Термоэлектрические преобразователи энергии (ТЭПЭ) нашли широкое применение в радиоэлектронике, электроэнергетике, холодильной технике. ТПЭ могут работать в режиме генераторов электроэнергии, преобразуя тепло в электроэнергию, и как холодильники, трансформируя электроэнергию в холод.

sitemap
Наш сайт использует cookies. Продолжая просмотр, вы даёте согласие на обработку персональных данных и соглашаетесь с нашей Политикой Конфиденциальности
Согласен
Поиск:

Вход
Архив журнала
Журналы
Медиаданные
Редакционная политика
Реклама
Авторам
Контакты
TS_pub
technospheramag
technospheramag
ТЕХНОСФЕРА_РИЦ
© 2001-2025
РИЦ Техносфера
Все права защищены
Тел. +7 (495) 234-0110
Оферта

Яндекс.Метрика
R&W
 
 
Вход:

Ваш e-mail:
Пароль:
 
Регистрация
Забыли пароль?
Книги по нанотехнологиям
Пул Ч.П. мл., Оуэнс Ф.Дж.
Под ред. Л.И. Трахтенберга, М.Я. Мельникова
Другие серии книг:
Мир материалов и технологий
Библиотека Института стратегий развития
Мир квантовых технологий
Мир математики
Мир физики и техники
Мир биологии и медицины
Мир химии
Мир наук о Земле
Мир электроники
Мир программирования
Мир связи
Мир строительства
Мир цифровой обработки
Мир экономики
Мир дизайна
Мир увлечений
Мир робототехники и мехатроники
Для кофейников
Мир радиоэлектроники
Библиотечка «КВАНТ»
Умный дом
Мировые бренды
Вне серий
Библиотека климатехника
Мир транспорта
Мир фотоники
Мир станкостроения
Мир метрологии
Мир энергетики
Книги, изданные при поддержке РФФИ
Выпуск #1/2010
В.Абрютин, С.Нестеров, В.Романько, А.Холопкин.
Применение нанотехнологий для создания высокоэффективных термоэлектрических материалов
Просмотры: 3380
Термоэлектрические преобразователи энергии (ТЭПЭ) нашли широкое применение в радиоэлектронике, электроэнергетике, холодильной технике. ТПЭ могут работать в режиме генераторов электроэнергии, преобразуя тепло в электроэнергию, и как холодильники, трансформируя электроэнергию в холод.
Основная характеристика ТПЭ – эффективность преобразования энергии, при генерации электроэнергии определяемая как отношение выделяемой на согласованной нагрузке электрической мощности к потоку протекающей через преобразователь тепловой энергии, а при охлаждении – как отношение холодильной мощности к потребляемой электрической энергии (холодильный коэффициент). Максимальная величина такой эффективности определяется безразмерной термоэлектрической добротностью материала ZT и возрастает с увеличением этого параметра (ZT = T∙α2∙σ / (κel + κph), где α – коэффициент Зеебека, σ – электропроводность, κel и κph – электронная и фононная компоненты теплопроводности, Т – абсолютная температура). Лучшие объемные термоэлектрические материалы имеют ZT ≈ 1. В этом случае КПД ТЭ-генераторов при ∆Т = 250 К не выше 12%, а холодильный коэффициент охлаждающих устройств при ∆Т = 15 К не превышает 1,0–1,2.
ТПЭ по техническим, эксплуатационным и экологическим характеристикам, а также по удельной стоимости преобразования энергии, за исключением эффективности преобразования энергии, превосходят существующие генераторы электроэнергии и охлаждающие приборы компрессорного типа. По этой причине ТЭ-приборы нашли свою нишу только в тех областях техники, где максимальные значения мощности ТПЭ не превышают 500–1000 Вт, или там, где предъявляются высокие требования к долговечности, надежности и высокой стойкости приборов к внешним воздействиям, причем дальнейшее расширение областей применения ТПЭ связано с увеличением ТЭ добротности полупроводниковых материалов.

СОСТОЯНИЕ ДЕЛ В ОБЛАСТИ ТЭ-МАТЕРИАЛОВ
Максимальные значения ZT объемных материалов (≈ 1) были достигнуты еще в конце 60-х годов прошлого столетия и практически неизменны до настоящего времени, причем существующие термоэлектрические материалы (ТЭ) закрывают весь представляющий интерес температурный диапазон. Полупроводниковые сплавы CsBiSb имеют ZT = 0,7–0,8 при -50–40°С, BiTe – ZT = 0,9–1,0 при 30–50°С, PbTe – ZT = 0,7–0,8 при 450–480°С и SiGe – ZT = 0,8–0,9 при 800–900 °С. Высокотемпературные (до 700–900°С) радиоизотопные ТЭ-генераторы мощностью до 2–5 кВт используются в системах электроснабжения межпланетных станций и малозаметных спутников Земли. Низкотемпературные (до 100–300°С) ТЭ-генераторы обеспечивают электроэнергией линии телекоммуникаций и устройства катодной защиты газопроводов в труднодоступных регионах, системы управления мощных тепловыделяющих установок химических производств и газовых горелок. ТЭ охлаждающие приборы используются в автомобильных охлаждающих сумках, устройствах охлаждения или подогрева питьевой воды, малогабаритных холодильниках, кондиционерах, технологическом и медицинском оборудовании, в ряде специальных холодильных систем, к которым предъявляются высокие требования по стойкости к внешним воздействиям.
В конце 90-х годов прошлого века начались интенсивные исследования по повышению термоэлектрической добротности за счет перехода от однородных объемных материалов к низкоразмерным полупроводниковым структурам.
Существует три подхода к повышению ZT тонкопленочных материалов и гетероэпитаксиальных структур. Первый подход опирается на квантоворазмерные эффекты, которые приводят к увеличению плотности состояний вблизи энергии Ферми [1], что позволяет сохранить достаточно высокую электропроводность при сравнительно низкой энергии Ферми, при которой имеют место высокие значения α. Второй подход – использование в гетероэпитаксиальных структурах эффекта фононной блокады при сохранении высокого коэффициента прохождения электронов [2]. Значительное уменьшение κph происходит за счет акустического рассогласования слоев разных материалов и, в отличие от традиционных сплавов, электроны и дырки не испытывают дополнительного рассеяния. Третий подход [3] –
использование термоэмиссионных эффектов. Для получения больших значений ZT в гетероэпитаксиальных структурах с барьерными слоями и слоями, создающими квантовые ямы, необходимо оптимизировать направление роста, количество и толщину слоев, ослабляя негативные эффекты таких слоев и туннелирования электронов между квантовыми ямами [4]. Все эти направления могут быть также реализованы в квазиодномерных 1D-структурах – в квантовых проволочках.
Теоретические расчеты показывают, что по отношению к объемному материалу ТЭ-добротность может быть увеличена в гетероэпитаксиальных структурах в 2,5–5 раз [5], а в квантовых проволочках – в 5–10 раз [6]. Лучшие экспериментальные результаты свидетельствуют о возрастании ZT в гетероэпитаксиальных структурах (Bi2Te3/Sb2Te3) в 2,3 раза [2] и в 90 раз – в кремниевых нанопроволочках [7].
Один из перспективных методов создания 1D- и 2D-структур –
технология, основанная на применении нанопорошков полупроводниковых материалов. Расчеты структур, изготовленных из нанопорошков термоэлектрических материалов с квантовыми точечными контактами, показывают, что в таких структурах ТЭ-добротность может быть выше, чем у объемного материала в 4–6 раз [8, 9]. В теоретической работе [10] предсказывается увеличение ZT в 9–10 раз в материалах из нанопорошков, в которых отдельные частицы соединены друг с другом молекулярными мостиками из электропроводящих органических молекул.
Результаты экспериментов по изготовлению материалов из нанопорошков теллурида висмута приведены в работах [11, 12]. Показано, что увеличение ТЭ-добротности материала p-типа проводимости составило при комнатной температуре 20% [12].
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗ НАНОПОРОШКОВ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ТЭ-МАТЕРИАЛОВ
В 2007–2008 годах в НИИВТ им. С.А. Векшинского был выполнен ряд работ по исследованию возможности создания высокоэффективных ТЭ-материалов из нанопорошков. Экспериментальные работы проводились с использованием созданной в институте оригинальной высокопроизводительной установки получения субмикронных и нанопорошков методом механического измельчения материалов. Установка имеет следующие особенности:
получение порошков с регулируемым размером частиц в диапазоне 40–2000 нм с небольшим разбросом по их диаметру,
проведение одновременного измельчения нескольких материалов,
обеспечение высокой однородности пространственного распределения частиц различных материалов в порошке на выходе,
измельчение материалов в вакууме, в различных инертных и реактивных газах и жидкостях,
поддержание в процессе измельчения заданного температурного режима.
Характеристики оборудования открывают широкие возможности для разработки различных технологических маршрутов изготовления наноструктурированных ТЭ-материалов, 2D-и 1D-структур, и, в частности, благодаря высокой степени активации поверхности частиц и их малым размерам проведение синтеза ряда химических соединений в процессе одновременного измельчения нескольких материалов.
В результате теоретических исследований предложено несколько вариантов пространственной электронной энергетической структуры ТЭ-материалов из нанопорошков, в том числе материала, состоящего из наночастиц, соединенных квантовыми точечными контактами [8, 9].
Главная цель экспериментальных исследований заключалась в подтверждении возможности реализации всего технологического процесса изготовления из нанопорошков высокоэффективного термоэлектрического материала. Исходными компонентами служили широко используемые сплавы теллурида висмута. Технологический маршрут включал следующие основные операции:
выращивание слитков теллурида висмута методом зонной плавки,
изготовление нанопорошков,
брикетирование нанопорошков холодным прессованием,
отжиг брикетов,
изготовление прутков методом горячей экструзии,
термический отжиг прутков,
струнная резка прутков и изготовление ТЭ-кристаллов.
Основной операцией в этом маршруте было получение нанопорошков на установке механического измельчения материала. Размер частиц порошков мог варьироваться в диапазоне 20–2000 нм. На рисунке представлена фотография наночастиц сплавов теллурида висмута, полученная на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения JEOL 2021. Частицы порошка объединены в конгломераты, средний размер частиц составляет 40–60 нм.
Экспериментально были получены ТЭ-материалы n- и p-типов проводимости, у которых по отношению к исходным материалам величина ТЭ-добротности увеличилась на 26 и 23%, соответственно. Результаты хорошо согласуются с 20%-ным увеличением ТЭ-добротности теллурида висмута p-типа проводимости, полученного из нанопорошков размером 30–40 нм методом горячего прессования [12].
Проведенные эксперименты наглядно показали перспективность технологии изготовления высокоэффективных ТЭ-структур из нанопорошков с применением оборудования механического измельчения различных материалов.
Следует отметить, что в настоящее время основное направление создания высокоэффективных термоэлектрических преобразователей энергии связано с разработкой наноструктурированных ТЭ-материалов, получением 2D- и 1D-структур, реализуемых в виде гетероэпитаксиальных структур и квантовых проволочек. Возможно увеличение ТЭ-добротности материалов в 2,5–6 раз для таких структур и в 4–90 раз – для квантовых проволочек. Практическое применение гетероэпитаксиальных структур сдерживается двумя причинами: невозможностью получения структур толщиной больше нескольких микронов и высокой их стоимостью. Работы по созданию устройств из нанопроволочек находятся на самых ранних стадиях поисковых исследований. Одним из наиболее перспективных является создание 2D- и 1D-структур, основанное на получении и последующей обработке нанопорошков полупроводниковых материалов.
Разрабатываемое в НИИВТ оборудование получения нанопорошков методом механического измельчения позволяет легко реализовать различные варианты ТЭ-структур с заданной пространственной электронной энергетической структурой и высокими значениями ТЭ-добротности, включая 2D- и 1D-структуры. Высокая производительность оборудования обеспечивает низкую стоимость наноструктурированных ТЭ-материалов.
Увеличение добротности ТЭ-материалов в 3–5 раз открывает новые перспективы для ТЭ преобразователей энергии. В частности, открывается совершенно новая ниша применения ТПЭ для экологически чистого производства электроэнергии из бросового тепла от двигателей внутреннего сгорания, тепловых электростанций, металлургических заводов и химических производств в неиспользуемом в настоящее время диапазоне температур (150–750°С). В перспективе также просматривается возможность замены существующего холодильного оборудования, бытовых, промышленных и транспортных кондиционеров компрессорного типа на более дешевые, надежные и экологически чистые ТЭ охлаждающие системы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Harman T.C., Taylor P.J., Spears D.L. et al. PbTe-based quantum-dot thermoelectric materials with high ZT. – IEEE Proceedings of 18th International Conference on Thermoelectrics, (ed. Ehrlich, A.), Piscataway, NJ, 1999, pp. 280–284.
2. Venkatasubramanian R., Siivola E., Colpitts T. et al. Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit. – Nature, 2001, 413, pp. 597–602.
3. Shakouri A, Bowers J E. Design and characterization of thin film microcoolers. – Appl. Phys. Lett., 1997, 71, pp. 1234–1236.
4. Broido D.A., Reinecke T.L. Thermoelectric figure of merit of quantum wire superlattices. – Appl. Phys. Lett., 1995, 67 (1), pp. 100–102.
5. Hicks L.D, Dresselhaus M.S. Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit. – Phys. Rev. B, 1993, 47 (19), pp. 12727–12731.
6. Hicks L.D, Dresselhaus M.S. Thermoelectric figure of merit of a one dimensional Conductor. – Phys. Rev. B, 1993, 47 (24): 16631–16634.
7. Boukai Akram I., Bunimovich Yuri, Tahir-Kheli Jamil еt al. Silicon nanowires as efficient thermoelectric materials. – Nature 451, 168–171 (10 January 2008).
8. Holopkin A.I., Abrutin V.N., Nesterov S.B., Romanko V.A. Theoretical estimation of characteristics of thermoelectric materials made of nanopowders. – Proceeding of The 5-th European Conference on Thermoelectrics (ECT 2007), Odessa, Ukraine, September 10-12, 2007, pp. 229–233.
9. Holopkin A.I., Abrutin V.N., Nesterov S.B., Romanko V.A. Model of thermoelectric material composed of nanoparticles with quantum-point contacts. – Proceedings of 6th European Conference on Thermoelectrics, July 2-4, 2008, Paris France, pp. P1-05-1.
10. Miller Karl-Heinz. Thermoelectric properties of an array of molecular junctions. – Proceedings of 6th European Conference on Thermoelectrics, July 2-4, 2008, Paris France, pp. O-07-1 – O-07-1.
11. Bulat L.P. et al. On the effective kinetic coefficients of thermoelectric nanocomposites – Proceedings of 6th European Conference on Thermoelectrics, July 2-4, 2008, Paris France, pp. I-03-1 – I-03-6.
12. Poudel B. et al. High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys. – Science, 2 May 2008, v. 320, pp. 634–638.
 
 Отзывы читателей
Разработка: студия Green Art