eng
TS_pub
technospheramag
technospheramag
ТЕХНОСФЕРА_РИЦ
Выпуск #2/2024
А.Б.Голик, А.А.Нагдалян, А.В.Блинов, Р.Ш.Закаева, П.С.Леонтьев, М.А.Тараванов, З.А.Рехман, А.С.Аскерова
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА МЕДИ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ГЛИЦЕРИЛ КОКОАТОМ
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА МЕДИ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ГЛИЦЕРИЛ КОКОАТОМ
Просмотры: 504
В данной работе образцы наноразмерного оксида меди, стабилизированного глицерил кокоатом, получали методом химического осаждения в водной среде. Исследования микроструктуры методом сканирующей электронной микроскопии показали, что образец оксида меди представлен агломератами неправильной формы размером от 1 до 30 мкм, которые состоят из наночастиц диаметром от 5 до 50 нм. Исследования фазового состава показали, что полученный образец представляет собой оксид меди (II) с кристаллической моноклинной-бета-решеткой, в данном случае пространственная группа соответствует C2/с. В результате компьютерного квантово-химического моделирования взаимодействия глицерил кокоата и оксида меди установили, что представленное соединение является энергетически выгодным (∆E = 1714,492 ккал/моль) и взаимодействие происходит через карбоксилат-анион. Данное соединение обладает значением химической жесткости η ≥ 0,050 эВ, что свидетельствует о его стабильности. Методом ИК-спектроскопии было установлено, что взаимодействие глицерил кокоата и оксида меди происходит через карбоксильную группу. В ходе оптимизации методики синтеза было установлено, что для получения НЧ CuO со средним гидродинамическим радиусом менее 200 нм оптимальными параметрами являются температура от 95 до 100 °С, масса ацетата меди от 3 до 4 г и концентрация стабилизатора ПЭГ-7 от 1–3%.
Теги: chemical deposition copper oxide ir-spectroscopy nanoparticles stabiliser ик-спектроскопия наночастицы оксид меди стабилизатор химическое осаждение
Получено: 1.02.2024 г. | Принято: 10.02.2024 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.2.144.154
Научная статья
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА МЕДИ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ГЛИЦЕРИЛ КОКОАТОМ
А.Б.Голик1, ассистент, ORCID: 0000-0003-2580-9474
А.А.Нагдалян1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-6782-2821
А.В.Блинов1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-4701-8633
Р.Ш.Закаева2, к.х.н., доц., ORCID: 0000-0002-9930-6055
П.С.Леонтьев1, лаборант, ORCID: 0000-0001-6532-5816
М.А.Тараванов1, лаборант, ORCID: 0000-0003-3243-3241
З.А.Рехман1, ассистент, ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
А.С.Аскерова1, лаборант, ORCID: 0009-0002-9852-3055
Аннотация. В данной работе образцы наноразмерного оксида меди, стабилизированного глицерил кокоатом, получали методом химического осаждения в водной среде. Исследования микроструктуры методом сканирующей электронной микроскопии показали, что образец оксида меди представлен агломератами неправильной формы размером от 1 до 30 мкм, которые состоят из наночастиц диаметром от 5 до 50 нм. Исследования фазового состава показали, что полученный образец представляет собой оксид меди (II) с кристаллической моноклинной-бета-решеткой, в данном случае пространственная группа соответствует C2/с. В результате компьютерного квантово-химического моделирования взаимодействия глицерил кокоата и оксида меди установили, что представленное соединение является энергетически выгодным (∆E = 1714,492 ккал/моль) и взаимодействие происходит через карбоксилат-анион. Данное соединение обладает значением химической жесткости η ≥ 0,050 эВ, что свидетельствует о его стабильности. Методом ИК-спектроскопии было установлено, что взаимодействие глицерил кокоата и оксида меди происходит через карбоксильную группу. В ходе оптимизации методики синтеза было установлено, что для получения НЧ CuO со средним гидродинамическим радиусом менее 200 нм оптимальными параметрами являются температура от 95 до 100 °С, масса ацетата меди от 3 до 4 г и концентрация стабилизатора ПЭГ-7 от 1–3%.
Ключевые слова: наночастицы, химическое осаждение, оксид меди, ИК-спектроскопия, стабилизатор
Для цитирования: А.Б. Голик, А.А. Нагдалян, А.В. Блинов, Р.Ш. Закаева, П.С. Леонтьев, М.А. Тараванов, З.А. Рехман, А.С. Аскерова. Исследование процесса формирования наночастиц оксида меди, стабилизированных глицерил кокоатом. НАНОИНДУСТРИЯ. 2024. Т. 17. № 2. С. 144–154. https://doi.org/
10.22184/1993-8578.2024.17.2.144.154
Received: 1.02.2024 | Accepted: 10.02.2024 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.2.144.154
Original paper
STUDY OF THE PROCESS OF FORMATION OF COPPER OXIDE NANOPARTICLES STABILIZED BY GLYCERYL COCOATE
A.B.Golik1, Assistant, ORCID: 0000-0003-2580-9474
A.A.Nagdalian1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0002-6782-2821
A.V.Blinov1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0002-4701-8633
R.Sh.Zakaeva2, Cand. of Sci. (Chemistry), Docent, ORCID: 0000-0002-9930-6055
P.S.Leontev1, Laboratory assistant, ORCID: 0000-0001-6532-5816
M.A.Taravanov1, Laboratory assistant, ORCID: 0000-0003-3243-3241
Z.A.Rekhman1, Assistant, ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
A.S.Askerova1, Laboratory assistant, ORCID: 0009-0002-9852-3055
Abstract. In this work, samples of nanoscale copper oxide stabilised with glyceryl cocoate were prepared by chemical precipitation in aqueous medium. Scanning electron microscopy microstructure studies showed that the copper oxide sample is represented by irregularly shaped agglomerates of size from 1 to 30 μm, which consist of nanoparticles diameters from 5 to 50 nm. Phase composition studies showed that the obtained sample is copper (II) oxide with monoclinic-beta crystal lattice, in this case the space group corresponds to C2/c. As a result of computer quantum-chemical modelling of interaction between glyceryl cocoate and copper oxide, it was found that the presented compound is energetically favourable (∆E = 1714.492 kcal/mol) and the interaction occurs via the carboxylate anion. This compound possesses a chemical rigidity value η ≥ 0.050 eV, indicating its stability. Interaction between glyceryl cocoate and copper oxide was found to occur through the carboxyl group by IR spectroscopy. During optimisation of the synthesis technique, it was found that the optimal parameters for obtaining CuO nanoparticles with an average hydrodynamic radius of less than 200 nm are temperatures in the rage of 95 to 100 °C, mass of copper acetate from 3 to 4 grams and concentration of stabiliser PEG-7 from 1–3%.
Keywords: nanoparticles, chemical deposition, copper oxide, IR-spectroscopy, stabiliser
For citation: A.B. Golik, A.A. Nagdalian, A.V. Blinov, R.Sh. Zakaeva, P.S. Leontev, M.A. Taravanov, Z.A. Rekhman, A.S. Askerova. Study of the process of formation of copper oxide nanoparticles stabilized by glyceryl cocoate. NANOINDUSTRY. 2024. Vol. 17. No. 2. PP. 144–154. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.2.144.154.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время микрокристаллический оксид меди (II) (CuO) широко используется в различных отраслях промышленности [1, 2]. Так, в керамической промышленности оксид меди используется в качестве пигмента для получения синей, красной и зеленой, а иногда серой, розовой или черной глазури [3]. Электроды, изготовленные из оксида меди, входили в состав батарей раннего типа, известных как ячейки Эдисона – Лаланда. Оксид меди также использовался в батареях литиевого типа [4–6]. Оксид меди используется в пиротехнической промышленности в качестве красителя умеренного синего цвета в составах синего пламени, при сварке с медными сплавами, в качестве пищевой добавки в кормах для животных, в лабораториях для обнаружения восстановительных свойств веществ и производства других солей меди [7–9].
Большой интерес представляют наночастицы оксида меди, обладающие антимикробными, полупроводниковыми, фотокаталитическими, магнитными и оптическими свойствами [10]. Помимо этого, наноразмерный CuO обладает высокой поверхностной активностью и термической стабильностью [11]. Наночастицы оксида меди нашли свое применение в различных областях науки и техники [12, 13]. Наноразмерный CuO используется в транзисторах, диодах, жидкокристаллических дисплеях, аккумуляторах и солнечных батареях [14]. Кроме того, в энергетике наночастицы оксида меди используются в качестве катализатора в процессах, связанных с производством водорода. В медицине наночастицы CuO используются для создания антибактериальных покрытий, используемых в протезах и имплантах для предотвращения инфекций и заражения тканей [15].
Для улучшения вышеперечисленных свойств наночастицы оксида меди стабилизируют неионогенными поверхностно-активными веществами (ПАВ). Неионогенные ПАВ – химические соединения, обладающие поверхностно-активными свойствами и не диссоциирующие в водных растворах на ионы [16]. К неионогенным ПАВ относятся такие вещества, как неонол, ноноксинол-9, плюроники, полисорбаты (Tween-20, Tween-80 и др.), синтанол (ОС-20, Brij 35, Ukanil), Triton X-100 и т. д.
Неионогенные ПАВ находят самое широкое применение как хорошие моющие средства [17]. Также они применяются в различных областях промышленности. Так, в текстильной промышленности неионогенные ПАВ применяются в качестве добавок, предотвращающих статическую электризацию синтетических волокон, а неионогенные ПАВ с 20–22-этиленоксидными группами применяются для обеспечения ровного окрашивания тканей. В нефтяной промышленности применяются в качестве гидрофобизаторов пластовых пород и в качестве деэмульгаторов водонефтяных эмульсий. Кроме того, неионогенные ПАВ с несколькими оксиэтильными группами используются в качестве эффективных средств для создания эмульсий минеральных масел [18, 19].
Так, полисорбаты используются в лекарственных препаратах для приема внутрь и местного применения. Они также часто используются в косметической промышленности в качестве эмульгаторов и солюбилизаторов, для растворения эфирных масел в продуктах на водной основе. Кроме того, использование полисорбатов актуально в биотехнологии, пищевой промышленности и других областях [20].
Таким образом, наночастицы оксида меди, стабилизированные неионогенными поверхностно-активными веществами, являются уникальным материалом, применяемым во многих областях промышленности и медицины. Именно поэтому получение стабилизированных наночастиц CuO является одной из ключевых задач современной науки.
Ввиду актуального применения данного материала целью работы стали синтез наночастиц оксида меди (II) и исследование процесса стабилизации наночастиц CuO неионогенными поверхностно-активными веществами.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Образцы наночастиц (НЧ) CuO были получены в результате химического осаждения водорастворимой соли двухвалентной меди. В качестве осадителя использовали раствор щелочи (NaOH), а в качестве стабилизатора выступил глицерил кокоат (ПЭГ-7).
На первом этапе был получен водный раствор, состоящий из СН₃СООCu и глицерил кокоата, далее полученную смесь нагревали при постоянном перемешивании и добавляли раствор NaOH. Полученный золь выдерживали в течение 10 мин при постоянном перемешивании. Затем из синтезированного золя получали порошок оксида меди путем центрифугирования и высушивания в сушильном шкафу.
Для исследования фазового состава и микроструктуры образцы исследовали методом рентгенофазового анализа (на рентгеновском дифрактометре PANalytical Empyrean) и сканирующей электронной микроскопией (на MIRA-LMH фирмы Tescan).
Квантово-химическое моделирование взаимодействия оксида меди с ПЭГ-7 проводилось в программном обеспечении QChem с помощью молекулярного редактора – IQmol [21, 22], с использованием следующих параметров построения: расчет – Energy, метод – HF, базис: 6-31G, convergence – 5, силовое поле – Ghemical.
Также образцы исследовались при помощи ИК-спектроскопии на ИК-спектрометре Фурье 1201.
Полученные образцы наноразмерного оксида меди (II) были исследованы методом динамического рассеяния света на установке Photocor-Complex. Для обработки данных эксперимента и с целью автоматизации расчетов при выявлении грубых ошибок, оценки дисперсий, определения адекватности коэффициентов и выведенных уравнений использовали программные пакеты Statistica 10.0.
Проводили оптимизацию методики синтеза наноразмерного оксида меди (II). Предварительные эксперименты позволили выявить факторы, оказывающие значимое влияние на процесс синтеза наноразмерного оксида меди (II):
массовая концентрация ПЭГ-7 относительно массы полученного оксида, %;
масса СН₃СООCu, г;
температура, T.
Выходным параметром является R – средний гидродинамический радиус наночастиц, нм.
Для исследования трех факторов при их варьировании на трех уровнях был применен ортогональный план из 9 опытов в трехкратной повторности [24]. Уровни варьирования основных параметров представлены в табл.1.
Для исследования взаимного влияния всех факторов при минимальном количестве экспериментов использовали матрицу планирования, полученную методом греко-латинских квадратов и представленную в табл.2.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Для изучения процесса формирования наноразмерного оксида меди (II) проводили исследование влияния технологических параметров на средний гидродинамический радиус частиц путем построения тернарных зависимостей. На рис.1 представлена тернарная поверхность зависимости среднего гидродинамического радиуса наночастиц оксида меди (II) от переменных параметров.
На первом этапе получали образцы наноразмерного оксида меди и исследовали их микроструктуру при помощи сканирующего электронного микроскопа, полученные результаты измерений представлены на рис.2.
На следующем этапе проводили исследование фазового состава полученных образцов, результаты представлены на рис.3.
Следующим этапом проводили квантово-химическое моделирование взаимодействия CuO с ПЭГ-7, результаты представлены в табл.3 и на рис.4.
Для подтверждения данных, полученных методом квантово-химического моделирования, образцы исследовались методом ИК-спектроскопии. Результаты представлены на рис.5.
ОБСУЖДЕНИЕ
При анализе полученных СЭМ-микрофотографий выявлено, что образец оксида меди представляет собой агрегаты неправильной формы размером от 1 до 30 мкм, которые состоят из наночастиц диаметром от 5 до 50 нм.
По результатам анализа дифрактограммы, полученной в ходе рентгенофазового анализа, можно установить, что образец представляет собой оксид меди (II) с кристаллической моноклинной-бета-решеткой, в данном случае пространственная группа соответствует C2/с. На дифрактограмме наблюдается малая интенсивность пиков, а также их уширение, что свидетельствует о том, что частицы оксида меди (II) находятся в нанокристаллическом состоянии.
Из результатов расчета модели взаимодействия оксида меди с ПЭГ–7 можно сделать вывод, что химическая жесткость молекулы ПЭГ-7 снижается при взаимодействии с ионом меди, что свидетельствует о некотором снижении энергии активации, а значит, и о стабильности системы. Также установлено, что представленное соединение является энергетически выгодным (∆E = 1714,492 ккал/моль), взаимодействие происходит через карбоксилат-анион. Данное соединение обладает значением химической жесткости η ≥ 0,050 эВ, что свидетельствует о его стабильности.
Анализ ИК-спектров глицерил кокоата показал наличие полос деформационных колебаний связей: на 593 и 673 см–1 – характерные для O-H-группы, а также на 815, 952, 1155 см–1, характерных для CH3-группы, и на 1343 см–1, характерные для O-H-группы. Наличие полосы деформационных колебаний на 1414 см–1 соответствует колебаниям для H-C-H-группы, а также наличие полосы на 1563 см–1 свидетельствует о наличии C-C-группы. Кроме этого, на 2887, 2923, 2970, 3466 см–1 присутствуют полосы валентных колебаний, характерные для C-H-группы. Также на 1754 см–1 была обнаружена полоса деформационных колебаний, характерных для RCOO-группы.
Анализ ИК-спектров наночастиц оксида меди, стабилизированного глицерил кокоатом, показал наличие полос деформационных колебаний связей: на 593 и 673 см–1 – характерные для O-H-группы, а также на 815, 952, 1155 см–1, характерных для CH3-группы, и на 1343 см–1, характерные для O-H-группы. Наличие полосы деформационных колебаний на 1414 см–1 соответствует колебаниям для H-C-H-группы, а также наличие полосы на 1563 см–1 свидетельствует о наличии C-C-группы. Кроме этого, на 2887, 2923, 2970, 3466 см–1 присутствуют полосы валентных колебаний, характерные для C-H-группы.
Таким образом, благодаря наличию в образце глицерил кокоата на 1754 см–1 полосы деформационных колебаний, характерных для RCOO-группы и падению интенсивности данной полосы в образце наноразмерного оксида меди, стабилизированного глицерил кокоатом, можно сделать вывод о том, что стабилизация происходит через карбоксильную группу. Результаты, полученные в ходе анализа ИК-спектров, не противоречат данным, полученным в результате квантово-химического моделирования.
Анализ тернарной поверхности и изолиний сечения поверхности показал, что значимое влияние на средний гидродинамический радиус НЧ CuO оказывают масса ацетата меди и концентрация стабилизатора ПЭГ-7. Таким образом, анализируя тернарную поверхность и изолинии сечения поверхности, можно сделать вывод, что для синтеза наночастиц CuO со средним гидродинамическим радиусом менее 200 нм оптимальными параметрами синтеза являются температура от 95 до 100 °С, масса ацетата меди от 3 до 4 г и концентрация стабилизатора ПЭГ-7 от 1–3%.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, при анализе полученных СЭМ-микрофотографий, выявлено, что образец оксида меди представляет собой агрегаты неправильной формы размером от 1 до 30 мкм, которые состоят из наночастиц диаметром от 5 до 50 нм. Исследование образцов методом рентгеновской дифракции показало, что полученный наноразмерный оксид меди имеет аморфную структуру. При анализе данных, полученных при моделировании взаимодействия молекулы глицерил кокоата и оксида меди установлено, что представленное соединение является энергетически выгодным (∆E = 1714,492 ккал/моль). Взаимодействие происходит через карбоксилат-анион. Данное соединение обладает значением химической жесткости η ≥ 0,050 эВ, что свидетельствует о его стабильности. Путем сравнения двух ИК-спектров было выявлено, что взаимодействие глицерил кокоата и оксида меди происходит через карбоксильную группу. Анализирую данные, полученные в ходе оптимизации методики синтеза наночастиц оксида меди, можно сделать вывод, что для синтеза НЧ CuO со средним гидродинамическим радиусом менее 200 нм оптимальными параметрами синтеза являются температура от 95 до 100 °С, масса ацетата меди от 3 до 4 г и концентрация стабилизатора ПЭГ-7 от 1–3%.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-76-10046, https://rscf.ru/en/project/23-76-10046/
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Махмутов Б.Б., Ким Ю.А. Биосенсоры глюкозы, основанные на реакции ее окисления наночастицами Сu, оксидов меди, их сплавов/композитов: краткий обзор // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2021. № 4. С. 17–24.
Данилаев М.П. и др. Капсулирование дисперсных частиц оксида меди (I) полилактидом // Конденсированные среды и межфазные границы. 2023. Т. 25. № 1. С. 27–36.
Горлушко Д.А. и др. Синтез оксида меди для катализаторов конверсии монооксида углерода, 2019.
Choi B.N. et al. Effect of morphological change of copper-oxide fillers on the performance of solid polymer electrolytes for lithium-metal polymer batteries // RSC advances. 2019. Vol. 9. No. 38. PP. 21760–21770.
Zhou X. et al. Nano-catalytic layer engraved carbon felt via copper oxide etching for vanadium redox flow batteries // Carbon. 2019. Vol. 153. PP. 674–681.
Подлеснов Е., Чиркунова Н.В., Дорогов М.В. Методика получения нановискеров оксида меди для литий-ионных аккумуляторов // ББК 1 А28. 2020. С. 112.
Жуков Е.Е., Ильясов С.Г. Влияние способа сольватотермической модификации поверхности компонентов пиротехнических составов наноразмерным оксидом меди (II) на изменение скорости горения // Южно-Сибирский научный вестник. № 5. С. 102–107.
Каракич Е.А., Самборук А.Р., Майдан Д.А. Термитная сварка // Современные материалы, техника и технологии. 2021. № 1 (34). С. 63–67.
Badawy A.A. et al. Efficacy assessment of biosynthesized copper oxide nanoparticles (CuO-NPs) on stored grain insects and their impacts on morphological and physiological traits of wheat (Triticum aestivum L.) plant // Biology. 2021. Vol. 10. No. 3. P. 233.
Naz S., Gul A., Zia M. Toxicity of copper oxide nanoparticles: a review study // IET nanobiotechnology. 2020. Vol. 14. No. 1. PP. 1–13.
Waris A. et al. A comprehensive review of green synthesis of copper oxide nanoparticles and their diverse biomedical applications // Inorganic Chemistry Communications. 2021. Vol. 123. P. 108369.
Chakraborty N. et al. Green synthesis of copper/copper oxide nanoparticles and their applications: a review // Green Chemistry Letters and Reviews. 2022. Vol. 15. No. 1. PP. 187–215.
Лейер Д.В. Использование нанотехнологий в строительстве // VII Международный студенческий строительный форум. 2022. P. 282.
Блинов А.В. и др. Синтез и исследование влияния параметров дисперсионной среды на агрегативную устойчивость наночастиц оксида меди // Вестник Московского государственного технического университета им. Н.Э.Баумана. Серия "Естественные науки". 2022. № 4 (103). С. 95–109.
Блинов А.В. и др. Синтез и исследование структуры наноразмерного оксида меди (II), стабилизированного полиэтиленгликолем // Вестник Московского государственного технического университета им. Н.Э.Баумана. Серия "Естественные науки". 2020. № 3 (90). С. 56–70.
Cortés H. et al. Non-ionic surfactants for stabilization of polymeric nanoparticles for biomedical uses // Materials. 2021. Vol. 14. No. 12. P. 3197.
Cheng K.C. et al. Design and performance optimisation of detergent product containing binary mixture of anionic-nonionic surfactants // Heliyon. 2020. Vol. 6. No. 5.
Mahmoud D.B. et al. Scrutinizing the feasibility of nonionic surfactants to form isotropic bicelles of curcumin: a potential antiviral candidate against COVID-19 // AAPS PharmSciTech. 2022. Vol. 23. PP. 1–12.
Мингазова А.Р., Большакова А.Ю. Исследования поверхностно-активных свойств эмульгаторов для создания эмульсионных растворителей АСПО // European Scientific Conference. 2019. PP. 88–90.
Wuchner K. et al. Industry perspective on the use and characterization of polysorbates for biopharmaceutical products Part 1: Survey report on current state and common practices for handling and control of polysorbates // Journal of pharmaceutical sciences. 2022. Vol. 111. No. 5. PP. 1280–1291.
Дрейпер Н., Смит Т. Прикладной регрессионный анализ / 3-е изд. М.: Вильямс, 2016.
Блинов А.В., Пирогов М.А., Гвозденко А.А. [и др.] Компьютерное квантово-химическое моделирование взаимодействия наночастиц селена с четвертичными аммониевыми соединениями // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. 2023. № 15. С. 357–366. https://doi.org/10.26456/pcascnn/2023.15.357
Gilbert A. Introduction to IQmol. Электронный источник: https://www.q-chem.com/Teaching%20Materials/IQmol-Intro-II_new.pdf
Лунев В.А. Математическое моделирование и планирование эксперимента: Учебное пособие. СПб: Изд-во Политехн. ун-та, 2012.
Научная статья
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА МЕДИ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ГЛИЦЕРИЛ КОКОАТОМ
А.Б.Голик1, ассистент, ORCID: 0000-0003-2580-9474
А.А.Нагдалян1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-6782-2821
А.В.Блинов1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-4701-8633
Р.Ш.Закаева2, к.х.н., доц., ORCID: 0000-0002-9930-6055
П.С.Леонтьев1, лаборант, ORCID: 0000-0001-6532-5816
М.А.Тараванов1, лаборант, ORCID: 0000-0003-3243-3241
З.А.Рехман1, ассистент, ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
А.С.Аскерова1, лаборант, ORCID: 0009-0002-9852-3055
Аннотация. В данной работе образцы наноразмерного оксида меди, стабилизированного глицерил кокоатом, получали методом химического осаждения в водной среде. Исследования микроструктуры методом сканирующей электронной микроскопии показали, что образец оксида меди представлен агломератами неправильной формы размером от 1 до 30 мкм, которые состоят из наночастиц диаметром от 5 до 50 нм. Исследования фазового состава показали, что полученный образец представляет собой оксид меди (II) с кристаллической моноклинной-бета-решеткой, в данном случае пространственная группа соответствует C2/с. В результате компьютерного квантово-химического моделирования взаимодействия глицерил кокоата и оксида меди установили, что представленное соединение является энергетически выгодным (∆E = 1714,492 ккал/моль) и взаимодействие происходит через карбоксилат-анион. Данное соединение обладает значением химической жесткости η ≥ 0,050 эВ, что свидетельствует о его стабильности. Методом ИК-спектроскопии было установлено, что взаимодействие глицерил кокоата и оксида меди происходит через карбоксильную группу. В ходе оптимизации методики синтеза было установлено, что для получения НЧ CuO со средним гидродинамическим радиусом менее 200 нм оптимальными параметрами являются температура от 95 до 100 °С, масса ацетата меди от 3 до 4 г и концентрация стабилизатора ПЭГ-7 от 1–3%.
Ключевые слова: наночастицы, химическое осаждение, оксид меди, ИК-спектроскопия, стабилизатор
Для цитирования: А.Б. Голик, А.А. Нагдалян, А.В. Блинов, Р.Ш. Закаева, П.С. Леонтьев, М.А. Тараванов, З.А. Рехман, А.С. Аскерова. Исследование процесса формирования наночастиц оксида меди, стабилизированных глицерил кокоатом. НАНОИНДУСТРИЯ. 2024. Т. 17. № 2. С. 144–154. https://doi.org/
10.22184/1993-8578.2024.17.2.144.154
Received: 1.02.2024 | Accepted: 10.02.2024 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.2.144.154
Original paper
STUDY OF THE PROCESS OF FORMATION OF COPPER OXIDE NANOPARTICLES STABILIZED BY GLYCERYL COCOATE
A.B.Golik1, Assistant, ORCID: 0000-0003-2580-9474
A.A.Nagdalian1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0002-6782-2821
A.V.Blinov1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0002-4701-8633
R.Sh.Zakaeva2, Cand. of Sci. (Chemistry), Docent, ORCID: 0000-0002-9930-6055
P.S.Leontev1, Laboratory assistant, ORCID: 0000-0001-6532-5816
M.A.Taravanov1, Laboratory assistant, ORCID: 0000-0003-3243-3241
Z.A.Rekhman1, Assistant, ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
A.S.Askerova1, Laboratory assistant, ORCID: 0009-0002-9852-3055
Abstract. In this work, samples of nanoscale copper oxide stabilised with glyceryl cocoate were prepared by chemical precipitation in aqueous medium. Scanning electron microscopy microstructure studies showed that the copper oxide sample is represented by irregularly shaped agglomerates of size from 1 to 30 μm, which consist of nanoparticles diameters from 5 to 50 nm. Phase composition studies showed that the obtained sample is copper (II) oxide with monoclinic-beta crystal lattice, in this case the space group corresponds to C2/c. As a result of computer quantum-chemical modelling of interaction between glyceryl cocoate and copper oxide, it was found that the presented compound is energetically favourable (∆E = 1714.492 kcal/mol) and the interaction occurs via the carboxylate anion. This compound possesses a chemical rigidity value η ≥ 0.050 eV, indicating its stability. Interaction between glyceryl cocoate and copper oxide was found to occur through the carboxyl group by IR spectroscopy. During optimisation of the synthesis technique, it was found that the optimal parameters for obtaining CuO nanoparticles with an average hydrodynamic radius of less than 200 nm are temperatures in the rage of 95 to 100 °C, mass of copper acetate from 3 to 4 grams and concentration of stabiliser PEG-7 from 1–3%.
Keywords: nanoparticles, chemical deposition, copper oxide, IR-spectroscopy, stabiliser
For citation: A.B. Golik, A.A. Nagdalian, A.V. Blinov, R.Sh. Zakaeva, P.S. Leontev, M.A. Taravanov, Z.A. Rekhman, A.S. Askerova. Study of the process of formation of copper oxide nanoparticles stabilized by glyceryl cocoate. NANOINDUSTRY. 2024. Vol. 17. No. 2. PP. 144–154. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.2.144.154.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время микрокристаллический оксид меди (II) (CuO) широко используется в различных отраслях промышленности [1, 2]. Так, в керамической промышленности оксид меди используется в качестве пигмента для получения синей, красной и зеленой, а иногда серой, розовой или черной глазури [3]. Электроды, изготовленные из оксида меди, входили в состав батарей раннего типа, известных как ячейки Эдисона – Лаланда. Оксид меди также использовался в батареях литиевого типа [4–6]. Оксид меди используется в пиротехнической промышленности в качестве красителя умеренного синего цвета в составах синего пламени, при сварке с медными сплавами, в качестве пищевой добавки в кормах для животных, в лабораториях для обнаружения восстановительных свойств веществ и производства других солей меди [7–9].
Большой интерес представляют наночастицы оксида меди, обладающие антимикробными, полупроводниковыми, фотокаталитическими, магнитными и оптическими свойствами [10]. Помимо этого, наноразмерный CuO обладает высокой поверхностной активностью и термической стабильностью [11]. Наночастицы оксида меди нашли свое применение в различных областях науки и техники [12, 13]. Наноразмерный CuO используется в транзисторах, диодах, жидкокристаллических дисплеях, аккумуляторах и солнечных батареях [14]. Кроме того, в энергетике наночастицы оксида меди используются в качестве катализатора в процессах, связанных с производством водорода. В медицине наночастицы CuO используются для создания антибактериальных покрытий, используемых в протезах и имплантах для предотвращения инфекций и заражения тканей [15].
Для улучшения вышеперечисленных свойств наночастицы оксида меди стабилизируют неионогенными поверхностно-активными веществами (ПАВ). Неионогенные ПАВ – химические соединения, обладающие поверхностно-активными свойствами и не диссоциирующие в водных растворах на ионы [16]. К неионогенным ПАВ относятся такие вещества, как неонол, ноноксинол-9, плюроники, полисорбаты (Tween-20, Tween-80 и др.), синтанол (ОС-20, Brij 35, Ukanil), Triton X-100 и т. д.
Неионогенные ПАВ находят самое широкое применение как хорошие моющие средства [17]. Также они применяются в различных областях промышленности. Так, в текстильной промышленности неионогенные ПАВ применяются в качестве добавок, предотвращающих статическую электризацию синтетических волокон, а неионогенные ПАВ с 20–22-этиленоксидными группами применяются для обеспечения ровного окрашивания тканей. В нефтяной промышленности применяются в качестве гидрофобизаторов пластовых пород и в качестве деэмульгаторов водонефтяных эмульсий. Кроме того, неионогенные ПАВ с несколькими оксиэтильными группами используются в качестве эффективных средств для создания эмульсий минеральных масел [18, 19].
Так, полисорбаты используются в лекарственных препаратах для приема внутрь и местного применения. Они также часто используются в косметической промышленности в качестве эмульгаторов и солюбилизаторов, для растворения эфирных масел в продуктах на водной основе. Кроме того, использование полисорбатов актуально в биотехнологии, пищевой промышленности и других областях [20].
Таким образом, наночастицы оксида меди, стабилизированные неионогенными поверхностно-активными веществами, являются уникальным материалом, применяемым во многих областях промышленности и медицины. Именно поэтому получение стабилизированных наночастиц CuO является одной из ключевых задач современной науки.
Ввиду актуального применения данного материала целью работы стали синтез наночастиц оксида меди (II) и исследование процесса стабилизации наночастиц CuO неионогенными поверхностно-активными веществами.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Образцы наночастиц (НЧ) CuO были получены в результате химического осаждения водорастворимой соли двухвалентной меди. В качестве осадителя использовали раствор щелочи (NaOH), а в качестве стабилизатора выступил глицерил кокоат (ПЭГ-7).
На первом этапе был получен водный раствор, состоящий из СН₃СООCu и глицерил кокоата, далее полученную смесь нагревали при постоянном перемешивании и добавляли раствор NaOH. Полученный золь выдерживали в течение 10 мин при постоянном перемешивании. Затем из синтезированного золя получали порошок оксида меди путем центрифугирования и высушивания в сушильном шкафу.
Для исследования фазового состава и микроструктуры образцы исследовали методом рентгенофазового анализа (на рентгеновском дифрактометре PANalytical Empyrean) и сканирующей электронной микроскопией (на MIRA-LMH фирмы Tescan).
Квантово-химическое моделирование взаимодействия оксида меди с ПЭГ-7 проводилось в программном обеспечении QChem с помощью молекулярного редактора – IQmol [21, 22], с использованием следующих параметров построения: расчет – Energy, метод – HF, базис: 6-31G, convergence – 5, силовое поле – Ghemical.
Также образцы исследовались при помощи ИК-спектроскопии на ИК-спектрометре Фурье 1201.
Полученные образцы наноразмерного оксида меди (II) были исследованы методом динамического рассеяния света на установке Photocor-Complex. Для обработки данных эксперимента и с целью автоматизации расчетов при выявлении грубых ошибок, оценки дисперсий, определения адекватности коэффициентов и выведенных уравнений использовали программные пакеты Statistica 10.0.
Проводили оптимизацию методики синтеза наноразмерного оксида меди (II). Предварительные эксперименты позволили выявить факторы, оказывающие значимое влияние на процесс синтеза наноразмерного оксида меди (II):
массовая концентрация ПЭГ-7 относительно массы полученного оксида, %;
масса СН₃СООCu, г;
температура, T.
Выходным параметром является R – средний гидродинамический радиус наночастиц, нм.
Для исследования трех факторов при их варьировании на трех уровнях был применен ортогональный план из 9 опытов в трехкратной повторности [24]. Уровни варьирования основных параметров представлены в табл.1.
Для исследования взаимного влияния всех факторов при минимальном количестве экспериментов использовали матрицу планирования, полученную методом греко-латинских квадратов и представленную в табл.2.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Для изучения процесса формирования наноразмерного оксида меди (II) проводили исследование влияния технологических параметров на средний гидродинамический радиус частиц путем построения тернарных зависимостей. На рис.1 представлена тернарная поверхность зависимости среднего гидродинамического радиуса наночастиц оксида меди (II) от переменных параметров.
На первом этапе получали образцы наноразмерного оксида меди и исследовали их микроструктуру при помощи сканирующего электронного микроскопа, полученные результаты измерений представлены на рис.2.
На следующем этапе проводили исследование фазового состава полученных образцов, результаты представлены на рис.3.
Следующим этапом проводили квантово-химическое моделирование взаимодействия CuO с ПЭГ-7, результаты представлены в табл.3 и на рис.4.
Для подтверждения данных, полученных методом квантово-химического моделирования, образцы исследовались методом ИК-спектроскопии. Результаты представлены на рис.5.
ОБСУЖДЕНИЕ
При анализе полученных СЭМ-микрофотографий выявлено, что образец оксида меди представляет собой агрегаты неправильной формы размером от 1 до 30 мкм, которые состоят из наночастиц диаметром от 5 до 50 нм.
По результатам анализа дифрактограммы, полученной в ходе рентгенофазового анализа, можно установить, что образец представляет собой оксид меди (II) с кристаллической моноклинной-бета-решеткой, в данном случае пространственная группа соответствует C2/с. На дифрактограмме наблюдается малая интенсивность пиков, а также их уширение, что свидетельствует о том, что частицы оксида меди (II) находятся в нанокристаллическом состоянии.
Из результатов расчета модели взаимодействия оксида меди с ПЭГ–7 можно сделать вывод, что химическая жесткость молекулы ПЭГ-7 снижается при взаимодействии с ионом меди, что свидетельствует о некотором снижении энергии активации, а значит, и о стабильности системы. Также установлено, что представленное соединение является энергетически выгодным (∆E = 1714,492 ккал/моль), взаимодействие происходит через карбоксилат-анион. Данное соединение обладает значением химической жесткости η ≥ 0,050 эВ, что свидетельствует о его стабильности.
Анализ ИК-спектров глицерил кокоата показал наличие полос деформационных колебаний связей: на 593 и 673 см–1 – характерные для O-H-группы, а также на 815, 952, 1155 см–1, характерных для CH3-группы, и на 1343 см–1, характерные для O-H-группы. Наличие полосы деформационных колебаний на 1414 см–1 соответствует колебаниям для H-C-H-группы, а также наличие полосы на 1563 см–1 свидетельствует о наличии C-C-группы. Кроме этого, на 2887, 2923, 2970, 3466 см–1 присутствуют полосы валентных колебаний, характерные для C-H-группы. Также на 1754 см–1 была обнаружена полоса деформационных колебаний, характерных для RCOO-группы.
Анализ ИК-спектров наночастиц оксида меди, стабилизированного глицерил кокоатом, показал наличие полос деформационных колебаний связей: на 593 и 673 см–1 – характерные для O-H-группы, а также на 815, 952, 1155 см–1, характерных для CH3-группы, и на 1343 см–1, характерные для O-H-группы. Наличие полосы деформационных колебаний на 1414 см–1 соответствует колебаниям для H-C-H-группы, а также наличие полосы на 1563 см–1 свидетельствует о наличии C-C-группы. Кроме этого, на 2887, 2923, 2970, 3466 см–1 присутствуют полосы валентных колебаний, характерные для C-H-группы.
Таким образом, благодаря наличию в образце глицерил кокоата на 1754 см–1 полосы деформационных колебаний, характерных для RCOO-группы и падению интенсивности данной полосы в образце наноразмерного оксида меди, стабилизированного глицерил кокоатом, можно сделать вывод о том, что стабилизация происходит через карбоксильную группу. Результаты, полученные в ходе анализа ИК-спектров, не противоречат данным, полученным в результате квантово-химического моделирования.
Анализ тернарной поверхности и изолиний сечения поверхности показал, что значимое влияние на средний гидродинамический радиус НЧ CuO оказывают масса ацетата меди и концентрация стабилизатора ПЭГ-7. Таким образом, анализируя тернарную поверхность и изолинии сечения поверхности, можно сделать вывод, что для синтеза наночастиц CuO со средним гидродинамическим радиусом менее 200 нм оптимальными параметрами синтеза являются температура от 95 до 100 °С, масса ацетата меди от 3 до 4 г и концентрация стабилизатора ПЭГ-7 от 1–3%.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, при анализе полученных СЭМ-микрофотографий, выявлено, что образец оксида меди представляет собой агрегаты неправильной формы размером от 1 до 30 мкм, которые состоят из наночастиц диаметром от 5 до 50 нм. Исследование образцов методом рентгеновской дифракции показало, что полученный наноразмерный оксид меди имеет аморфную структуру. При анализе данных, полученных при моделировании взаимодействия молекулы глицерил кокоата и оксида меди установлено, что представленное соединение является энергетически выгодным (∆E = 1714,492 ккал/моль). Взаимодействие происходит через карбоксилат-анион. Данное соединение обладает значением химической жесткости η ≥ 0,050 эВ, что свидетельствует о его стабильности. Путем сравнения двух ИК-спектров было выявлено, что взаимодействие глицерил кокоата и оксида меди происходит через карбоксильную группу. Анализирую данные, полученные в ходе оптимизации методики синтеза наночастиц оксида меди, можно сделать вывод, что для синтеза НЧ CuO со средним гидродинамическим радиусом менее 200 нм оптимальными параметрами синтеза являются температура от 95 до 100 °С, масса ацетата меди от 3 до 4 г и концентрация стабилизатора ПЭГ-7 от 1–3%.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-76-10046, https://rscf.ru/en/project/23-76-10046/
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Махмутов Б.Б., Ким Ю.А. Биосенсоры глюкозы, основанные на реакции ее окисления наночастицами Сu, оксидов меди, их сплавов/композитов: краткий обзор // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2021. № 4. С. 17–24.
Данилаев М.П. и др. Капсулирование дисперсных частиц оксида меди (I) полилактидом // Конденсированные среды и межфазные границы. 2023. Т. 25. № 1. С. 27–36.
Горлушко Д.А. и др. Синтез оксида меди для катализаторов конверсии монооксида углерода, 2019.
Choi B.N. et al. Effect of morphological change of copper-oxide fillers on the performance of solid polymer electrolytes for lithium-metal polymer batteries // RSC advances. 2019. Vol. 9. No. 38. PP. 21760–21770.
Zhou X. et al. Nano-catalytic layer engraved carbon felt via copper oxide etching for vanadium redox flow batteries // Carbon. 2019. Vol. 153. PP. 674–681.
Подлеснов Е., Чиркунова Н.В., Дорогов М.В. Методика получения нановискеров оксида меди для литий-ионных аккумуляторов // ББК 1 А28. 2020. С. 112.
Жуков Е.Е., Ильясов С.Г. Влияние способа сольватотермической модификации поверхности компонентов пиротехнических составов наноразмерным оксидом меди (II) на изменение скорости горения // Южно-Сибирский научный вестник. № 5. С. 102–107.
Каракич Е.А., Самборук А.Р., Майдан Д.А. Термитная сварка // Современные материалы, техника и технологии. 2021. № 1 (34). С. 63–67.
Badawy A.A. et al. Efficacy assessment of biosynthesized copper oxide nanoparticles (CuO-NPs) on stored grain insects and their impacts on morphological and physiological traits of wheat (Triticum aestivum L.) plant // Biology. 2021. Vol. 10. No. 3. P. 233.
Naz S., Gul A., Zia M. Toxicity of copper oxide nanoparticles: a review study // IET nanobiotechnology. 2020. Vol. 14. No. 1. PP. 1–13.
Waris A. et al. A comprehensive review of green synthesis of copper oxide nanoparticles and their diverse biomedical applications // Inorganic Chemistry Communications. 2021. Vol. 123. P. 108369.
Chakraborty N. et al. Green synthesis of copper/copper oxide nanoparticles and their applications: a review // Green Chemistry Letters and Reviews. 2022. Vol. 15. No. 1. PP. 187–215.
Лейер Д.В. Использование нанотехнологий в строительстве // VII Международный студенческий строительный форум. 2022. P. 282.
Блинов А.В. и др. Синтез и исследование влияния параметров дисперсионной среды на агрегативную устойчивость наночастиц оксида меди // Вестник Московского государственного технического университета им. Н.Э.Баумана. Серия "Естественные науки". 2022. № 4 (103). С. 95–109.
Блинов А.В. и др. Синтез и исследование структуры наноразмерного оксида меди (II), стабилизированного полиэтиленгликолем // Вестник Московского государственного технического университета им. Н.Э.Баумана. Серия "Естественные науки". 2020. № 3 (90). С. 56–70.
Cortés H. et al. Non-ionic surfactants for stabilization of polymeric nanoparticles for biomedical uses // Materials. 2021. Vol. 14. No. 12. P. 3197.
Cheng K.C. et al. Design and performance optimisation of detergent product containing binary mixture of anionic-nonionic surfactants // Heliyon. 2020. Vol. 6. No. 5.
Mahmoud D.B. et al. Scrutinizing the feasibility of nonionic surfactants to form isotropic bicelles of curcumin: a potential antiviral candidate against COVID-19 // AAPS PharmSciTech. 2022. Vol. 23. PP. 1–12.
Мингазова А.Р., Большакова А.Ю. Исследования поверхностно-активных свойств эмульгаторов для создания эмульсионных растворителей АСПО // European Scientific Conference. 2019. PP. 88–90.
Wuchner K. et al. Industry perspective on the use and characterization of polysorbates for biopharmaceutical products Part 1: Survey report on current state and common practices for handling and control of polysorbates // Journal of pharmaceutical sciences. 2022. Vol. 111. No. 5. PP. 1280–1291.
Дрейпер Н., Смит Т. Прикладной регрессионный анализ / 3-е изд. М.: Вильямс, 2016.
Блинов А.В., Пирогов М.А., Гвозденко А.А. [и др.] Компьютерное квантово-химическое моделирование взаимодействия наночастиц селена с четвертичными аммониевыми соединениями // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. 2023. № 15. С. 357–366. https://doi.org/10.26456/pcascnn/2023.15.357
Gilbert A. Introduction to IQmol. Электронный источник: https://www.q-chem.com/Teaching%20Materials/IQmol-Intro-II_new.pdf
Лунев В.А. Математическое моделирование и планирование эксперимента: Учебное пособие. СПб: Изд-во Политехн. ун-та, 2012.
Отзывы читателей
