eng
Выпуск #1/2010
В.Гульбин, В.Чердынцев, Б.Жалнин, С.Калошкин.
Исследование композита алюминий + наноквазикристалл
Исследование композита алюминий + наноквазикристалл
Просмотры: 2568
Механоактивация относится к наиболее эффективным способам низкотемпературного деформационного воздействия на металлические материалы. Одна из задач, успешно решаемых с ее применением, – формирование металломатричных нанокомпозитов. Именно механоактивация позволяет получать равномерное распределение наночастиц наполнителя по объему матричного материала [1–4].
Квазикристаллические фазы (QC) благодаря сочетанию высокой твердости и низкого коэффициента трения перспективны для использования в композитах в качестве упрочнителей. Структура и механические свойства таких композитов исследованы в работах [5–11]. В частности, изучена возможность получения механохимическим сплавлением композитов на основе Al с QC-наполнителями и исследована структура порошковых композитов [8]. Методами холодного и горячего прессования получены объемные образцы композитов Al+квазикристалл (Al-Cu-Fe), исследованы их физико-механические и трибологические характеристики [9–11]. За счет упрочнения QC-наполнителями достигнуто существенное увеличение износостойкости пар трения из новых композитов [10, 11].
Следует отметить, что статическое компактирование порошков, содержащих интерметаллиды высокой твердости, связано с некоторыми трудностями: холодное прессование не позволяет получать плотные образцы, даже при отсутствии в них заметной при микроскопических исследованиях пористости физико-механические свойства этих образцов невысоки [10–11]; горячее прессование обеспечивает получение плотных заготовок, но протекающие фазовые превращения и укрупнение структуры препятствуют реализации полезных свойств наполнителя.
Одним из эффективных способов получения объемных образцов, в том числе металломатричных материалов на основе Al из металлических порошковых заготовок, является динамическое компактирование [12–13]. На основе экспериментов [14] был сделан вывод о том, что оптимальное качество соединения частиц керамического упрочнителя и алюминиево-матричного сплава может быть достигнуто совмещением механического сплавления и динамического компактирования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе представлены результаты анализа макро- и микроструктуры образцов, полученных динамическим компактированием, и приготовленного механоактивацией композита алюминий + наноквазикристалл (Al-Cu-Fe). Исходными материалами были порошки Al, Cu и Fe чистотой 99,9%. Для приготовления образцов использовалась планетарная шаровая мельница МПФ-1. Порошки в соотношении Al65Cu23Fe12 загружались вместе с мелющими шарами в герметично закрывающиеся барабаны и подвергались механическому воздействию в атмосфере аргона. Полученный механосплавлением порошок отжигался для получения однофазной квазикристаллической структуры и обрабатывался в той же мельнице в аргоне совместно с порошком чистого Al. Продолжительность механоактивации выбиралась на основе данных [10–11].
Динамическое компактирование образцов осуществлялось во взрывной камере цилиндрического типа по специальной методике с использованием генераторов плоских ударных волн. Образцы, динамическая жесткость которых была меньше, чем у материала ампулы сохранения, размещались в ней. В результате сжатие образцов носило ступенчатый характер, а максимальное давление в них достигалось в течение нескольких циркуляций ударной волны между стальными стенками массивной ампулы и определялось давлением, генерируемым в такой стенке, составлявшим ~ 14 ГПа.
Рентгеноструктурный анализ образцов осуществлялся на дифрактометре ДРОН-3 с кобальтовым Kα-излучением. Количественный фазовый анализ проводился аппроксимацией экспериментальной дифрактограммы модельным спектром. Исследование формы, размера частиц и анализ их химического состава проводились на сканирующих электронных микроскопах CamScan и JEOL (SEM). Определение химического состава проводилось также при ускоряющем напряжении 20 кВ с использованием программы ZAF-16FLS фирмы Link Analytical. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) выполнялась на микроскопе JEM-2000 EX. Образцы готовились методом электронной полировки на установке GATAN 100 C.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Образцы после компактирования представляли собой металлические полусферы плотностью 2,91–2,93 г/см3 без видимых трещин и полостей. На их шлифах выявлены зоны с различной истираемостью и полируемостью. SEM-изображения шлифов (рис.1) показали наличие на их поверхности каверн, отвечающих полостям либо зонам пониженной сплошности.
Для выяснения причин нарушения сплошности изучались поверхности изломов компактированных образцов. Видно (рис.2), что поверхность имеет как хрупкий, так и вязкий изломы, что может быть обусловлено наличием в образцах минимум двух структурных составляющих. Первая – довольно крупные зерна, разрушающиеся с образованием скола, т.е. «бестрещинного» разрушения с довольно гладкой поверхностью, похожей на цилиндрическую, и с радиусом кривизны, соизмеримым с размерами зерна. При увеличении изображения в восемь раз на поверхности сколов видны частицы более светлой фазы размерами до 2 мкм. Вторая составляющая – окружающая зерна матрица первого типа, у которой наблюдается вязкий излом с неоднородной и мелкодисперсной структурой зерен и легко различаемыми светлыми и темными частицами. Некоторые области излома имеют унаследованную от порошка структуру (рис.2г, д), что связано с недостаточной степенью компактирования и частичным сохранением пор и полостей. С другой стороны, в некоторых местах излома обнаружены дендритные зерна (рис.3е) с соизмеримыми с их размером пустотами и полостями.
Следовательно, динамическое компактирование протекает неравномерно в разных областях образца. Можно выделить три основных типа реакций:
Синтез (с появлением жидкой фазы в момент удара), при котором происходит диффузионное смешивание исходных веществ с образованием и ростом крупных и совершенных зерен. В этот момент или при послеударной релаксации в зернах происходит выделение частиц новой фазы.
Рост дендритных зерен в условиях контакта твердой, жидкой и газовой фаз при сохранении полостей и пор.
Неполный синтез (с поверхностным подплавлением) с ограниченным диффузионным перемешиванием и/или спеканием частиц порошков в порах в присутствии газов.
На рис.2 показана типичная структура шлифа образца после компактирования, значительная часть которого представляет собой серую поверхность в первичных лучах с «россыпью» частиц белого цвета. Более светлые области отвечают тяжелым химическим элементам, поэтому можно заключить, что в основной фазе на основе Al распределены частицы фазы или фаз с несколько большим содержанием Cu или Fe. Размеры светлых частиц колеблются от 1 до 30 мкм. На шлифах вблизи поверхностей образца обнаружены более темные области без видимых включений светлых частиц, но с «прожилками» из их цепочек (рис.1, 3а, 3б). Эти зоны имеют вытянутую форму, а иногда располагаются в виде пучков (кустов). На рис. 3б изображен «пучок» таких вытянутых зон, выходящих из угла шлифа между плоской и сферической поверхностями полусферического образца.
На шлифах присутствуют также темные или темно-серые области, похожие на вышеописанные, отличающиеся равноосностью, видимой «россыпью» ультрадисперсных светлых частиц, присутствием в центре светлых крупных частиц (рис. 4б, в), часто наблюдаемых на шлифах. В центре этих частиц выявлены белые образования. В окружении крупных светлых зерен регистрируется темное поле с «россыпью» ультрадисперсных светлых частиц.
Результаты определения химического состава элементов структуры приведены в табл.1. На основании полученных данных сделан вывод о соответствии структурных составляющих конкретным фазам тройной системы Al-Cu-Fe.
Средний химический состав исследуемых образцов близок к составу исходной шихты, однако имеется незначительное снижение содержания Al относительно номинального состава. Это связано с преимущественной адгезией при механоактивации более пластичного Al к стенкам барабанов и мелющим телам.
Крупные светлые частицы имеют состав, близкий к QC-фазе и обедненной Fe, но с сохранением соотношения Al и Cu. В первом случае светлые серые частицы – это QC, во втором – они представляют собой результат химических реакций QC с Al-матрицей при механоактивации или компактировании. Белые частицы внутри крупных светлых зерен представляют собой области, полностью состоящие из атомов Fe или сильно им обогащенные. Форма, размеры и взаимное расположение светлых и белых частиц позволяют предположить, что реакция распада QC протекает c ускоренной диффузией Fe, возможно, через частичное плавление QC, которым можно объяснить наблюдаемый перенос части атомов Fe на большие расстояния (десятки микрометров). С другой стороны, нельзя исключить, что появление обогащенных Fe областей может быть связано с загрязнением композиционного порошка материалом мелющих тел и стенок барабанов.
Состав темных областей отвечает практически чистому Al либо твердому раствору на его основе, либо небольшому количеству частиц ультрадисперсной фазы в Al-матрице. Однородная темная область при высоком увеличении (рис.5) имеет дисперсные равноосные частицы размерами менее 300 нм. Можно предположить наличие тенденции к образованию пересыщенного твердого раствора на основе Al при компактировании смеси порошков Al и QC с последующим старением. На стадии послеударной релаксации происходит выделение и рост наночастиц некоторой фазы внутри крупных зерен твердого раствора на основе Al. Процесс старения в разных областях образца происходит с различной скоростью, поэтому наблюдаются различные уровни дисперсности выделений, отвечающие разным стадиям старения. На рис.5а видны эти разные стадии.
Рентгеноструктурный анализ показал, что основной фазой композита является твердый раствор на основе Al с ГЦК-решеткой. Количество QC в образце после компактирования снижено по сравнению с ее содержанием в исходной смеси порошков. Появляется значительное количество фазы с ОЦК-решеткой и параметром, соответствующим Fe, а также фазы типа CuAl2, что указывает на частичный распад QC при динамическом компактировании. Результатом взаимодействия QC с Al-матрицей является также появление тройной фазы Al7Cu2Fe.
ПЭМ-микроскопия образца после компактирования выявила три типичных микроструктуры: а) нано- и ультрадисперсные смеси фаз с размерами элементов от 50 до 500 нм; б) крупные зерна Al с наночастицами внутри зерна; в) крупные зерна QC-фазы.
В первом типе структуры, которая является смесью частиц неправильной формы (рис.6) выделяются светлые частицы размерами 50–100 нм, окруженные более темной фазой. Такой тип структуры возможен при выделении фазы из пересыщенного твердого раствора. Выделения появляются и растут как внутри наноразмерных зерен твердого раствора, так и по их границам. Светлый контраст зерен на негативном изображении обусловлен несколько большим поглощением электронов в содержащих Fe и/или Cu фазах по сравнению с Al-матрицей. Структуру из светлых частиц на темном фоне можно интерпретировать как фазовый контраст от выделений более плотной Fe- и Cu-содержащей фазы в окружающей обедненной этими элементами матрице на основе Al. Из электронно-микроскопических дифракций и спектра видно, что при математической обработке кольцевой дифракции основной является фаза с ГЦК-решеткой и параметром 41 нм (близким к Al).
В зернах Al второго типа структуры (рис.7) обнаружены светлые выделения плотной фазы размерами 10–20 нм, форма которых меняется от сферической у мелких частиц до ограненной (треугольники) – для более крупных. Эти треугольники в большинстве своем ориентированы одинаково, а дополнительные рефлексы образуют систему, сопряженную с дифракционной картиной из основных рефлексов. Следовательно, в зерне Al обнаружены когерентно сопряженные наноразмерные выделения второй фазы.
При расчете дифракционной картины (рис.7г) получены усредненные значения межплоскостных расстояний (в нм), рассчитанные для систем рефлексов (рис.7д), отмеченных квадратами и кружками, и приведенные в табл.2.
Таблица. 2 Межплоскостные расстояния, рассчитанные по электронограмме
Индексы плоскостей ГЦК-решетки
(220)
(224)
(440)
(444)
а) Al, Fm3m, 0,409 нм
0,145
0,082
0,072
0,057
б) ГЦК решетка 0,610 нм
0,214
0,124
0,108
0,081
Для рефлексов внутри окружности (рис.7д) с волновыми векторами, вдвое меньшими, чем для рефлексов (рис.7б) параметр ГЦК-решетки составляет 1,22 нм и соответствует параметру модельной кубической ячейки QC-фазы. Следовательно, частицы в зернах Al можно считать выделениями кубической фазы, параметры элементарной ячейки которой близки к значениям для QC-фазы.
В микроструктурах 1 и 2 типа видна тенденция выделения и роста субмикронных и наноразмерных частиц фазы внутри крупных зерен твердого раствора на основе Al, что возможно при образовании пересыщенного твердого раствора на основе Al и только за счет массопереноса на значительные расстояния. Сопоставляя этот результат с данными об образовании крупных зерен Al с субмикронными выделениями и зерен с огранкой или дендритным строением, можно заключить, что процессы инициации диффузии и массопереноса при компактировании сравнимы с таковыми для жидкого состояния. В неравновесном пересыщенном твердом растворе на основе Al происходит перераспределение элементов с образованием в QC наноразмерных зон с повышенным содержанием Fe и Cu. Эти зоны в момент образования имеют кубическую решетку, сопряженную с матрицей.
Третий обнаруженный при исследовании образцов после компактирования порошков тип структуры соответствует скомпактированному чистому QC [15]. Эта структура (рис.8) имеет крупные зерна QC с субзеренной структурой, которая проявляется в виде пакетов линейных цепей или длинных частиц. Вероятно, крупные QC-зерна сохранились в неизмененном виде при динамическом компактировании, и от них удается получить характерное дифракционное изображение с осью десятого порядка (рис.8в) только для квазикристаллов.
В целом проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что компактирование механоактивированных композитов Al + наноквазикристалл (Al-Cu-Fe) сопровождается фазовыми превращениями за счет взаимодействия матричного материала и наполнителя.
В результате в частицах QC-наполнителя образуются включения, представляющие собой сложный спектр субмикронных и наноразмерных фаз. В Al-матрице обнаружены наноразмерные включения неясного происхождения, причем для исследованных образцов характерна значительная структурная неоднородность. Ряд особенностей структуры позволяет предположить, что динамическое компактирование сопровождается плавлением отдельных областей образца. При этом частицы QC-фазы сохраняют исходную структуру, характерную для механосплавленных образцов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gu W.L. Bulk Al/SiC Nanocomposite Prepared by Ball Milling and Hot Pressing Method. – Trans. Nonferr. Met. Soc. Chi., 2006.
2. Woo K.D., Zhang D.L. Fabrication of Al–7wt%Si–0.4wt%Mg/SiC Nanocomposite Powders and Bulk Nanocomposites by High Energy Ball Milling and Powder Metallurgy. – Curr. Appl. Phys., 2004.
3. Chattopadhyay P.P., Datta S., Banerjee M.K. On the Formation of V-Phase in Mechanically Alloyed AlSiMg–SiCp Metal Matrix Composites with Trace Scandium Additions. – Mater. Sci. Eng. A., 2002.
4. Самошина М.Е., Аксенов А.А., Истомин-Кастровский В.В., Гостев Ю.В. Структура и свойства дисперсноупрочненных механически легированных композиционных материалов из алюминиевого смешанного вторичного сырья. – Известия вузов. Цветная металлургия, 2006, № 1.
5. Bloom P.D., Baikerikar K.G., Otaigbe J.U., Sheares V.V. Development of Novel Polymer/Quasicrystal Composite Materials. – Mater. Sci. Eng. A., 2000.
6. Tang F., Anderson I.E., Biner S.B. Microstructures and Mechanical Properties of Pure Al Matrix Composites Reinforced by Al-Cu-Fe Alloy Particles. – Mater. Sci. Eng. A., 2003.
7. Miyazaki S., Kumai S., Sato A. Plastic Deformation of Al–Cu–Fe Quasicrystals Embedded in Al2Cu at Low Temperatures, – Mater. Sci. Eng. A., 2005.
8. Tcherdyntsev V.V., Kaloshkin S.D., Shelekhov E.V. etc. Thermal Stability of Ball Milled Al / Al-Cu-Fe Quasicrystal Metal Matrix Composites. – J. Metast. Nanocryst. Mater., 2004.
9. Kaloshkin S.D., Tcherdyntsev V.V., Stepashkin A.A., Gulbin V.N., etc. Mechanical Alloying of Metal Matrix Composites Reinforced by Quasicrystals. – J. Metast. Nanocryst. Mater., 2005.
10. Калошкин С.Д., Чердынцев В.В., Данилов В.Д. Механоактивационное получение квазикристаллических порошковых сплавов системы Al-Cu-Fe и материалов на их основе. – Кристаллография, 2007, т. 52.
11. Чердынцев В.В., Калошкин С.Д., Томилин И.А. и др. Структура и свойства механоактивированных композиционных материалов Al / квазикристалл Al-Cu-Fe. – ФММ, 2007, т. 104.
12. Varin R.A., Zbroniec L., Czujko T., Song Y.-K. Fracture Toughness of Intermetallic Compacts Consolidated from Nanocrystalline Powders. – Mater. Sci. Eng. A., 2001.
13. Raghukandan K., Hokamoto K., Pai B.C. etc. An Investigation on Underwater Shock Consolidated Carbon Fiber Reinforced Al Composites. – J. Mater. Proc. Tech., 2003.
14. Popov V.A., Lesuer D.R., Gulbin V.N. etc. MMC Production Method Using Dynamic Consolidation of Mechanically Alloyed Aluminum and Silicon Carbide Powders. – Mater. Sci. Forum 2002.
15. Чердынцев В.В., Жалнин Б.В., Калошкин С.Д. Электронно-микроскопические исследования структуры квазикристаллического сплава Al65Cu23Fe12, приготовленного механоактивацией с последующим отжигом. – ФММ, 2008.
Следует отметить, что статическое компактирование порошков, содержащих интерметаллиды высокой твердости, связано с некоторыми трудностями: холодное прессование не позволяет получать плотные образцы, даже при отсутствии в них заметной при микроскопических исследованиях пористости физико-механические свойства этих образцов невысоки [10–11]; горячее прессование обеспечивает получение плотных заготовок, но протекающие фазовые превращения и укрупнение структуры препятствуют реализации полезных свойств наполнителя.
Одним из эффективных способов получения объемных образцов, в том числе металломатричных материалов на основе Al из металлических порошковых заготовок, является динамическое компактирование [12–13]. На основе экспериментов [14] был сделан вывод о том, что оптимальное качество соединения частиц керамического упрочнителя и алюминиево-матричного сплава может быть достигнуто совмещением механического сплавления и динамического компактирования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе представлены результаты анализа макро- и микроструктуры образцов, полученных динамическим компактированием, и приготовленного механоактивацией композита алюминий + наноквазикристалл (Al-Cu-Fe). Исходными материалами были порошки Al, Cu и Fe чистотой 99,9%. Для приготовления образцов использовалась планетарная шаровая мельница МПФ-1. Порошки в соотношении Al65Cu23Fe12 загружались вместе с мелющими шарами в герметично закрывающиеся барабаны и подвергались механическому воздействию в атмосфере аргона. Полученный механосплавлением порошок отжигался для получения однофазной квазикристаллической структуры и обрабатывался в той же мельнице в аргоне совместно с порошком чистого Al. Продолжительность механоактивации выбиралась на основе данных [10–11].
Динамическое компактирование образцов осуществлялось во взрывной камере цилиндрического типа по специальной методике с использованием генераторов плоских ударных волн. Образцы, динамическая жесткость которых была меньше, чем у материала ампулы сохранения, размещались в ней. В результате сжатие образцов носило ступенчатый характер, а максимальное давление в них достигалось в течение нескольких циркуляций ударной волны между стальными стенками массивной ампулы и определялось давлением, генерируемым в такой стенке, составлявшим ~ 14 ГПа.
Рентгеноструктурный анализ образцов осуществлялся на дифрактометре ДРОН-3 с кобальтовым Kα-излучением. Количественный фазовый анализ проводился аппроксимацией экспериментальной дифрактограммы модельным спектром. Исследование формы, размера частиц и анализ их химического состава проводились на сканирующих электронных микроскопах CamScan и JEOL (SEM). Определение химического состава проводилось также при ускоряющем напряжении 20 кВ с использованием программы ZAF-16FLS фирмы Link Analytical. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) выполнялась на микроскопе JEM-2000 EX. Образцы готовились методом электронной полировки на установке GATAN 100 C.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Образцы после компактирования представляли собой металлические полусферы плотностью 2,91–2,93 г/см3 без видимых трещин и полостей. На их шлифах выявлены зоны с различной истираемостью и полируемостью. SEM-изображения шлифов (рис.1) показали наличие на их поверхности каверн, отвечающих полостям либо зонам пониженной сплошности.
Для выяснения причин нарушения сплошности изучались поверхности изломов компактированных образцов. Видно (рис.2), что поверхность имеет как хрупкий, так и вязкий изломы, что может быть обусловлено наличием в образцах минимум двух структурных составляющих. Первая – довольно крупные зерна, разрушающиеся с образованием скола, т.е. «бестрещинного» разрушения с довольно гладкой поверхностью, похожей на цилиндрическую, и с радиусом кривизны, соизмеримым с размерами зерна. При увеличении изображения в восемь раз на поверхности сколов видны частицы более светлой фазы размерами до 2 мкм. Вторая составляющая – окружающая зерна матрица первого типа, у которой наблюдается вязкий излом с неоднородной и мелкодисперсной структурой зерен и легко различаемыми светлыми и темными частицами. Некоторые области излома имеют унаследованную от порошка структуру (рис.2г, д), что связано с недостаточной степенью компактирования и частичным сохранением пор и полостей. С другой стороны, в некоторых местах излома обнаружены дендритные зерна (рис.3е) с соизмеримыми с их размером пустотами и полостями.
Следовательно, динамическое компактирование протекает неравномерно в разных областях образца. Можно выделить три основных типа реакций:
Синтез (с появлением жидкой фазы в момент удара), при котором происходит диффузионное смешивание исходных веществ с образованием и ростом крупных и совершенных зерен. В этот момент или при послеударной релаксации в зернах происходит выделение частиц новой фазы.
Рост дендритных зерен в условиях контакта твердой, жидкой и газовой фаз при сохранении полостей и пор.
Неполный синтез (с поверхностным подплавлением) с ограниченным диффузионным перемешиванием и/или спеканием частиц порошков в порах в присутствии газов.
На рис.2 показана типичная структура шлифа образца после компактирования, значительная часть которого представляет собой серую поверхность в первичных лучах с «россыпью» частиц белого цвета. Более светлые области отвечают тяжелым химическим элементам, поэтому можно заключить, что в основной фазе на основе Al распределены частицы фазы или фаз с несколько большим содержанием Cu или Fe. Размеры светлых частиц колеблются от 1 до 30 мкм. На шлифах вблизи поверхностей образца обнаружены более темные области без видимых включений светлых частиц, но с «прожилками» из их цепочек (рис.1, 3а, 3б). Эти зоны имеют вытянутую форму, а иногда располагаются в виде пучков (кустов). На рис. 3б изображен «пучок» таких вытянутых зон, выходящих из угла шлифа между плоской и сферической поверхностями полусферического образца.
На шлифах присутствуют также темные или темно-серые области, похожие на вышеописанные, отличающиеся равноосностью, видимой «россыпью» ультрадисперсных светлых частиц, присутствием в центре светлых крупных частиц (рис. 4б, в), часто наблюдаемых на шлифах. В центре этих частиц выявлены белые образования. В окружении крупных светлых зерен регистрируется темное поле с «россыпью» ультрадисперсных светлых частиц.
Результаты определения химического состава элементов структуры приведены в табл.1. На основании полученных данных сделан вывод о соответствии структурных составляющих конкретным фазам тройной системы Al-Cu-Fe.
Средний химический состав исследуемых образцов близок к составу исходной шихты, однако имеется незначительное снижение содержания Al относительно номинального состава. Это связано с преимущественной адгезией при механоактивации более пластичного Al к стенкам барабанов и мелющим телам.
Крупные светлые частицы имеют состав, близкий к QC-фазе и обедненной Fe, но с сохранением соотношения Al и Cu. В первом случае светлые серые частицы – это QC, во втором – они представляют собой результат химических реакций QC с Al-матрицей при механоактивации или компактировании. Белые частицы внутри крупных светлых зерен представляют собой области, полностью состоящие из атомов Fe или сильно им обогащенные. Форма, размеры и взаимное расположение светлых и белых частиц позволяют предположить, что реакция распада QC протекает c ускоренной диффузией Fe, возможно, через частичное плавление QC, которым можно объяснить наблюдаемый перенос части атомов Fe на большие расстояния (десятки микрометров). С другой стороны, нельзя исключить, что появление обогащенных Fe областей может быть связано с загрязнением композиционного порошка материалом мелющих тел и стенок барабанов.
Состав темных областей отвечает практически чистому Al либо твердому раствору на его основе, либо небольшому количеству частиц ультрадисперсной фазы в Al-матрице. Однородная темная область при высоком увеличении (рис.5) имеет дисперсные равноосные частицы размерами менее 300 нм. Можно предположить наличие тенденции к образованию пересыщенного твердого раствора на основе Al при компактировании смеси порошков Al и QC с последующим старением. На стадии послеударной релаксации происходит выделение и рост наночастиц некоторой фазы внутри крупных зерен твердого раствора на основе Al. Процесс старения в разных областях образца происходит с различной скоростью, поэтому наблюдаются различные уровни дисперсности выделений, отвечающие разным стадиям старения. На рис.5а видны эти разные стадии.
Рентгеноструктурный анализ показал, что основной фазой композита является твердый раствор на основе Al с ГЦК-решеткой. Количество QC в образце после компактирования снижено по сравнению с ее содержанием в исходной смеси порошков. Появляется значительное количество фазы с ОЦК-решеткой и параметром, соответствующим Fe, а также фазы типа CuAl2, что указывает на частичный распад QC при динамическом компактировании. Результатом взаимодействия QC с Al-матрицей является также появление тройной фазы Al7Cu2Fe.
ПЭМ-микроскопия образца после компактирования выявила три типичных микроструктуры: а) нано- и ультрадисперсные смеси фаз с размерами элементов от 50 до 500 нм; б) крупные зерна Al с наночастицами внутри зерна; в) крупные зерна QC-фазы.
В первом типе структуры, которая является смесью частиц неправильной формы (рис.6) выделяются светлые частицы размерами 50–100 нм, окруженные более темной фазой. Такой тип структуры возможен при выделении фазы из пересыщенного твердого раствора. Выделения появляются и растут как внутри наноразмерных зерен твердого раствора, так и по их границам. Светлый контраст зерен на негативном изображении обусловлен несколько большим поглощением электронов в содержащих Fe и/или Cu фазах по сравнению с Al-матрицей. Структуру из светлых частиц на темном фоне можно интерпретировать как фазовый контраст от выделений более плотной Fe- и Cu-содержащей фазы в окружающей обедненной этими элементами матрице на основе Al. Из электронно-микроскопических дифракций и спектра видно, что при математической обработке кольцевой дифракции основной является фаза с ГЦК-решеткой и параметром 41 нм (близким к Al).
В зернах Al второго типа структуры (рис.7) обнаружены светлые выделения плотной фазы размерами 10–20 нм, форма которых меняется от сферической у мелких частиц до ограненной (треугольники) – для более крупных. Эти треугольники в большинстве своем ориентированы одинаково, а дополнительные рефлексы образуют систему, сопряженную с дифракционной картиной из основных рефлексов. Следовательно, в зерне Al обнаружены когерентно сопряженные наноразмерные выделения второй фазы.
При расчете дифракционной картины (рис.7г) получены усредненные значения межплоскостных расстояний (в нм), рассчитанные для систем рефлексов (рис.7д), отмеченных квадратами и кружками, и приведенные в табл.2.
Таблица. 2 Межплоскостные расстояния, рассчитанные по электронограмме
Индексы плоскостей ГЦК-решетки
(220)
(224)
(440)
(444)
а) Al, Fm3m, 0,409 нм
0,145
0,082
0,072
0,057
б) ГЦК решетка 0,610 нм
0,214
0,124
0,108
0,081
Для рефлексов внутри окружности (рис.7д) с волновыми векторами, вдвое меньшими, чем для рефлексов (рис.7б) параметр ГЦК-решетки составляет 1,22 нм и соответствует параметру модельной кубической ячейки QC-фазы. Следовательно, частицы в зернах Al можно считать выделениями кубической фазы, параметры элементарной ячейки которой близки к значениям для QC-фазы.
В микроструктурах 1 и 2 типа видна тенденция выделения и роста субмикронных и наноразмерных частиц фазы внутри крупных зерен твердого раствора на основе Al, что возможно при образовании пересыщенного твердого раствора на основе Al и только за счет массопереноса на значительные расстояния. Сопоставляя этот результат с данными об образовании крупных зерен Al с субмикронными выделениями и зерен с огранкой или дендритным строением, можно заключить, что процессы инициации диффузии и массопереноса при компактировании сравнимы с таковыми для жидкого состояния. В неравновесном пересыщенном твердом растворе на основе Al происходит перераспределение элементов с образованием в QC наноразмерных зон с повышенным содержанием Fe и Cu. Эти зоны в момент образования имеют кубическую решетку, сопряженную с матрицей.
Третий обнаруженный при исследовании образцов после компактирования порошков тип структуры соответствует скомпактированному чистому QC [15]. Эта структура (рис.8) имеет крупные зерна QC с субзеренной структурой, которая проявляется в виде пакетов линейных цепей или длинных частиц. Вероятно, крупные QC-зерна сохранились в неизмененном виде при динамическом компактировании, и от них удается получить характерное дифракционное изображение с осью десятого порядка (рис.8в) только для квазикристаллов.
В целом проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что компактирование механоактивированных композитов Al + наноквазикристалл (Al-Cu-Fe) сопровождается фазовыми превращениями за счет взаимодействия матричного материала и наполнителя.
В результате в частицах QC-наполнителя образуются включения, представляющие собой сложный спектр субмикронных и наноразмерных фаз. В Al-матрице обнаружены наноразмерные включения неясного происхождения, причем для исследованных образцов характерна значительная структурная неоднородность. Ряд особенностей структуры позволяет предположить, что динамическое компактирование сопровождается плавлением отдельных областей образца. При этом частицы QC-фазы сохраняют исходную структуру, характерную для механосплавленных образцов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gu W.L. Bulk Al/SiC Nanocomposite Prepared by Ball Milling and Hot Pressing Method. – Trans. Nonferr. Met. Soc. Chi., 2006.
2. Woo K.D., Zhang D.L. Fabrication of Al–7wt%Si–0.4wt%Mg/SiC Nanocomposite Powders and Bulk Nanocomposites by High Energy Ball Milling and Powder Metallurgy. – Curr. Appl. Phys., 2004.
3. Chattopadhyay P.P., Datta S., Banerjee M.K. On the Formation of V-Phase in Mechanically Alloyed AlSiMg–SiCp Metal Matrix Composites with Trace Scandium Additions. – Mater. Sci. Eng. A., 2002.
4. Самошина М.Е., Аксенов А.А., Истомин-Кастровский В.В., Гостев Ю.В. Структура и свойства дисперсноупрочненных механически легированных композиционных материалов из алюминиевого смешанного вторичного сырья. – Известия вузов. Цветная металлургия, 2006, № 1.
5. Bloom P.D., Baikerikar K.G., Otaigbe J.U., Sheares V.V. Development of Novel Polymer/Quasicrystal Composite Materials. – Mater. Sci. Eng. A., 2000.
6. Tang F., Anderson I.E., Biner S.B. Microstructures and Mechanical Properties of Pure Al Matrix Composites Reinforced by Al-Cu-Fe Alloy Particles. – Mater. Sci. Eng. A., 2003.
7. Miyazaki S., Kumai S., Sato A. Plastic Deformation of Al–Cu–Fe Quasicrystals Embedded in Al2Cu at Low Temperatures, – Mater. Sci. Eng. A., 2005.
8. Tcherdyntsev V.V., Kaloshkin S.D., Shelekhov E.V. etc. Thermal Stability of Ball Milled Al / Al-Cu-Fe Quasicrystal Metal Matrix Composites. – J. Metast. Nanocryst. Mater., 2004.
9. Kaloshkin S.D., Tcherdyntsev V.V., Stepashkin A.A., Gulbin V.N., etc. Mechanical Alloying of Metal Matrix Composites Reinforced by Quasicrystals. – J. Metast. Nanocryst. Mater., 2005.
10. Калошкин С.Д., Чердынцев В.В., Данилов В.Д. Механоактивационное получение квазикристаллических порошковых сплавов системы Al-Cu-Fe и материалов на их основе. – Кристаллография, 2007, т. 52.
11. Чердынцев В.В., Калошкин С.Д., Томилин И.А. и др. Структура и свойства механоактивированных композиционных материалов Al / квазикристалл Al-Cu-Fe. – ФММ, 2007, т. 104.
12. Varin R.A., Zbroniec L., Czujko T., Song Y.-K. Fracture Toughness of Intermetallic Compacts Consolidated from Nanocrystalline Powders. – Mater. Sci. Eng. A., 2001.
13. Raghukandan K., Hokamoto K., Pai B.C. etc. An Investigation on Underwater Shock Consolidated Carbon Fiber Reinforced Al Composites. – J. Mater. Proc. Tech., 2003.
14. Popov V.A., Lesuer D.R., Gulbin V.N. etc. MMC Production Method Using Dynamic Consolidation of Mechanically Alloyed Aluminum and Silicon Carbide Powders. – Mater. Sci. Forum 2002.
15. Чердынцев В.В., Жалнин Б.В., Калошкин С.Д. Электронно-микроскопические исследования структуры квазикристаллического сплава Al65Cu23Fe12, приготовленного механоактивацией с последующим отжигом. – ФММ, 2008.
Отзывы читателей
