eng
TS_pub
technospheramag
technospheramag
ТЕХНОСФЕРА_РИЦ
Выпуск #2/2024
А.Ф.Ахкямова, А.Ф.Абукаев, И.И.Рулев, А.Ю.Коняхина, А.П.Мельников, Д.А.Иванов
СОВМЕЩЕНИЕ МЕТОДОВ НАНОКАЛОРИМЕТРИИ И АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ НА НАНОШКАЛЕ
СОВМЕЩЕНИЕ МЕТОДОВ НАНОКАЛОРИМЕТРИИ И АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ НА НАНОШКАЛЕ
Просмотры: 500
На данный момент активно развивается широкий спектр аналитических экспресс-методов, предназначенных для физико-химического анализа органических соединений. В данной работе показана возможность исследования микроколичеств полимерных материалов с использованием метода нанокалориметрии на чипе, совмещенного с атомно-силовой микроскопией. В работе создана экспериментальная установка для проведения совмещенных исследований методами сверхбыстрой калориметрии на чипе (нанокалориметрии) и атомно-силовой микроскопии (АСМ), рассмотрены основные технологические аспекты совмещения двух методов, и изучено поведение нанокалориметрического сенсора при взаимодействии с холодным кантилевером АСМ в ходе измерений in situ микроколичеств полимерных материалов при различных температурах.
Теги: atomic force microscopy microelectromechanical systems nanocalorimetry ultrafast calorimetry атомно-силовая микроскопия микроэлектромеханические системы нанокалориметрия сверхбыстрая калориметрия
Получено: 1.03.2024 г. | Принято: 5.03.2024 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.2.120.127
Научная статья
СОВМЕЩЕНИЕ МЕТОДОВ НАНОКАЛОРИМЕТРИИ И АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ НА НАНОШКАЛЕ
А.Ф.Ахкямова1, 2, 4, мл. науч. сотр., ORCID: 0000-0003-0177-7818
А.Ф.Абукаев1, мл. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-7164-5688
И.И.Рулев1, 4, мл. науч. сотр., ORCID: 0009-0000-9652-7680
А.Ю.Коняхина3, мл. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-0287-3396
А.П.Мельников1, к.ф.-м.н., науч. сотр., ORCID: 0000-0003-2277-9644
Д.А.Иванов1, 2, 3, 4, к.ф.-м.н., ст. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-5905-2652 / azigy@mail.ru
Аннотация. На данный момент активно развивается широкий спектр аналитических экспресс-методов, предназначенных для физико-химического анализа органических соединений. В данной работе показана возможность исследования микроколичеств полимерных материалов с использованием метода нанокалориметрии на чипе, совмещенного с атомно-силовой микроскопией. В работе создана экспериментальная установка для проведения совмещенных исследований методами сверхбыстрой калориметрии на чипе (нанокалориметрии) и атомно-силовой микроскопии (АСМ), рассмотрены основные технологические аспекты совмещения двух методов, и изучено поведение нанокалориметрического сенсора при взаимодействии с холодным кантилевером АСМ в ходе измерений in situ микроколичеств полимерных материалов при различных температурах.
Ключевые слова: нанокалориметрия, сверхбыстрая калориметрия, микроэлектромеханические системы, атомно-силовая микроскопия
Для цитирования: А.Ф. Ахкямова, А.Ф. Абукаев, И.И. Рулев, А.Ю. Коняхина, А.П. Мельников, Д.А. Иванов. Cовмещение методов нанокалориметрии и атомно-силовой микроскопии для исследования структурообразования на наношкале. НАНОИНДУСТРИЯ. 2024. Т. 17. № 2. С. 120–127. https://doi.org/
10.22184/1993-8578.2024.17.2.120.127
Received: 1.03.2024 | Accepted: 5.03.2024 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.2.120.127
Original paper
COMBINING NANOCALORIMETRY AND ATOMIC FORCE MICROSCOPY TO STUDY STRUCTURE FORMATION PROCESSES ON THE NANOSCALE
A.F.Akhkiamova1, 2, 4, Junior Researcher, ORCID: 0000-0003-0177-7818
A.F.Abukaev1, Junior Researcher, ORCID: 0000-0002-7164-5688
I.I.Rulev1, 4, Junior Researcher, ORCID: 0009-0000-9652-7680
A.Y.Konyakhina3, Junior Researcher, ORCID: 0000-0002-0287-3396
A.P.Melnikov1, Doct. of Sci. (Physics and Mathematics), Researcher, ORCID: 0000-0003-2277-9644
D.A.Ivanov1, 2, 3, 4, Doct. of Sci. (Physics and Mathematics), Senior Researcher, ORCID: 0000-0002-5905-2652 / azigy@mail.ru
Abstract. Wide range of rapid analytical methods intended for the physicochemical analysis of organic compounds are being actively developed. The present paper highlights the possibility of studying microquantities of polymer materials using a chip calorimetry (nanocalorimetry) method combined with atomic force microscopy (AFM). An experimental setup is presented for conducting combined studies using ultrafast chip calorimetry and AFM. The main technological aspects of combining the two methods are considered, and behavior of a nanocalorimetric sensor when interacting with a cold AFM cantilever for measurements of microquantities of polymer materials at different temperatures is addressed in situ.
Keywords: nanocalorimetry, ultrafast calorimetry, microelectromechanical systems, atomic force microscopy
For citation: A.F. Akhkiamova, A.F. Abukaev, I.I. Rulev, A.Y. Konyakhina, A.P. Melnikov, D.A. Ivanov. Combining nanocalorimetry and atomic force microscopy to study structure formation processes on the nanoscale. NANOINDUSTRY. 2024. Vol. 17. No. 2. PP. 120–127. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.2.120.127
ВВЕДЕНИЕ
Бурное развитие наук о материалах предъявляет все более жесткие требования к методам физико-химической характеризации, в частности к созданию новых приборных платформ, позволяющих проводить одновременно несколько видов экспериментов в режиме реального времени. Интерес представляют также методы исследования образцов с массой менее миллиграмма, что актуально для случаев, когда или количество исследуемого образца ограничено, или синтез образца связан с высокими затратами. Примером могут служить лекарственные препараты с относительно высокой стоимостью синтеза, или высокоэнергетические материалы, использование больших количеств которых в эксперименте может значительно ужесточить требования к технике безопасности.
В сравнении с классическим термическим анализом выполнение теплофизических измерений для образцов малой массы требует пересмотра как условий проводимых экспериментов, так и конструкционных особенностей приборов. В качестве одного из методов, позволяющих проводить характеризацию сверхмалых количеств вещества, стоит отметить нанокалориметрию (сверхбыструю калориметрию на чипе) появившуюся в конце 20 века [1, 2]. Основой такого метода являются MEMS-сенсоры, известные как микроэлектромеханические системы на основе кремния, в частности с активной зоной из нитрид-кремниевой мембраны с размерами порядка десятков микрон. Существенным преимуществом метода является возможность использования высоких скоростей нагрева и охлаждения в диапазоне от 100 до 1000000 К/с благодаря конструктивным особенностям MEMS-сенсоров [3–5], что позволяет исследовать вещества с массами от нескольких сотен пикограммов.
Важно отметить, что сами по себе термические эксперименты далеко не всегда способны выявить и определить механизмы сложных, иногда накладывающихся друг на друга параллельных теплофизических процессов, протекающих в веществе, поэтому комбинированные измерения двумя или более экспериментальными методами позволяют провести более детальную характеризацию образца in situ. Обычно совмещение проводят с методами масс-спектрометрии или оптической микроскопии [6, 7]. Отметим целые серии работ, посвященные совмещению метода нанокалориметрии с методами рентгеновской дифракции для изучения структурного и теплофизического поведения полимерных систем [8–13].
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В настоящей работе представлено описание совмещенной системы атомно-силовой микроскопии и сверхбыстрой калориметрии на чипе, известной также как нанокалориметрия. Совмещение происходило на базе приборов нанокалориметр [14], созданного в МГУ имени М.В.Ломоносова и атомно-силового микроскопа JPK NanoWizard® ULTRA Speed 2 (Bruker, США).
Нанокалориметр состоит из трех основных частей: управляющий блок, универсальный держатель и плата с нанокалориметрическим сенсором.
Для реализации экспериментов по изучению морфологии и теплофизических свойств полимеров был разработан универсальный держатель, в который непосредственно закрепляется печатная плата с установленным на ней чип-сенсором. Разработанный полимерный держатель и зажим позволяют обеспечить необходимую фиксацию образца в процессе эксперимента. Модель полимерного держателя была разработана с помощью программы Solid Works и реализована на Anycubic 4Max Pro – компактном профессиональном FDM 3D-принтере, обладающем высокой точностью печати.
Основной частью прибора является MEMS-сенсор, представляющий собой чип с мембраной на основе нитрида кремния. Конструкция таких чипов позволяет регистрировать температуру в процессе эксперимента благодаря шести термопарам, закрепленным по периметру мембраны, активная область которой составляет 100 × 100 мкм2. Скорости нагрева и охлаждения на таких сенсорах могут составлять до 1 000 000 К/с, что дает возможность использовать в качестве исследуемых материалов следовые количества вещества с массами порядка нескольких нанограммов. В работе использовались коммерческие сенсоры серии XEN-39392 компании XENSOR Integration (Нидерланды).
Кроме того, используемый в работе экспресс-метод обладает высоким быстродействием (время эксперимента менее 100 мс), что является важным фактором для эффективного анализа и контроля качества полимерных материалов. Высокая чувствительность прибора и быстродействие являются ключевыми факторами для исследований, связанных с синтезом и контролем качества полимерных материалов, лекарств и высокоэнергетических материалов. Анализ материалов в данных сферах может быть затруднен из-за дорогостоящего процесса синтеза и малым выходом синтезируемого вещества. Разработка экспресс-методов, позволяющих ускорить процесс анализа и его точность позволяет существенно улучшить контроль над качеством указанных материалов. Кроме того, совмещение таких методов с другими методами физико-химического анализа может дать наиболее полную характеристику о структуре и свойствах исследуемого материала.
Совмещение в данной работе проводилось на атомно-силовом микроскопе JPK NanoWizard® ULTRA Speed 2 (Bruker, США). В эксперименте использовались кантилеверы RTESPA-300 (Bruker, США) с резонансными частотами от 200 до 400 кГц в полуконтактном режиме сканирования с частотой 1 Гц. Для стандартной обработки изображений и представления данных использовали программное обеспечение Data Processing Software Version 6.0 (Bruker, США).
Особенностью данного прибора является архитектура измерительной головки микроскопа, позволяющая зафиксировать нанокалориметрический сенсор на плате непосредственно под рабочей зоной атомно-силового микроскопа, благодаря регулируемым фиксирующим ножкам. Фиксация под рабочей зоной, в которой находится кантилевер происходит при помощи ранее описанного универсального держателя (рис.1).
Стоить отметить трудоемкий процесс пробоподготовки материалов. Если исследуемый материал находится в порошкообразном состоянии, частица порошка наносится на активную область нанокалориметрического сенсора с использованием кератинового волокна (рис.2). В случае, если материал представляет собой большую частицу или пленку, предварительно под микроскопом с помощью лезвия материал разрезается на мелкие частицы, которые затем удобно будет нанести кератиновым волокном.
При проведении исследований in situ использовался жесткоцепной ароматический полиэфир поли(триметилентерефталат) (ПТМТФ). В данной работе использовался коммерческий полимер от компании Corterre LP 509200, Shell со среднечисловой молекулярной массой Mn = 17300 г/моль и средневесовой молекулярной массой Mw = 35200 г/моль.
РЕЗУЛЬТАТЫ
В ходе работы было проведено совмещение нанокалориметрии с атомно-силовой микроскопией и получены данные о стабильности совмещенной системы.
Стандартный набор действий для проведения эксперимента состоит из следующих шагов: образец исследуемого материала размещается в активной зоне нанокалориметрического сенсора, затем чип с образцом закрепляется на плате-коннекторе и крепится к держателю. Далее собранный модуль подключается к контрольно-измерительному блоку нанокалориметра и располагается на предметном столике АСМ. Над образцом располагается управляющая головка атомно-силового микроскопа и происходит совмещение кантилевера с активной зоной нанокалориметрического сенсора (рис.3).
Для проведения дальнейших экспериментов по изучению полимерных и других материалов необходимо установить влияние кантилевера и его температуры на точность измерения температуры исследуемого образца. Вокруг образца на активной зоне образуется сфера горячего воздуха [15]. При введении холодного кантилевера в данную систему, находящуюся в изотермическом режиме, происходит изменение температуры, которое возможно зарегистрировать.
На рис.4 представлена зависимость температурного сигнала нагревателя от времени, полученного в режиме непрерывной записи показаний нанокалориметрического сенсора при различной исходной температуре в системе (50 °С, 100 °С, 150 °С, 200 °С) и расстоянием до сенсора 5 мкм. Начало эксперимента соответствует изотерме заданной температуры, затем начинается автоматический подвод кантилевера к поверхности сенсора до достижения контакта с поверхностью. В момент подведения кантилевера наблюдался температурный скачок. Далее система была оставлена в таком положении для дальнейшего наблюдения возможных температурных флуктуаций, а также для стабилизации. Температура оставалась стабильной на всем промежутке контакта сенсора с кантилевером и значение максимальных температурных флуктуаций не превышало 0,6 °C.
Исходя из полученных данных можно сделать вывод, что часть энергии в системе тратится на нагрев холодного кантилевера, локально снижая температуру активной области сенсора. Это может служить существенным недостатком при измерении свойств материалов в экспериментах in situ. Однако, данный скачок температуры в системе является быстрым одномоментным скачком и не дестабилизирует систему. В свою очередь можно предположить, что данный скачок возможно измерить для различных температурных режимов и на основе полученных данных провести температурную калибровку сенсора с помощью эталонных образцов. Используя данную калибровку, в дальнейшем можно будет точно определить реальную температуру образца в активной области сенсора, находящегося в контакте с кантилевером.
Следующим этапом было выявление величин температурного скачка при различных температурах нагревательного элемента. Для каждой из температур был рассчитан температурный скачок (температурная дельта) и построена его зависимость от исходной температуры эксперимента (рис.5). Температурный скачок для температур 50 °C, 100 °C, 150 °C, 200 °C составлял соответственно 5,8 °C; 17,5 °C; 28,1 °C и 37,2 °C.
Как видно из графика, температурный скачок увеличивается с повышением исходной температуры нагрева, что в первую очередь связано с количеством энергии, затрачиваемой на поддержание стабильной температуры в системе. Данные температурного скачка в дальнейшем использовались в качестве поправки при проведении измерений in situ.
В качестве первого шага и апробации системы АСМ/Нанокалориметр было проведено сканирование поверхности активной области нанокалориметрического сенсора при температурах 50 °C и 200 °C (рис.6). При обеих температурах АСМ-изображения получаются четкими и стабильными, в то же время наблюдается общая допустимая шероховатость нанокалориметрического сенсора.
Кроме того, было проведено высокотемпературное сканирование изотермически закристаллизованного при 210 °C образца поли(триметилентерефталата), на котором можно было наблюдать морфологию образца.
Обычно образец ПТМТФ, закристаллизованный из расплава, имеет выраженную морфологию в виде сферолитов, размер и структура которых меняется в зависимости от условий кристаллизации [16]. При относительно высокой температуре кристаллизации, равной 210 °C, наблюдается выраженная ламеллярная структура ПТМТФ, которую возможно исследовать в различных пространственных масштабах с помощью АСМ [17] (рис.7).
В нашем случае фазовые изображения ПТМТФ после высокотемпературного сканирования показывают четко выраженные ламеллярные структуры, из которых можно оценить параметры данной структуры, такие как толщина кристаллов – 10–15 нм [18].
Видно, что изображения обладают высокой контрастностью; это позволяет сделать вывод о перспективности высокотемпературных исследований с использованием совмещенных методов анализа.
ВЫВОДЫ
Использование комбинации нескольких методов открывает возможности получения комплексных результатов исследований, осуществить которые ранее не представлялось возможным. Все имеющиеся аналоги для осуществления высокотемпературных измерений in situ требуют покупки дополнительных дорогостоящих АСМ-головок, что связано в первую очередь с массивным выделением тепла от нагревательных столиков в процессе эксперимента и необходимости теплового экранирования оптической призмы атомно-силового микроскопа. В то время как в данной системе, сочетающей метод нанокалориметрии, или сверхбыстрой калориметрии на чипе, с атомно-силовой микроскопией, количество выделяемого тепла незначительно и позволяет использовать стандартные АСМ-головки для проведения высокотемпературных экспериментов.
Разработанная система позволит проводить широкий спектр экспериментов по изучению теплофизических и морфологических свойств изучаемых материалов с массами в несколько нанограмм, при сверхбыстрых скоростях нагрева, а также проводить высокотемпературные измерения in situ.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-73-00081, https://rscf.ru/project/22-73-00081/
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Allen L.H., Ramanath G., Lai S.L., Ma Z., Lee S., Allman D.D.J., Fuchs K.P. 1000000 °C/s thin film electrical heater: In situ resistivity measurements of Al and Ti/Si thin films during ultra-rapid thermal annealing, Appl Phys Lett, 64 (4), 417-419, 1994. https://doi.org/10.1134/S0031918X17060102
Lai S.L., Guo J.Y., Petrova V., Ramanath G., Allen L.H. Size-dependent melting properties of small tin particles: nanocalorimetric measurements, Phys Rev Lett, 1986. Vol. 77 (1), PP. 99-102. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.99
Merzlyakov M. Method of rapid (100 000 K.s−1) controlled cooling and heating of thin samples, Thermochim Acta, 2006. Vol. 442. PP. 52–60. https://doi.org/10.1016/j.tca.2005.11.018
Minakov A.A., A.W. van Herwaarden, Wien W., Wurm A., Schick C. Advanced nonadiabatic ultrafast nanocalorimetry and superheating phenomenon in linear polymers, Thermochim Acta, 2007. Vol. 461. PP. 96–106. https://doi.org/10.1016/j.tca.2007.03.020
Ahrenberg M., Shoifet E., Whitaker K.R., Huth H., Ediger M.D., Schick C. Differential alternating current chip calorimeter for in situ investigation of vapor-deposited thin films, Rev Sci Instrum, 2012. Vol. 83:033902. https://doi.org/10.1063/1.3692742
Donald W.A., Leib R.D., O’Brien J.T., Holm A.I.S., Williams E.R. Nanocalorimetry in mass spectrometry: a route to understanding ion and electron solvation, Proc Natl Acad Sci, 2008. Vol. 105 (47). PP. 18102–18107. https://doi.org/10.1073/pnas.0801549105
Bersenev E.A., Maryasevskaya A.V., Komov E.V., Anokhin D.V., Ivanov D.A. Exploring the Complexation of Counterion in Novel Family of Polyelectrolytes with Unexpected Solubility Behaviour, Key Eng Mat, 2020. Vol. 869. PP. 61–68. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/KEM.869.61
M. van Drongelen, Meijer-Vissers T., Cavallo D., Portale G., Androsch R. Microfocus wide-angle X-ray scattering of polymers crystallized in a fast scanning chip calorimeter, Thermochim Acta, 2013. Vol. 563. PP. 33–37. https://doi.org/10.1016/j.tca.2013.04.007
Baeten D., Mathot V.B.F., Pijpers T.F.J., Verkinderen O., Portale G., Puyvelde P., Goderis B. Simultaneous synchrotron WAXD and fast scanning (Chip) Calorimetry: on the Isothermal crystallization of HDPE and PA11 at high supercoolings and cooling rates up to 200 °C·s–1, Macromol Rapid Commun. Vol. 36. PP. 1184–1191. https://doi.org/10.1002/marc. 201500081
Melnikov A.P., Rosenthal M., Ivanov D.A. What Thermal Analysis Can Tell Us About Melting of Semicrystalline Polymers: Exploring the General Validity of the Technique, ACS Macro Lett. 2018. Vol. 7 (12). PP. 1426–1431. https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.8b00754
Doblas D., Rosenthal M., Burghammer M., Chernyshov D., Spitzer D., Ivanov D. Smart Energetic Nano-Sized Co-Crystals: Exploring Fast Structure Formation and Decomposition, Crystal Growth and Design. 2015. Vol. 16. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.5b01425
Rosenthal M., Melnikov A.P., Burghammer M., Ivanov D.A. Reorganization of semicrystalline polymers on heating: Analyzing common misconceptions in the interpretation of calorimetric data. Response on the "Comment on "Re-exploring the double-melting behavior of semirigid-chain polymers with an in-situ combination of synchrotron nanofocus X-ray scattering and nanocalorimetry" by Dimitri A. Ivanov et al. [Euro. Polym. J. 81. 2016. PP. 598–606], Eur Polym J. 2017. Vol. 94. PP. 517–543. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2017.06.036
Odarchenko Y., Rosenthal M., Hernandez J., Doblas D., Di Cola E., Soloviev M., Ivanov D. Assessing Fast Structure Formation Processes in Isotactic Poly- propylene with a Combination of Nanofocus X-ray Diffraction and In Situ Nanocalorimetry, Nanomaterials. 2021. Vol. 11. P. 2652. https://doi.org/10.3390/nano11102652
Яминский И.В., Иванов Д.А., Ахметова А.И., Максимова Н.Е., Мельников А.П., Ахкямова А.Ф. Измерение структуры и теплофизических характеристик образцов с помощью совмещенной атомно-силовой микроскопии и нанокалориметрии. НАНОИНДУСТРИЯ. 2022. Т. 15. № 7–8. C. 418–425. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.7-8.418.425
Rosenthal M., Doblas D., Hernandez J.J., Odarchenko Y.I., Burghammer M., Di Cola E., Spitzer D., Antipov A.E., Aldoshin L.S., Ivanov D.A. High-resolution thermal imaging with a combination of nano-focus X-ray diffraction and ultra-fast chip calorimetry, J Synchrotron Radiat. 2014. Vol. 21. PP. 223–228. https://doi.org/10.1107/S1600577513024892
Liu Y., Sun Z.Y., An L.J. The study of banded spherulite patterns by coupled logistic map lattice model. Eur. Phys. J. B. 2008. Vol. 62. PP. 481–484. https://doi.org/10.1140/epjb/e2008-00179-8
Ivanov D., Magonov S. Atomic Force Microscopy Studies of Semicrystalline Polymers at Variable Temperature. 2008. https://doi.org/10.1007/3-540-45851-4_7
Ivanov D., Bar G., Dosière M., Koch M.H.J. A Novel View on Crystallization and Melting of Semirigid Chain Polymers: The Case of Poly(trimethylene terephthalate) Macromolecules. 2008. Vol. 41 (23). PP. 9224–9233. https://doi.org/10.1021/ma801604a
Научная статья
СОВМЕЩЕНИЕ МЕТОДОВ НАНОКАЛОРИМЕТРИИ И АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ НА НАНОШКАЛЕ
А.Ф.Ахкямова1, 2, 4, мл. науч. сотр., ORCID: 0000-0003-0177-7818
А.Ф.Абукаев1, мл. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-7164-5688
И.И.Рулев1, 4, мл. науч. сотр., ORCID: 0009-0000-9652-7680
А.Ю.Коняхина3, мл. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-0287-3396
А.П.Мельников1, к.ф.-м.н., науч. сотр., ORCID: 0000-0003-2277-9644
Д.А.Иванов1, 2, 3, 4, к.ф.-м.н., ст. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-5905-2652 / azigy@mail.ru
Аннотация. На данный момент активно развивается широкий спектр аналитических экспресс-методов, предназначенных для физико-химического анализа органических соединений. В данной работе показана возможность исследования микроколичеств полимерных материалов с использованием метода нанокалориметрии на чипе, совмещенного с атомно-силовой микроскопией. В работе создана экспериментальная установка для проведения совмещенных исследований методами сверхбыстрой калориметрии на чипе (нанокалориметрии) и атомно-силовой микроскопии (АСМ), рассмотрены основные технологические аспекты совмещения двух методов, и изучено поведение нанокалориметрического сенсора при взаимодействии с холодным кантилевером АСМ в ходе измерений in situ микроколичеств полимерных материалов при различных температурах.
Ключевые слова: нанокалориметрия, сверхбыстрая калориметрия, микроэлектромеханические системы, атомно-силовая микроскопия
Для цитирования: А.Ф. Ахкямова, А.Ф. Абукаев, И.И. Рулев, А.Ю. Коняхина, А.П. Мельников, Д.А. Иванов. Cовмещение методов нанокалориметрии и атомно-силовой микроскопии для исследования структурообразования на наношкале. НАНОИНДУСТРИЯ. 2024. Т. 17. № 2. С. 120–127. https://doi.org/
10.22184/1993-8578.2024.17.2.120.127
Received: 1.03.2024 | Accepted: 5.03.2024 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.2.120.127
Original paper
COMBINING NANOCALORIMETRY AND ATOMIC FORCE MICROSCOPY TO STUDY STRUCTURE FORMATION PROCESSES ON THE NANOSCALE
A.F.Akhkiamova1, 2, 4, Junior Researcher, ORCID: 0000-0003-0177-7818
A.F.Abukaev1, Junior Researcher, ORCID: 0000-0002-7164-5688
I.I.Rulev1, 4, Junior Researcher, ORCID: 0009-0000-9652-7680
A.Y.Konyakhina3, Junior Researcher, ORCID: 0000-0002-0287-3396
A.P.Melnikov1, Doct. of Sci. (Physics and Mathematics), Researcher, ORCID: 0000-0003-2277-9644
D.A.Ivanov1, 2, 3, 4, Doct. of Sci. (Physics and Mathematics), Senior Researcher, ORCID: 0000-0002-5905-2652 / azigy@mail.ru
Abstract. Wide range of rapid analytical methods intended for the physicochemical analysis of organic compounds are being actively developed. The present paper highlights the possibility of studying microquantities of polymer materials using a chip calorimetry (nanocalorimetry) method combined with atomic force microscopy (AFM). An experimental setup is presented for conducting combined studies using ultrafast chip calorimetry and AFM. The main technological aspects of combining the two methods are considered, and behavior of a nanocalorimetric sensor when interacting with a cold AFM cantilever for measurements of microquantities of polymer materials at different temperatures is addressed in situ.
Keywords: nanocalorimetry, ultrafast calorimetry, microelectromechanical systems, atomic force microscopy
For citation: A.F. Akhkiamova, A.F. Abukaev, I.I. Rulev, A.Y. Konyakhina, A.P. Melnikov, D.A. Ivanov. Combining nanocalorimetry and atomic force microscopy to study structure formation processes on the nanoscale. NANOINDUSTRY. 2024. Vol. 17. No. 2. PP. 120–127. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.2.120.127
ВВЕДЕНИЕ
Бурное развитие наук о материалах предъявляет все более жесткие требования к методам физико-химической характеризации, в частности к созданию новых приборных платформ, позволяющих проводить одновременно несколько видов экспериментов в режиме реального времени. Интерес представляют также методы исследования образцов с массой менее миллиграмма, что актуально для случаев, когда или количество исследуемого образца ограничено, или синтез образца связан с высокими затратами. Примером могут служить лекарственные препараты с относительно высокой стоимостью синтеза, или высокоэнергетические материалы, использование больших количеств которых в эксперименте может значительно ужесточить требования к технике безопасности.
В сравнении с классическим термическим анализом выполнение теплофизических измерений для образцов малой массы требует пересмотра как условий проводимых экспериментов, так и конструкционных особенностей приборов. В качестве одного из методов, позволяющих проводить характеризацию сверхмалых количеств вещества, стоит отметить нанокалориметрию (сверхбыструю калориметрию на чипе) появившуюся в конце 20 века [1, 2]. Основой такого метода являются MEMS-сенсоры, известные как микроэлектромеханические системы на основе кремния, в частности с активной зоной из нитрид-кремниевой мембраны с размерами порядка десятков микрон. Существенным преимуществом метода является возможность использования высоких скоростей нагрева и охлаждения в диапазоне от 100 до 1000000 К/с благодаря конструктивным особенностям MEMS-сенсоров [3–5], что позволяет исследовать вещества с массами от нескольких сотен пикограммов.
Важно отметить, что сами по себе термические эксперименты далеко не всегда способны выявить и определить механизмы сложных, иногда накладывающихся друг на друга параллельных теплофизических процессов, протекающих в веществе, поэтому комбинированные измерения двумя или более экспериментальными методами позволяют провести более детальную характеризацию образца in situ. Обычно совмещение проводят с методами масс-спектрометрии или оптической микроскопии [6, 7]. Отметим целые серии работ, посвященные совмещению метода нанокалориметрии с методами рентгеновской дифракции для изучения структурного и теплофизического поведения полимерных систем [8–13].
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В настоящей работе представлено описание совмещенной системы атомно-силовой микроскопии и сверхбыстрой калориметрии на чипе, известной также как нанокалориметрия. Совмещение происходило на базе приборов нанокалориметр [14], созданного в МГУ имени М.В.Ломоносова и атомно-силового микроскопа JPK NanoWizard® ULTRA Speed 2 (Bruker, США).
Нанокалориметр состоит из трех основных частей: управляющий блок, универсальный держатель и плата с нанокалориметрическим сенсором.
Для реализации экспериментов по изучению морфологии и теплофизических свойств полимеров был разработан универсальный держатель, в который непосредственно закрепляется печатная плата с установленным на ней чип-сенсором. Разработанный полимерный держатель и зажим позволяют обеспечить необходимую фиксацию образца в процессе эксперимента. Модель полимерного держателя была разработана с помощью программы Solid Works и реализована на Anycubic 4Max Pro – компактном профессиональном FDM 3D-принтере, обладающем высокой точностью печати.
Основной частью прибора является MEMS-сенсор, представляющий собой чип с мембраной на основе нитрида кремния. Конструкция таких чипов позволяет регистрировать температуру в процессе эксперимента благодаря шести термопарам, закрепленным по периметру мембраны, активная область которой составляет 100 × 100 мкм2. Скорости нагрева и охлаждения на таких сенсорах могут составлять до 1 000 000 К/с, что дает возможность использовать в качестве исследуемых материалов следовые количества вещества с массами порядка нескольких нанограммов. В работе использовались коммерческие сенсоры серии XEN-39392 компании XENSOR Integration (Нидерланды).
Кроме того, используемый в работе экспресс-метод обладает высоким быстродействием (время эксперимента менее 100 мс), что является важным фактором для эффективного анализа и контроля качества полимерных материалов. Высокая чувствительность прибора и быстродействие являются ключевыми факторами для исследований, связанных с синтезом и контролем качества полимерных материалов, лекарств и высокоэнергетических материалов. Анализ материалов в данных сферах может быть затруднен из-за дорогостоящего процесса синтеза и малым выходом синтезируемого вещества. Разработка экспресс-методов, позволяющих ускорить процесс анализа и его точность позволяет существенно улучшить контроль над качеством указанных материалов. Кроме того, совмещение таких методов с другими методами физико-химического анализа может дать наиболее полную характеристику о структуре и свойствах исследуемого материала.
Совмещение в данной работе проводилось на атомно-силовом микроскопе JPK NanoWizard® ULTRA Speed 2 (Bruker, США). В эксперименте использовались кантилеверы RTESPA-300 (Bruker, США) с резонансными частотами от 200 до 400 кГц в полуконтактном режиме сканирования с частотой 1 Гц. Для стандартной обработки изображений и представления данных использовали программное обеспечение Data Processing Software Version 6.0 (Bruker, США).
Особенностью данного прибора является архитектура измерительной головки микроскопа, позволяющая зафиксировать нанокалориметрический сенсор на плате непосредственно под рабочей зоной атомно-силового микроскопа, благодаря регулируемым фиксирующим ножкам. Фиксация под рабочей зоной, в которой находится кантилевер происходит при помощи ранее описанного универсального держателя (рис.1).
Стоить отметить трудоемкий процесс пробоподготовки материалов. Если исследуемый материал находится в порошкообразном состоянии, частица порошка наносится на активную область нанокалориметрического сенсора с использованием кератинового волокна (рис.2). В случае, если материал представляет собой большую частицу или пленку, предварительно под микроскопом с помощью лезвия материал разрезается на мелкие частицы, которые затем удобно будет нанести кератиновым волокном.
При проведении исследований in situ использовался жесткоцепной ароматический полиэфир поли(триметилентерефталат) (ПТМТФ). В данной работе использовался коммерческий полимер от компании Corterre LP 509200, Shell со среднечисловой молекулярной массой Mn = 17300 г/моль и средневесовой молекулярной массой Mw = 35200 г/моль.
РЕЗУЛЬТАТЫ
В ходе работы было проведено совмещение нанокалориметрии с атомно-силовой микроскопией и получены данные о стабильности совмещенной системы.
Стандартный набор действий для проведения эксперимента состоит из следующих шагов: образец исследуемого материала размещается в активной зоне нанокалориметрического сенсора, затем чип с образцом закрепляется на плате-коннекторе и крепится к держателю. Далее собранный модуль подключается к контрольно-измерительному блоку нанокалориметра и располагается на предметном столике АСМ. Над образцом располагается управляющая головка атомно-силового микроскопа и происходит совмещение кантилевера с активной зоной нанокалориметрического сенсора (рис.3).
Для проведения дальнейших экспериментов по изучению полимерных и других материалов необходимо установить влияние кантилевера и его температуры на точность измерения температуры исследуемого образца. Вокруг образца на активной зоне образуется сфера горячего воздуха [15]. При введении холодного кантилевера в данную систему, находящуюся в изотермическом режиме, происходит изменение температуры, которое возможно зарегистрировать.
На рис.4 представлена зависимость температурного сигнала нагревателя от времени, полученного в режиме непрерывной записи показаний нанокалориметрического сенсора при различной исходной температуре в системе (50 °С, 100 °С, 150 °С, 200 °С) и расстоянием до сенсора 5 мкм. Начало эксперимента соответствует изотерме заданной температуры, затем начинается автоматический подвод кантилевера к поверхности сенсора до достижения контакта с поверхностью. В момент подведения кантилевера наблюдался температурный скачок. Далее система была оставлена в таком положении для дальнейшего наблюдения возможных температурных флуктуаций, а также для стабилизации. Температура оставалась стабильной на всем промежутке контакта сенсора с кантилевером и значение максимальных температурных флуктуаций не превышало 0,6 °C.
Исходя из полученных данных можно сделать вывод, что часть энергии в системе тратится на нагрев холодного кантилевера, локально снижая температуру активной области сенсора. Это может служить существенным недостатком при измерении свойств материалов в экспериментах in situ. Однако, данный скачок температуры в системе является быстрым одномоментным скачком и не дестабилизирует систему. В свою очередь можно предположить, что данный скачок возможно измерить для различных температурных режимов и на основе полученных данных провести температурную калибровку сенсора с помощью эталонных образцов. Используя данную калибровку, в дальнейшем можно будет точно определить реальную температуру образца в активной области сенсора, находящегося в контакте с кантилевером.
Следующим этапом было выявление величин температурного скачка при различных температурах нагревательного элемента. Для каждой из температур был рассчитан температурный скачок (температурная дельта) и построена его зависимость от исходной температуры эксперимента (рис.5). Температурный скачок для температур 50 °C, 100 °C, 150 °C, 200 °C составлял соответственно 5,8 °C; 17,5 °C; 28,1 °C и 37,2 °C.
Как видно из графика, температурный скачок увеличивается с повышением исходной температуры нагрева, что в первую очередь связано с количеством энергии, затрачиваемой на поддержание стабильной температуры в системе. Данные температурного скачка в дальнейшем использовались в качестве поправки при проведении измерений in situ.
В качестве первого шага и апробации системы АСМ/Нанокалориметр было проведено сканирование поверхности активной области нанокалориметрического сенсора при температурах 50 °C и 200 °C (рис.6). При обеих температурах АСМ-изображения получаются четкими и стабильными, в то же время наблюдается общая допустимая шероховатость нанокалориметрического сенсора.
Кроме того, было проведено высокотемпературное сканирование изотермически закристаллизованного при 210 °C образца поли(триметилентерефталата), на котором можно было наблюдать морфологию образца.
Обычно образец ПТМТФ, закристаллизованный из расплава, имеет выраженную морфологию в виде сферолитов, размер и структура которых меняется в зависимости от условий кристаллизации [16]. При относительно высокой температуре кристаллизации, равной 210 °C, наблюдается выраженная ламеллярная структура ПТМТФ, которую возможно исследовать в различных пространственных масштабах с помощью АСМ [17] (рис.7).
В нашем случае фазовые изображения ПТМТФ после высокотемпературного сканирования показывают четко выраженные ламеллярные структуры, из которых можно оценить параметры данной структуры, такие как толщина кристаллов – 10–15 нм [18].
Видно, что изображения обладают высокой контрастностью; это позволяет сделать вывод о перспективности высокотемпературных исследований с использованием совмещенных методов анализа.
ВЫВОДЫ
Использование комбинации нескольких методов открывает возможности получения комплексных результатов исследований, осуществить которые ранее не представлялось возможным. Все имеющиеся аналоги для осуществления высокотемпературных измерений in situ требуют покупки дополнительных дорогостоящих АСМ-головок, что связано в первую очередь с массивным выделением тепла от нагревательных столиков в процессе эксперимента и необходимости теплового экранирования оптической призмы атомно-силового микроскопа. В то время как в данной системе, сочетающей метод нанокалориметрии, или сверхбыстрой калориметрии на чипе, с атомно-силовой микроскопией, количество выделяемого тепла незначительно и позволяет использовать стандартные АСМ-головки для проведения высокотемпературных экспериментов.
Разработанная система позволит проводить широкий спектр экспериментов по изучению теплофизических и морфологических свойств изучаемых материалов с массами в несколько нанограмм, при сверхбыстрых скоростях нагрева, а также проводить высокотемпературные измерения in situ.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-73-00081, https://rscf.ru/project/22-73-00081/
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Allen L.H., Ramanath G., Lai S.L., Ma Z., Lee S., Allman D.D.J., Fuchs K.P. 1000000 °C/s thin film electrical heater: In situ resistivity measurements of Al and Ti/Si thin films during ultra-rapid thermal annealing, Appl Phys Lett, 64 (4), 417-419, 1994. https://doi.org/10.1134/S0031918X17060102
Lai S.L., Guo J.Y., Petrova V., Ramanath G., Allen L.H. Size-dependent melting properties of small tin particles: nanocalorimetric measurements, Phys Rev Lett, 1986. Vol. 77 (1), PP. 99-102. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.99
Merzlyakov M. Method of rapid (100 000 K.s−1) controlled cooling and heating of thin samples, Thermochim Acta, 2006. Vol. 442. PP. 52–60. https://doi.org/10.1016/j.tca.2005.11.018
Minakov A.A., A.W. van Herwaarden, Wien W., Wurm A., Schick C. Advanced nonadiabatic ultrafast nanocalorimetry and superheating phenomenon in linear polymers, Thermochim Acta, 2007. Vol. 461. PP. 96–106. https://doi.org/10.1016/j.tca.2007.03.020
Ahrenberg M., Shoifet E., Whitaker K.R., Huth H., Ediger M.D., Schick C. Differential alternating current chip calorimeter for in situ investigation of vapor-deposited thin films, Rev Sci Instrum, 2012. Vol. 83:033902. https://doi.org/10.1063/1.3692742
Donald W.A., Leib R.D., O’Brien J.T., Holm A.I.S., Williams E.R. Nanocalorimetry in mass spectrometry: a route to understanding ion and electron solvation, Proc Natl Acad Sci, 2008. Vol. 105 (47). PP. 18102–18107. https://doi.org/10.1073/pnas.0801549105
Bersenev E.A., Maryasevskaya A.V., Komov E.V., Anokhin D.V., Ivanov D.A. Exploring the Complexation of Counterion in Novel Family of Polyelectrolytes with Unexpected Solubility Behaviour, Key Eng Mat, 2020. Vol. 869. PP. 61–68. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/KEM.869.61
M. van Drongelen, Meijer-Vissers T., Cavallo D., Portale G., Androsch R. Microfocus wide-angle X-ray scattering of polymers crystallized in a fast scanning chip calorimeter, Thermochim Acta, 2013. Vol. 563. PP. 33–37. https://doi.org/10.1016/j.tca.2013.04.007
Baeten D., Mathot V.B.F., Pijpers T.F.J., Verkinderen O., Portale G., Puyvelde P., Goderis B. Simultaneous synchrotron WAXD and fast scanning (Chip) Calorimetry: on the Isothermal crystallization of HDPE and PA11 at high supercoolings and cooling rates up to 200 °C·s–1, Macromol Rapid Commun. Vol. 36. PP. 1184–1191. https://doi.org/10.1002/marc. 201500081
Melnikov A.P., Rosenthal M., Ivanov D.A. What Thermal Analysis Can Tell Us About Melting of Semicrystalline Polymers: Exploring the General Validity of the Technique, ACS Macro Lett. 2018. Vol. 7 (12). PP. 1426–1431. https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.8b00754
Doblas D., Rosenthal M., Burghammer M., Chernyshov D., Spitzer D., Ivanov D. Smart Energetic Nano-Sized Co-Crystals: Exploring Fast Structure Formation and Decomposition, Crystal Growth and Design. 2015. Vol. 16. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.5b01425
Rosenthal M., Melnikov A.P., Burghammer M., Ivanov D.A. Reorganization of semicrystalline polymers on heating: Analyzing common misconceptions in the interpretation of calorimetric data. Response on the "Comment on "Re-exploring the double-melting behavior of semirigid-chain polymers with an in-situ combination of synchrotron nanofocus X-ray scattering and nanocalorimetry" by Dimitri A. Ivanov et al. [Euro. Polym. J. 81. 2016. PP. 598–606], Eur Polym J. 2017. Vol. 94. PP. 517–543. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2017.06.036
Odarchenko Y., Rosenthal M., Hernandez J., Doblas D., Di Cola E., Soloviev M., Ivanov D. Assessing Fast Structure Formation Processes in Isotactic Poly- propylene with a Combination of Nanofocus X-ray Diffraction and In Situ Nanocalorimetry, Nanomaterials. 2021. Vol. 11. P. 2652. https://doi.org/10.3390/nano11102652
Яминский И.В., Иванов Д.А., Ахметова А.И., Максимова Н.Е., Мельников А.П., Ахкямова А.Ф. Измерение структуры и теплофизических характеристик образцов с помощью совмещенной атомно-силовой микроскопии и нанокалориметрии. НАНОИНДУСТРИЯ. 2022. Т. 15. № 7–8. C. 418–425. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.7-8.418.425
Rosenthal M., Doblas D., Hernandez J.J., Odarchenko Y.I., Burghammer M., Di Cola E., Spitzer D., Antipov A.E., Aldoshin L.S., Ivanov D.A. High-resolution thermal imaging with a combination of nano-focus X-ray diffraction and ultra-fast chip calorimetry, J Synchrotron Radiat. 2014. Vol. 21. PP. 223–228. https://doi.org/10.1107/S1600577513024892
Liu Y., Sun Z.Y., An L.J. The study of banded spherulite patterns by coupled logistic map lattice model. Eur. Phys. J. B. 2008. Vol. 62. PP. 481–484. https://doi.org/10.1140/epjb/e2008-00179-8
Ivanov D., Magonov S. Atomic Force Microscopy Studies of Semicrystalline Polymers at Variable Temperature. 2008. https://doi.org/10.1007/3-540-45851-4_7
Ivanov D., Bar G., Dosière M., Koch M.H.J. A Novel View on Crystallization and Melting of Semirigid Chain Polymers: The Case of Poly(trimethylene terephthalate) Macromolecules. 2008. Vol. 41 (23). PP. 9224–9233. https://doi.org/10.1021/ma801604a
Отзывы читателей
