экспериментальных исследований способа термоэмиссионного распыления для создания тонкопленочных покрытий из металлов для работы сканирующего туннельного микроскопа в открытом космосе, с перебором большого количества металлов и сплавов, выявлена применимость олова как наилучшего материала для вышеуказанной задачи. Олово дает возможность создавать покрытия, всего на 1 нм превышающие по средней шероховатости Ra этот же параметр для подложек, на которые наносится покрытие из олова. При этом средний размер зерна напыляемой пленки из олова также имеет наименьшие значения и составляет около 40 нм, что позволяет в сканирующем туннельном режиме зондового микроскопа исследовать объекты с широким разбросом размеров, начиная от 40 нм и выше.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена благодаря Научно-технологической проектной образовательной программе "Большие вызовы" в Образовательном центре "Сириус" в 2023 году, где по направлению "Нанотехнологии" были развернуты работы в развитие проекта запуска спутника Земли "Нанозонд-1" (бортовой номер SXC3-2218, дата запуска 27.06.2023) Орловским государственным университетом имени И.С.Тургенева с разработанным и изготовленным АО "Завод ПРОТОН", Зеленоград, и Национальным исследовательским университетом МИЭТ первым в мире спутниковым зондовым микроскопом "СММ-2000С", с целью разработки улучшенной модели этого спутникового микроскопа и последующего его запуска Национальным исследовательским университетом МИЭТ. Авторы благодарят АО "Завод ПРОТОН" за материальное обеспечение работ и благодарят за научно-методическое сопровождение работ Военную орденов Жукова и Ленина Краснознаменную академию связи имени Маршала Советского Союза С.М.Буденного Министерства обороны Российской Федерации. Оба проекта по запуску спутников выполняются по программе "Дежурный по планете" при финансовой поддержке Фонда содействия инновациям, Москва, Россия.
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Беспалов В.А., Логинов Б.А., Новиков Л.С., Никитушкина О.Н. Исследование ударной микроструктуры на поверхности медной пластины, экспонировавшейся в открытом космосе // Физика и xимия обработки материалов. 2008. № 2. С. 28–31.
Логинов Б.А. Первый в мире сканирующий зондовый микроскоп в виде спутника как старт этапа научных спутников-лабораторий // НАНОИНДУСТРИЯ. 2021. № 5. С. 22–26.
Логинов Б.А. Комплекс зондовой микроскопии для работы в космическом пространстве и атмосфере, Патент на изобретение 2778278 C1, 17.08.2022, Заявка № 2021128836 от 04.10.2021.
Электронный источник: Получены снимки с первого в мире спутникового сканирующего зондового микроскопа (дата обращения: 20.09.2023), ссылка: https://nauka.tass.ru/nauka/18422659.
Логинов Б.А., Логинов П.Б., Логинов В.Б., Логинов А.Б. Зондовая микроскопия: применения и рекомендации по разработке // НАНОИНДУСТРИЯ. 2019. Т. 12, № 6(92). C. 352–365.
Копылов П.Г., Логинов Б.А., Исмагилов Р.Р., Образцов А.Н. Алмазные монокристаллические зонды для атомно-силовой микроскопии // Приборы и техника эксперимента. 2010. № 4. С. 156–162.
Obraztsov A.N., Kopylov P.G., Dolganov M.A., Ismagilov R.R., Loginov B.A., Savenko N.V. Single-crystal diamond probes for scanning probe microscopy // Review of Scientific Instruments. 2010. V. 81, no. 1. P. 013703.
Носов А.П., Грибов И.В., Данилов С.Е., Дубинин С.С., Марченкова Е.Б., Немытова О.В., Обухов С.И., Логинов Б.А., Беспалов В.А. Магнитные и транспортные свойства тонких пленок NI-MN-GA полученных магнетронным распылением // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2017. № 2–2. С. 175–178.
Loginov A.B., Ismagilov R.R., Obraztsov A.N., Bozhev I.V., Bokova-Sirosh S.N., Obraztsova E.D., Loginov B.A. Few-layer graphene formation by carbon deposition on polycrystalline Ni surface // Applied Surface Science. 2019. V. 494. PP. 1030–1035.
Логинов А.Б., Божьев И.В., Бокова-Сирош С.Н., Образцова Е.Д., Исмагилов Р.Р., Логинов Б.А., Образцов А.Н. Формирование графена на поликристаллическом никеле // Журнал технической физики. 2019. Т. 89. № 11. С. 1756–1762.
Komarov N.S., Shevlyuga V.M., Loginov B.A., Andryushechkin B.A. Chlorine Adsorption on the Ag(110) Surface: STM and DFT Study J. Phys. Chem. C. 2023. No. 127. PP. 2266−2273.
Loginov A.B., Ismagilov R.R., Bokova-Sirosh S.N., Bozhev I.V., Obraztsova E.D., Loginov B.A., Obraztsov A.N. Formation of nanostructured films based on MoS2, WS2, MoO2 and their heterostructures // Technical Physics. V. 92. No. 13. P. 2078.
Электронный источник: Сайт АО "Завод Протон" (дата обращения: 20.09.2023), ссылка: http://www.z-proton.ru.
Электронный источник: Микроскопы АО "Завод Протон" (дата обращения: 20.09.2023), ссылка: http://www.microscopy.su.
Логинов А.Б., Исмагилов Р.Р., Бокова-Сирош С.Н., Божьев И.В., Образцова Е.Д., Логинов Б.А., Образцов А.Н. Формирование наноструктурированных пленок MoS2, WS2, MoO2 и гетероструктур на их основе // Журнал технической физики. 2021. Т. 91, № 10. С. 1509–1516.
Fomin L.A., Malikov I.V., Berezin V.A., Chernykh A.V., Loginov A.B., Loginov B.A. Probe Microscopy and Electron-Transport Properties of Thin Mo Epitaxial Films on Sapphire // Technical Physics. 2020. V. 65. PP. 1748–1754.
Фомин Л.А., Маликов И.В., Березин В.А., Рассадин А.Э., Логинов А.Б., Логинов Б.А. Сравнение СТМ и АСМ измерений тонких пленок Mо с моделью Кардана – Паризи – Жанга // Журнал технической физики. 2021. Т. 91, № 10. С. 1466–1473.
Фомин Л.А., Маликов И.В., Березин В.А., Черных А.В., Логинов А.Б., Логинов Б.А. Зондовая микроскопия и электронно-транспортные свойства тонких эпитаксиальных пленок Мо на сапфире // Журнал технической физики. 2020. Т. 90, № 11. С. 1830–1837.
Электронный источник: Мир накопителей, как мы его знали, подходит к концу. SSD, HDD и магнитные ленты заменит керамическая память (дата обращения: 20.09.2023), ссылка: https://www.cnews.ru/news/top/2023-09-11_miru_nakopitelejkakim_my.
Loginov A.B., Fedotov P.V., Bokova-Sirosh S.N., Sapkov I.V., Chmelenin D.N., Ismagilov R.R., Obraztsova E.D., Loginov B.A., Obraztsov A.N. Synthesis, Structural, and Photoluminescence Properties of MoS2 Nanowall Films, Physica Status Solidi (B): Basic Research, издательство John Wiley & Sons Ltd. (United Kingdom), 2022. P. 2200481.
Логинов А.Б., Бокова-Сирош С.Н., Федотов П.В., Сапков И.В., Хмеленин Д.Н., Исмагилов Р.Р., Образцова Е.Д., Логинов Б.А., Образцов А.Н. Получение и свойства мезопористых пленок MoS2 // Физика и техника полупроводников. 2022. Т. 56, № 12. C. 1112–1119.
Научная статья
ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБА ТЕРМОЭМИССИОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ РАБОТЫ СКАНИРУЮЩЕГО ТУННЕЛЬНОГО МИКРОСКОПА В ОТКРЫТОМ КОСМОСЕ
Б.А.Логинов1, 2, ORCID:0000-0001-5081-1424 / b-loginov@mail.ru
Ю.В.Хрипунов2, 3, ORCID: 0000-0003-2250-0420
М.А.Щербина2, 3, ORCID: 0009-0001-8873-4986
А.О.Вьюник2, ORCID: 0009-0000-8743-9013
В.Д.Дмитриева2, ORCID: 0009-0009-8784-4815
А.А.Дьякова2, ORCID: 0009-0009-8289-1065
М.К.Лебедева2, ORCID: 0009-0001-9070-3505
В.С.Макеев2, ORCID: 0009-0009-3503-0078
А.Р.Первых2, ORCID: 0009-0008-8348-3111
Д.С.Шевченко2, ORCID: 0009-0009-8866-0268
С.Д.Ханин2, ORCID: 0000-0002-8316-0362
Аннотация. Исследованы тонкопленочные покрытия, образующиеся при термоэмиссионном распылении ряда металлов и сплавов в вакуумной камере в условиях вакуума, приближенного по параметрам к космическому вакууму на орбитах созданного в России первого в мире космического сканирующего туннельного микроскопа, исполненного в виде спутника Земли с автономным питанием и запущенного летом 2023 года в целях набора статистики по размерам и плотности микро- и наночастичек пыли и метеоритов на орбитах Земли. Ввиду отсутствия ранее научного интереса к напылениям в невысоком вакууме из-за плохой чистоты полученных покрытий новые данные по покрытиям являются уникальными и востребованными ввиду необходимости наличия проводимости поверхности наблюдаемых в сканирующем туннельном микроскопе объектов. Сделаны выводы о применимости некоторых металлов и сплавов к напылению для работы сканирующего туннельного микроскопа в космосе.
Ключевые слова: термоэмиссионное напыление, сканирующая туннельная микроскопия, морфология поверхности
Для цитирования: Б.А. Логинов, Ю.В. Хрипунов, М.А. Щербина, А.О. Вьюник, В.Д. Дмитриева, А.А. Дьякова, М.К. Лебедева, В.С. Макеев, А.Р. Первых, Д.С. Шевченко, С.Д. Ханин. Исследование способа термоэмиссионного распыления для создания тонкопленочных покрытий из металлов для работы сканирующего туннельного микроскопа в открытом космосе. НАНОИНДУСТРИЯ. 2024. Т. 17. № 1. С. 8–17. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.1.8.17
Received: 20.09.2023 | Accepted: 30.09.2023 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.1.8.17
Original paper
STUDY OF THERMOEMISSION SPUTTERING METHOD FORPREPARING THIN-FILM METAL COATINGS FOR OPEN SPACE SCANNING TUNNEL MICROSCOPE OPERATION
B.A.Loginov1, 2, ORCID: 0000-0001-5081-1424 / b-loginov@mail.ru
Y.V.Khripunov2, 3, ORCID: 0000-0003-2250-0420
M.A.Shcherbina2, 3, ORCID: 0009-0001-8873-4986
A.O.Vyunik2, ORCID: 0009-0000-8743-9013
V.D.Dmitrieva2, ORCID: 0009-0009-8784-4815
A.A.Dyakova2, ORCID: 0009-0009-8289-1065
M.K.Lebedeva2, ORCID: 0009-0001-9070-3505
V.S.Makeev2, ORCID: 0009-0009-3503-0078
A.R.Pervykh2, ORCID: 0009-0008-8348-3111
D.S.Shevchenko2, ORCID: 0009-0009-8866-0268
S.D.Khanin2, ORCID: 0000-0002-8316-0362
Abstract. Thin-film coatings prepared by thermal emission sputtering by the number of metals and alloys in a vacuum chamber close to the space vacuum conditions for the first in the world space scanning tunnel microscope made in Russia, and designed as an Earth satellite with autonomous power supply and launched in summer 2023 for the purpose of gathering statistics on the size and density of micro- and nano-particles of dust and meteorites in Earth orbits. Due to the lack of previous scientific interest in sputtering in low vacuum because of the poor purity of the coatings obtained, data on coatings were obtained that are unique and in demand in practice due to the need for objects surface conductivity of observed in the scanning tunnel microscope. Conclusions about applicability of some metals and alloys to sputtering at scanning tunnel microscope operation in space are presented.
Keywords: thermal emission sputtering, scanning tunnel microscopy, surface morphology
For citation: B.A. Loginov, Y.V. Khripunov, M.A. Shcherbina, A.O. Vyunik, V.D. Dmitrieva, A.A. Dyakova, M.K. Lebedeva, V.S. Makeev, A.R. Pervykh, D.S. Shevchenko, S.D. Khanin. Study of thermoemission sputtering method for preparing thin-film metal coatings for open space scanning tunnel microscope operation. NANOINDUSTRY. 2024. Т. 17. No. 1. PP. 8–17. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.1.8.17
ВВЕДЕНИЕ
Активное освоение космоса требует новых прецизионных методов контроля, в том числе пылевого загрязнения орбит, представляющего опасность для космических аппаратов. Одним из первых методов для этого являлось экспонирование в открытый космос закрепленных на обшивке станции "Мир" медных пластинок с последующим возвращением их на Землю для обследования попавших на пластинку частиц пыли в микроскопах [1]. Однако для обследования разных по высоте околоземных орбит этот способ контроля сложен, так как даже если обеспечить выведение множества пластин в космос для экспонирования на разных орбитах, вернуть их в сохранности для обследования на Землю очень сложно. В настоящее время получает развитие новый способ, изобретенный в октябре 2020 года в Национальном исследовательском университете МИЭТ [2]. В этом способе сам микроскоп выпускается в космос в виде спутника. Орбита вращения спутника в течение двух лет постепенно снижается вплоть до сгорания спутника в плотных слоях атмосферы, что позволяет подробно исследовать все околоземное пространство, учитывая то, что за одни сутки спутник делает более 16 оборотов вокруг Земли. В спутнике, как и ранее на станции "Мир", закрепляется зеркально отполированная пластина из мягкого металла, например золота, в котором застревают попавшие в нее частицы пыли, а микроскоп "видит" их и отсылает кадры на Землю по радиоканалу. Для реализации этого метода 25 июля 2023 года в спутнике Земли "Нанозонд-1" в космос был запущен запатентованный АО "Завод ПРОТОН" [3] первый в мире спутниковый сканирующий зондовый микроскоп (СММ-2000С), который начал передавать кадры на Землю [4].
Из более чем 25 режимов работы этого микроскопа в первую очередь было обращено внимание на режим атомно-силовой микроскопии, так как он пригоден для визуализации как электропроводных, так и неэлектропроводных частиц пыли, которые также в небольшом количестве встречаются в космосе. Однако оказалось, что конструкции атомно-силового режима трудно выдержать перегрузку в 50g в ракетоносителе, и требуется время для ее доработки c целью существенного повышения резонансных частот [5]. Кроме того, при требуемом для размещения в спутнике формата CubeSat размере около 80 × 80 × 140 мм атомно-силовой режим трудно поддается полной автоматизации для длительного полета, так как требуется и замена зонда, называемого кантилевером, и его юстировка по нескольким степеням свободы. Еще одна проблема – это трудность просмотра плохо закрепившихся на поверхности зеркальной пластины частиц, которые убираются с исследуемого участка поверхности зеркала зондом микроскопа при сканировании. Поэтому в первом в мире спутниковом микроскопе в первую очередь был реализован оказавшийся более успешным на испытаниях сканирующий туннельный режим, выдержавший при испытаниях на вибростенде перегрузку более 80g и являющийся гораздо более простым по конструкции для автоматизации замены зонда ввиду отсутствия необходимости в юстировке зонда после замены.
Однако для сканирующего туннельного режима работы необходимо, чтобы поверхность исследуемых объектов обладала электропроводностью и электрическим сопротивлением на уровне не более 100 кОм/см2. Зонд сканирующего туннельного режима, представляющий собой сверхострую иглу из электропроводного материала с радиусом острия около 1 нм, пытается сдвинуть с поверхности золотого зеркала и таким образом убрать из рассмотрения неэлектропроводные частицы, но если они на большой скорости вошли в металл и застряли в мягком золоте, то зонд тупится или ломается о них, даже если в качестве зонда применяется твердый электропроводный алмаз [6, 7]. Несмотря на возможность автоматической замены зонда на новый, ввиду неизвестности количества непроводящих частиц в космосе, Национальный исследовательский университет МИЭТ по поручению АО "Завод ПРОТОН" начал разработку дополнительного решения, являющегося предметом рассмотрения в данной статье, которое полностью спасает зонды и даст возможность не убирать неэлектропроводные частицы из рассмотрения в сканирующем туннельном режиме. В тщательной проработке этого решения приняли участие также и шесть участников научно-технологической проектной образовательной программы "Большие вызовы", которая проводилась 1–24 июля 2023 года в образовательном центре "Сириус". Этим решением является способ покрытия тонкой электропроводной пленкой зеркальной пластины вместе с попавшими на нее частицами. Такой способ известен и апробирован в течение нескольких десятилетий – он применяется в электронной микроскопии, где отсутствие электропроводности у рассматриваемых объектов также является затруднением. Следует отменить и привносимое дополнительное достоинство этого способа как для сканирующего туннельного, так и для атомно-силового режимов – совместно с устранением проблемы электропроводности напыляемая пленка осуществляет прикрепление к зеркалу плохо закрепившихся на зеркале частиц, что гарантирует их включение в рассмотрение микроскопом.
К требуемым для сканирующего туннельного режима свойствам наносимой пленки относятся ее электропроводность на уровне сопротивления менее 100 кОм/см2, а также как можно меньший размер зерна этой пленки при наименьшей толщине сплошного покрытия. Размер зерна пленки определяет тот минимальный размер попавших на золотое зеркало частиц и покрытых пленкой, о котором можно судить что это именно частица на зеркале, а не зерно самой пленки. Можно с уверенностью говорить о том, что мы наблюдаем именно частицу, если ее размер больше заранее известного нам размера зерен пленки, которая покрывает эту частицу.
Однако новой, не встречавшейся ранее для работающих на Земле электронных микроскопов, проблемой реализации метода нанесения тонкой электропроводной пленки явилось то, что этот метод должен быть реализован в космосе. Параметры давления в вакууме, в котором будет находиться спутник с микроскопом – это диапазон давлений в космосе остаточных атмосферных газов от примерно 10–8 мбар на высоте в 560 км над уровнем моря, где выпустился спутник с микроскопом СММ-2000С из ракетоносителя, до 3,2 ∙ 10–4 мбар на высоте около 100 км над уровнем моря Земли, где спутник с микроскопом перейдут условленную границу между космосом и атмосферой, называемую линией Кармана. Но и далее, пройдя эту линию, спутник с микроскопом только начнет нагреваться из-за взаимодействия с атмосферой, но будут работать и потеряют работоспособность лишь когда нагреются до температур выше предела их работоспособности – примерно в 100 градусов по Цельсию на высоте около 80 км, давление на которой составляет значение около 10–3 мбар. Далее спутник с микроскопом начнет сгорать, войдя в плотные слои атмосферы. Таким образом, работоспособность спутникового микроскопа СММ-2000С вместе со способом нанесения электропроводной пленки должны сохраняться при давлении до 10–3 мбар.
Перебирая пригодные для спутника-микроскопа СММ-2000С методики нанесения тонкопленочных покрытий, было установлено, что в условиях малого объема в спутнике для микроскопа приходится отсекать все возможные системы для уменьшения габаритов встраиваемого в него микроскопа, в том числе крайне затруднено использование плазменных, в том числе магнетронных [8], способов распыления, ввиду необходимости размещать для их работы баллон с газом, чаще всего аргоном, а также управляемые клапаны подачи газа с блоками управления. Остался наверняка реализуемым практически только один способ – термоэлектрическое распыление, где требуемый к распылению металл формуется в виде тонкой проволоки, длиной около 10 мм, расположенной в непосредственной близости к поверхности золотого зеркала. По проволочке по команде процессора спутника пропускается электрический ток от аккумуляторов спутника, из-за чего проволока раскаляется и с нее испаряются атомы металла, образуя пленку при осаждении на поверхность золотого зеркала. В случае необходимости применения металлов с низкой температурой плавления, проволока из которых быстро разрушается, может изготавливаться тонкая полоска из высокотемпературного металла, на середине которой путем вдавливания шариком делается небольшое углубление типа "лодочки", помещается кусочек низкотемпературного металла, и он испаряется при нагреве током полоски высокотемпературного металла. При этом высокотемпературный материал "лодочки" еще не испаряется, так как для его испарения требуется нагрев до гораздо более высоких температур.
Но термоэлектрическое распыление, или термоэмиссия, в подавляющем большинстве применений производится в высоком вакууме с давлением 10–5… 10–7 мбар, ввиду того что испарившиеся атомы при пробеге до места напыления должны сталкиваться с как можно меньшим количеством атомов остаточных газов для того, чтобы долететь именно в виде электропроводящего металла, а не в виде окислов, нитридов или других соединений атомов металлов с атомами газов, так как эти соединения в большинстве своем не проводят электрический ток. Информации об экспериментах по термоэмиссионному напылению тонких пленок металлов с изучением их электропроводности и зернистости в условиях вакуума с давлением около 10–3 мбар в литературе нами обнаружено не было, в связи с чем было принято решение провести собственные эксперименты.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Для выбора оптимального в условиях открытого космоса металла для напыления тонких мелкозернистых покрытий был выбран ряд металлов, обладающих малой коррозионной способностью с целью уменьшения вероятности соединения атомов этих металлов с атомами остаточного газа: ванадий (V), висмут (Bi), вольфрам (W), гафний (Hf), золото (Au), медь (Cu), молибден (Mo), никель (Ni), ниобий (Nb), олово (Sn), серебро (Ag), цинк (Zn) и цирконий (Zr), а также сплавы нихром (80%Ni; 20%Cr) и сплав Вуда (50%Bi; 25%Pb; 12,5%Sn; 12,5%Cd). Высокотемпературные материалы ванадий (V), вольфрам (W), гафний (Hf), молибден (Mo), ниобий (Nb) и цирконий (Zr) были предложены Военной академией связи как более стойкие к воздействию факторов открытого космоса в дальнейшем после создания тонкопленочных покрытий из них. Из всего вышеприведенного списка материалов в нагреваемой током "лодочке" из высокотемпературного трудно распыляемого металла тантала (Ta) распылялись следующие металлы и сплавы: висмут (Bi), золото (Au), медь (Cu), олово (Sn), серебро (Ag), цинк (Zn) и сплав Вуда (50%Bi; 25%Pb;12,5%Sn; 12,5%Cd). Остальные материалы распылялись путем нагрева током изготовленной из них проволочной спирали. Все вышеперечисленные металлы были взяты с чистотой не менее 99,95%.
Распыление вышеперечисленных материалов производилось в "Вакуумно-плазменной установке МАГ-5" (АО "Завод ПРОТОН"), в которой могут реализоваться процессы [9, 10] физического (PVD) и даже химического (CVD) осаждения [11, 12]. В этой установке напыления производились при давлении остаточных атмосферных газов в 10–3 мбар – в среде, аналогичной наихудшим условиям в космосе для способа напыления.
В качестве подложки для экспериментов по напылению металлов были применены полированные пластинки из стеклокерамического материала для СВЧ-приборов, ситалла марки СТ32-1 ТУ № ТX7.817.000, состоящего в основном из смесей оксидов кремния и алюминия, а также прецизионно полированные подложки из поликора ВК-100-1 ТУ № Ще7.817.002, состоящего в основном из оксида алюминия. При напылении подложки не подогревались, так как этот нагрев трудно осуществить для заправленных в чувствительный к нагреву сканирующий зондовый микроскоп в космосе.
Для исследований микрорельефа использовался серийно выпускаемый [13, 14] "Микроскоп сканирующий зондовый СММ-2000" (АО "Завод ПРОТОН", www.microscopy.su, номер 46918 в Государственном реестре средств измерений РФ), выступивший прототипом для космического микроскопа. Получение топографии поверхности выполнялось в режиме атомно-силовой микроскопии с применением зондов – кантилеверов марки "MSCT" (Bruker, США) с рекордно малым радиусом закругления острия в 2 нм, что дает возможность микроскопу работать с латеральным разрешением на уровне 1 нм. Средняя шероховатость Ra (среднее отклонение высот рельефа от среднего уровня) и средний размер зерна S (среднее расстояние между выступами) для напыляемых пленок рассчитывались программой микроскопа СММ-2000 в соответствии с отечественным ГОСТ 25142 и международным ISO 4287 стандартами.
Полученные трехмерные кадры исходной поверхности подложек, с прямым методом измеренной высотой рельефа в каждой точке кадра с разрешением до 0,2 нм, приведены на рис.1. На кадре видны следы финишной полировки подложки. Параметр средней шероховатости Ra полированной поверхности подложек из поликора и ситалла составил 1,7 нм и 2,6 нм, соответственно. Это весьма малое значение, позволяющее не учитывать влияние подложки при рассмотрении шероховатости поверхности последующих покрытий этих подложек.
Для контроля процессов напыления был разработан, откалиброван и использован новый метод. Вместо стандартных способов контроля температуры испарителя (проволоки или "лодочки") и контроля толщины напыляемой пленки было принято решение контролировать итоговый требуемый параметр пленки – ее электропроводность, но контролировать его непосредственно в процессе роста пленки в вакууме, так как в космосе напыление будет происходить только в вакууме. При попадании на воздух тонкие пленки меняют свои электропроводные свойства из-за химического взаимодействия с газами атмосферы, а это в нашем случае не соответствует космическим условиям использования способа напыления. Чтобы не делать электрический ввод измерительных щупов от прибора измерения в вакуумную камеру, на отечественных электронных компонентах была собрана несложная схема мультивибратора, в которой в качестве задающего частоту резистора была применена диэлектрическая пластинка размером 20 × 20 мм из стеклотекстолита с нанесенным на верхнюю сторону слоем меди, разделенным на две половины зазором толщиной 1 мм. Эта пластина ставилась рядом с подложкой, и на пластину, как и на подложку, шло напыление пленки. Мультивибратор с автономным батарейным питанием помещался внутрь вакуумной камеры. На его выходе был подключен светодиод, который мигал белым светом с частотой, пропорциональной электрическому сопротивлению напыляемой на промежуток между электродами пластики пленки. Свет от светодиода через окно вакуумной установки ловился камерой смартфона, стандартная программа на котором определяла частоту мигания, и через снятую заранее калибровочную кривую можно было следить за изменением электрического сопротивления. До напыления светодиод не мигал, так как промежуток между медными электродами ток не проводил. Как будет показано ниже, этот способ измерения непосредственно в процессе напыления дал возможность выявить те металлы, тончайшие пленки которых обладают проводимостью в вакууме, но теряют проводимость при вынесении из вакуумной камеры на воздух.
Испарение производилось с постепенным увеличением силы пропускаемого тока до достижения нагреваемой спирали или "лодочки" свечения красным цветом, аналогично методу химического осаждения из газовой фазы [15, 16], при этом визуально определялось, начинает ли мигать светодиод. Если светодиод начинал медленно мигать, то увеличение тока останавливалось и выжидалось такое время напыления, пока светодиод не увеличивал частоту своего мигания до одной вспышки в секунду, что соответствует сопротивлению 100 кОм. Если при красном свечении проволоки светодиод не начинал мигать, то производилось увеличение ступеньками тока на 1% с 10-секундным ожиданием мигания после этого, и так далее до возникновения мигания светодиода с ожиданием выхода частоты на 1 Гц, либо до достижения свечения проволоки ярким белым холодным цветом. Подложка при этом устанавливалась на расстоянии 10 мм от нагреваемой проволочки или "лодочки", одинаковом для всех материалов. Схема установки представлена на рис.2. Процесс работы на этой установке и фотография всех работавших на ней соавторов представлены на рис.3.
После напыления пленки подложки выносились на воздух, и, одинаково для всех, ровно через 5 мин после этого измерялась их проводимость мультиметром марки MS8221D (Mastech, Китай). После чего с нанометровой точностью снимались трехмерные кадры рельефа поверхности напыленных пленок на микроскопе СММ-2000, с вычислением параметра средней шероховатости Ra и среднего размера зерна S. Характерные для пленки из каждого материала кадры поверхности показаны на рис.4, а сводная таблица параметров рельефа поверхности пленок – ниже, в табл.1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результатом экспериментальных исследований является выявление двух металлов, наилучших для применения при термоэмиссионном напылении проводящих пленок в условиях низкого вакуума. Это серебро, создающее самую мелкозернистую (S = 117 нм) и гладкую (Ra = 5,1 нм) пленку, сохраняющую проводимость при выносе из вакуумной камеры в условия естественной атмосферы. А также олово, дающее еще более мелкозернистую (S = 43 нм) и еще более гладкую (Ra = 4,1 нм) пленку, но не сохраняющую проводимость при попадании в атмосферу. Для условий космоса, соответственно, применимо олово, а для модельных экспериментов на Земле – серебро.
Надо отметить, что данный результат не был предсказан нами заранее из рассмотрения экспериментов на теоретическом уровне. Успешным мог бы оказаться металл, атомы которого обладают самым малым эффективным сечением и самой большой начальной скоростью вылета, определяющейся его температурой плавления – для того, чтобы у него была как можно больше длина свободного пробега и чтобы он меньше встречался с атомами остаточных газов, с которыми может вступить в реакцию и образовать неэлектропроводные соединения. Однако ни олово, ни тем более серебро не являются лидерами по этим качествам, как это видно из табл.2.
Для того чтобы атомы металла, попавшие на холодную, по сравнению с температурой плавления металла, поверхность подложки, имели как можно меньшую подвижность и не собирались в зерна, а примерзли бы к тому месту, куда попали, температура плавления напыляемого вещества должна быть как можно выше. Однако олово обладает маленькой температурой плавления, и для его атомов температура подложки в 20 градусов Цельсия не является такой холодной как, например, для атомов молибдена или других высокотемпературных атомов, но при этом олово почти не образует зерен. Но при этом вышеуказанное общее предположение хорошо выполняет висмут, так как олово имеет низкую температуру плавления и образует максимальные относительно всех остальных металлов зерна.
Теоретическое рассмотрение электропроводных свойств напыленных пленок металлов при описании их моделью Кардана – Паризи – Жанга, так же как и ранее [17, 18] не приводит к получению соответствия эксперименту.
Необходимо отметить, что, кроме применения для космических сканирующих зондовых микроскопов, полученный в исследовании опыт напыления предложенных Военной академией связи высокотемпературных металлов с образованием на поверхности подложек пленок, не обладающих электропроводностью и фактически представляющих собой керамику, имеет перспективное приложение для разработки недавно открытых в Германии принципов построения новых малогабаритных энергонезависимых носителей информации с емкостью до 100 000 000 Гб и временем хранения до 5 000 лет [19].
Предложенный для рассмотрения Военной академией связи молибден, кроме вышеуказанных применений, образует пленочные структуры, работающие в качестве фоточувствительных элементов [20, 21], что открывает возможность применения этих пленок как в фотонике, так и в фотодатчиках широкого применения.
Таким образом, полученные экспериментальные результаты хорошо применимы на практике для использования в космических зондовых микроскопах и являются перспективными для разработки современных элементов электроники и фотоники, но требуют дальнейшего теоретического рассмотрения. В том числе, после описанной в настоящей публикации работы по рассмотрению процессов напыления широкого набора материалов, как представляется логичным, необходимо сосредоточиться на нескольких выбранных материалах и накопить экспериментальные данные по их напылению при различных давлениях и составах остаточных газов в вакуумной камере, при различных температурах подложки и испаряемого металла и при различном расстоянии от испаряемого металла до подложки.
ВЫВОДЫ
В результате экспериментальных исследований способа термоэмиссионного распыления для создания тонкопленочных покрытий из металлов для работы сканирующего туннельного микроскопа в открытом космосе, с перебором большого количества металлов и сплавов, выявлена применимость олова как наилучшего материала для вышеуказанной задачи. Олово дает возможность создавать покрытия, всего на 1 нм превышающие по средней шероховатости Ra этот же параметр для подложек, на которые наносится покрытие из олова. При этом средний размер зерна напыляемой пленки из олова также имеет наименьшие значения и составляет около 40 нм, что позволяет в сканирующем туннельном режиме зондового микроскопа исследовать объекты с широким разбросом размеров, начиная от 40 нм и выше.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена благодаря Научно-технологической проектной образовательной программе "Большие вызовы" в Образовательном центре "Сириус" в 2023 году, где по направлению "Нанотехнологии" были развернуты работы в развитие проекта запуска спутника Земли "Нанозонд-1" (бортовой номер SXC3-2218, дата запуска 27.06.2023) Орловским государственным университетом имени И.С.Тургенева с разработанным и изготовленным АО "Завод ПРОТОН", Зеленоград, и Национальным исследовательским университетом МИЭТ первым в мире спутниковым зондовым микроскопом "СММ-2000С", с целью разработки улучшенной модели этого спутникового микроскопа и последующего его запуска Национальным исследовательским университетом МИЭТ. Авторы благодарят АО "Завод ПРОТОН" за материальное обеспечение работ и благодарят за научно-методическое сопровождение работ Военную орденов Жукова и Ленина Краснознаменную академию связи имени Маршала Советского Союза С.М.Буденного Министерства обороны Российской Федерации. Оба проекта по запуску спутников выполняются по программе "Дежурный по планете" при финансовой поддержке Фонда содействия инновациям, Москва, Россия.
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Беспалов В.А., Логинов Б.А., Новиков Л.С., Никитушкина О.Н. Исследование ударной микроструктуры на поверхности медной пластины, экспонировавшейся в открытом космосе // Физика и xимия обработки материалов. 2008. № 2. С. 28–31.
Логинов Б.А. Первый в мире сканирующий зондовый микроскоп в виде спутника как старт этапа научных спутников-лабораторий // НАНОИНДУСТРИЯ. 2021. № 5. С. 22–26.
Логинов Б.А. Комплекс зондовой микроскопии для работы в космическом пространстве и атмосфере, Патент на изобретение 2778278 C1, 17.08.2022, Заявка № 2021128836 от 04.10.2021.
Электронный источник: Получены снимки с первого в мире спутникового сканирующего зондового микроскопа (дата обращения: 20.09.2023), ссылка: https://nauka.tass.ru/nauka/18422659.
Логинов Б.А., Логинов П.Б., Логинов В.Б., Логинов А.Б. Зондовая микроскопия: применения и рекомендации по разработке // НАНОИНДУСТРИЯ. 2019. Т. 12, № 6(92). C. 352–365.
Копылов П.Г., Логинов Б.А., Исмагилов Р.Р., Образцов А.Н. Алмазные монокристаллические зонды для атомно-силовой микроскопии // Приборы и техника эксперимента. 2010. № 4. С. 156–162.
Obraztsov A.N., Kopylov P.G., Dolganov M.A., Ismagilov R.R., Loginov B.A., Savenko N.V. Single-crystal diamond probes for scanning probe microscopy // Review of Scientific Instruments. 2010. V. 81, no. 1. P. 013703.
Носов А.П., Грибов И.В., Данилов С.Е., Дубинин С.С., Марченкова Е.Б., Немытова О.В., Обухов С.И., Логинов Б.А., Беспалов В.А. Магнитные и транспортные свойства тонких пленок NI-MN-GA полученных магнетронным распылением // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2017. № 2–2. С. 175–178.
Loginov A.B., Ismagilov R.R., Obraztsov A.N., Bozhev I.V., Bokova-Sirosh S.N., Obraztsova E.D., Loginov B.A. Few-layer graphene formation by carbon deposition on polycrystalline Ni surface // Applied Surface Science. 2019. V. 494. PP. 1030–1035.
Логинов А.Б., Божьев И.В., Бокова-Сирош С.Н., Образцова Е.Д., Исмагилов Р.Р., Логинов Б.А., Образцов А.Н. Формирование графена на поликристаллическом никеле // Журнал технической физики. 2019. Т. 89. № 11. С. 1756–1762.
Komarov N.S., Shevlyuga V.M., Loginov B.A., Andryushechkin B.A. Chlorine Adsorption on the Ag(110) Surface: STM and DFT Study J. Phys. Chem. C. 2023. No. 127. PP. 2266−2273.
Loginov A.B., Ismagilov R.R., Bokova-Sirosh S.N., Bozhev I.V., Obraztsova E.D., Loginov B.A., Obraztsov A.N. Formation of nanostructured films based on MoS2, WS2, MoO2 and their heterostructures // Technical Physics. V. 92. No. 13. P. 2078.
Электронный источник: Сайт АО "Завод Протон" (дата обращения: 20.09.2023), ссылка: http://www.z-proton.ru.
Электронный источник: Микроскопы АО "Завод Протон" (дата обращения: 20.09.2023), ссылка: http://www.microscopy.su.
Логинов А.Б., Исмагилов Р.Р., Бокова-Сирош С.Н., Божьев И.В., Образцова Е.Д., Логинов Б.А., Образцов А.Н. Формирование наноструктурированных пленок MoS2, WS2, MoO2 и гетероструктур на их основе // Журнал технической физики. 2021. Т. 91, № 10. С. 1509–1516.
Fomin L.A., Malikov I.V., Berezin V.A., Chernykh A.V., Loginov A.B., Loginov B.A. Probe Microscopy and Electron-Transport Properties of Thin Mo Epitaxial Films on Sapphire // Technical Physics. 2020. V. 65. PP. 1748–1754.
Фомин Л.А., Маликов И.В., Березин В.А., Рассадин А.Э., Логинов А.Б., Логинов Б.А. Сравнение СТМ и АСМ измерений тонких пленок Mо с моделью Кардана – Паризи – Жанга // Журнал технической физики. 2021. Т. 91, № 10. С. 1466–1473.
Фомин Л.А., Маликов И.В., Березин В.А., Черных А.В., Логинов А.Б., Логинов Б.А. Зондовая микроскопия и электронно-транспортные свойства тонких эпитаксиальных пленок Мо на сапфире // Журнал технической физики. 2020. Т. 90, № 11. С. 1830–1837.
Электронный источник: Мир накопителей, как мы его знали, подходит к концу. SSD, HDD и магнитные ленты заменит керамическая память (дата обращения: 20.09.2023), ссылка: https://www.cnews.ru/news/top/2023-09-11_miru_nakopitelejkakim_my.
Loginov A.B., Fedotov P.V., Bokova-Sirosh S.N., Sapkov I.V., Chmelenin D.N., Ismagilov R.R., Obraztsova E.D., Loginov B.A., Obraztsov A.N. Synthesis, Structural, and Photoluminescence Properties of MoS2 Nanowall Films, Physica Status Solidi (B): Basic Research, издательство John Wiley & Sons Ltd. (United Kingdom), 2022. P. 2200481.
Логинов А.Б., Бокова-Сирош С.Н., Федотов П.В., Сапков И.В., Хмеленин Д.Н., Исмагилов Р.Р., Образцова Е.Д., Логинов Б.А., Образцов А.Н. Получение и свойства мезопористых пленок MoS2 // Физика и техника полупроводников. 2022. Т. 56, № 12. C. 1112–1119.
Отзывы читателей
