eng
Выпуск #5/2007
Г.Черник, Е.Фокина, Н.Будим, М.Хюллер, В.Кочнев.
Измельчение и механическое легирование в планетарных мельницах
Измельчение и механическое легирование в планетарных мельницах
Просмотры: 5473
Создание наноиндустрии в России невозможно без развития технологий измельчения и получения дисперсно-упрочненных композиционных материалов. Процессы измельчения широко применяются в химической и керамической промышленности, в порошковой металлургии, в производстве катализаторов и лекарственных средств, во многих других отраслях. Использование новых технологий измельчения позволит повысить конкурентоспособность российских предприятий.
Метод получения частиц микронного и субмикронного размера top–down (сверху-вниз) является наиболее распространенным. На российском рынке представлены планетарные мельницы, являющиеся измельчительным оборудованием высокой энергонапряженности. В таких мельницах обычно имеются 3 или 4 барабана, вращающихся вокруг центральной и одновременно вокруг собственных осей в противоположном направлении (подобно движению планет вокруг Солнца, рис.1).
Частицы измельчаемого материала претерпевают множество соударений с мелющими телами и стенками барабана. При высоких ускорениях барабанов в результате интенсивной механической обработки происходит изменение физико-химических свойств порошков. Механически активированные частицы обладают повышенной реакционной способностью и легче вступают в химические реакции, чем порошки, полученные другими методами. Используя измельчительное оборудование нового поколения, можно достичь не только уменьшения размера частиц, но и получить механически активированные порошки с новыми физико-химическими свойствами.
Собственно нанопорошки с размером частиц менее 100 нм крайне неудобны в использовании: они занимают большой объем, пылят при работе с ними и образуют достаточно стабильную взвесь, их воздействие на здоровье человека мало изучено. Существует ряд применений, в которых нельзя обойтись без порошков с частицами нанометрового диапазона, например, химико-механическое полирование. Однако в других ситуациях важным является не размер частиц как таковой, а другие свойства, например, поведение при спекании твердых тел или при нанесении покрытий. В этих случаях более удобными в применении оказываются механически активированные частицы микронного и субмикронного размера, состоящие из микроблоков материала с размером менее 100 нм. Размер областей когерентного рассеяния (ОКР), в зарубежной литературе называемый размером "кристаллитов", определяют с помощью метода рентгеновского рассеяния. Практический интерес представляют порошки с металлической матрицей, упрочненные наноразмерными частицами твердой фазы. На рис.2 схематично показана частица наноструктурированного порошка с диспергированной твердой фазой.
Российской школой исследователей в области механохимии достигнут высокий уровень в изучении свойств механически активированных порошков [1-3]. Еще в 1980-е годы В.Ярмаркин, В.Лапшин и сотрудники [4-7] в рамках всесоюзных программ "Механохимия" и "Высокодисперсные порошковые материалы" создали механохимическое направление в области физики диэлектриков, полупроводников и металлических сплавов. Были разработаны теоретические концепции механической активации порошковых материалов в различных типах высокоэнергонапряженного оборудования, созданы материалы с улучшенными электрофизическими свойствами. На их основании разработаны и внедрены в производство наукоемкие технологии получения изделий электронной техники, а также материалы с уникальными свойствами для других областей: фармацевтические препараты, имплантаты для стоматологии и ортопедии. В конце 1990-х годов сотрудники этой научной школы Е.Фокина и Н.Будим составили основу группы механохимии Санкт-Петербургского госуниверситета (СПбГУ).
В последнее время появились российские планетарные мельницы промышленного типа, что дает возможность использовать достижения механохимии в крупномасштабных производствах. На рынке представлены планетарные мельницы периодического действия производительностью до 5 кг/ч и непрерывного действия производительностью до 5 т/ч по классу (10 мкм) [8].
Организация масштабного и эффективного производства тонкодисперсных и наноструктурированных порошков требует создания технологий на основе использования планетарных мельниц, обладающих техническими характеристиками, которые позволяют отказаться от нескольких стадий дробления-измельчения как в традиционных технологических схемах. В табл. 1 представлено сопоставление энергонапряженности планетарных мельниц и других типов измельчительного оборудования применительно к механической активации фосфатных руд [3].
Планетарные мельницы, использующие высокие ускорения, характеризуются наиболее высокой энергонапряженностью по сравнению с аттриторами, вибро-мельницами, струйными мельницами и дезинтеграторами. Именно в России созданы планетарные мельницы, способные развивать высокие ускорения и обеспечивать быстрое и эффективное измельчение различных материалов в промышленном масштабе. Этим они отличаются от изделий зарубежных производителей, в частности, немецких, характеризующихся низкой энергонапряженностью и лабораторными масштабами.
В период формирования 6-й Рамочной Программы (6 РП) ЕС по направлению "Наноматериалы" группой механохимии СПбГУ был предложен проект "Измельчение в высокоэнергонапряженных мельницах в производстве твердых сплавов, керамических и композитных материалов". В проекте по разработке технологий измельчения порошков в планетарных мельницах приняли участие 12 организаций (из них 4 университета, 2 исследовательских центра и 6 компаний, включая производителя планетарных мельниц ТТД (Россия) и европейскую аэрокосмическую корпорацию ЕАДС (Германия) из семи стран (России, Англии, Германии, Испании, Греции, Польши, Турции). Эксперименты проводились в планетарных мельницах ТТД сотрудниками этой компании на основе рекомендаций группы механохимии СПбГУ.
Основными объектами исследования были:
оксиды алюминия и титана;
нитриды алюминия и кремния (для получения сиалона);
различные карбиды кремния, в том числе и регенерированные, андалузит (для огнеупоров);
твердосплавные материалы;
композиты с металлической матрицей: алюминий/оксид алюминия, алюминий/никелид титана;
твердые отходы.
В ходе выполнения проекта получен ряд результатов.
В частности, установлено:
1. Высокая энергонапряженность планетарных мельниц позволяет проводить измельчение в них значительно быстрее, чем в традиционном измельчительном оборудовании. При измельчении в планетарной мельнице серпентина (табл. 2) при исходном размере частиц 5 мм за несколько минут достигается эквивалентный размер частиц около 200 нм.
2. Результаты его измельчения в планетарных мельницах ТТД при ускорении 28 g и в мельнице – рыночном аналоге – представлены в табл. 3.
В мельнице российского производителя размер частиц в 120–180 нм достигается в 18–30 раз быстрее, чем в аналогичном лабораторном оборудовании компании Retch (Германия).
3. Использование планетарных мельниц перспективно в порошковой металлургии, для механического легирования и создания дисперсно-упрочненных сплавов. Положительные результаты достигнуты для композитов с металлической матрицей – сплавов на основе алюминия. Цель работы заключалась в уменьшении размера частиц и достижении равномерного распределения твердой фазы (Al2O3, NiTi) в сплаве алюминия АА6061 (никелид титана был выбран для изучения демпфирующих свойств композита).
В результате применения специальных технологических приемов в мельнице ТТД в атмосфере аргона в течение 30 мин удалось уменьшить размер частиц сплава алюминия с 50–100 мкм до 7–8 мкм, в то время как в мельнице сравнения происходило укрупнение частиц. Для алюминия размер ОКР достигал значений в 70–80 нм после измельчения в планетарной мельнице ТТД при ускорении 50 g в течение 20 мин. В планетарной мельнице низких ускорений для достижения этого же результата требовалось 8 ч, а в аттриторе и мельнице SPEX время достижения размера кристаллитов 22–26 нм измерялось 16–24 часами [10,11].
Процессы измельчения и механической активации твердой фазы также идут значительно быстрее. В результате механического легирования в планетарной мельнице (совместной обработки частиц Al2O3 и сплава алюминия) в течение 15 мин происходит нанесение металлического покрытия на частицы упрочняющей фазы, причем степень покрытия, рассчитанная по методике [12], достигает 97,5 %. Аналогичные результаты получены и для частиц NiTi. Частицы металла и фазы NiTi при обработке в планетарной мельнице приобретали уплощенную форму, что способствовало лучшему распределению частиц твердой фазы в металле. Улучшилась и их адгезия к металлу, что позволило значительно быстрее, чем ранее, достичь равномерного распределения частиц твердой фазы в металлической матрице (рис.3).
В результате механического легирования в мельницах ТТД при значительном ускорении процесса достигнуты высокая степень покрытия твердой фазы металлом, хорошие адгезия и распределение твердой фазы в металлической матрице [13].
Полученные результаты и анализ литературы однозначно свидетельствуют о перспективности применения планетарных мельниц в самых различных областях: в керамической и химической промышленности, в порошковой металлургии (механическое легирование, создание дисперсно-упрочненных сплавов), при переработке твердых отходов, в производстве и регенерации катализаторов, измельчении пигментов, абразивных материалов и т.д.
Вместе с тем создание промышленных технологий измельчения и механического легирования невозможно без квалифицированных кадров, обладающих знаниями в области материаловедения и опытом исследований эффектов механической активации; высокого уровня оснащенности современными приборами; владения методами физико-химического анализа, позволяющими контролировать свойства получаемых порошков.
Именно на разработку научных основ технологий новых наноструктурированных и тонкодисперсных материалов ориентирован Междисциплинарный центр нанотехнологий и наноструктурированных материалов при Санкт-Петербургском государственном университете (Наноцентр СПбГУ).
Работа поддержана грантом NMP2-CT-2004-505885 6 РП.
Литература
1. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. – Новосибирск: Наука, 1986, 305 с.
2. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. – Новосибирск: Наука, 1983, 64 с.
3. Чайкина М.В. Механохимия природных и синтетических апатитов. – Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002, 203 с.
4. Lapshin V.I., Yarmarkin V.K., Fokina E.L. Mechanical activation of synthesis and sintering of multicomponent oxide. Sintering 89, Seventh world round table conference on sintering, 1989, Herced-Novi, Yugoslavia.
5. Lapshin V.I., Yarmarkin V.K., Fokina E.L. Kinetics and mechanisms of mechanochemical solid state sintering of complex oxides. Science of sintering. /Ed. by D.P.Uskokovic, New York and London, 1989, 537–549.
6. Lapshin V.I., Yarmarkin V.K., Fokina E.L. Regularities of mechanochemical synthesis of complex oxides. Mechanochemical synthesis in inorganic chemistry, New York and London, 1994, 66–83.
7. Будим Н.И., Лапшин В.И., Рубальский Г.Д., Красик И.Н. Порошковая металлургия, 1991, №11, с. 96–99.
8. Fokina E.L., Budim N.I., Kochnev V.G., Chernik G.G. 2004. Planetary mills of periodic and continuous action. J. Materials Sci., 39, 5217–5221.
9. Миссол В., Курыляк В. Отчет по проекту "Activation", Институт Цветных Металлов, Польша, 2006.
10. Zhou F., Lee J., Dallek S. and Lavernia E.J. 2001. J. Mater. Res., 16, 3451–3458.
11. Eckert J., Holzer J.C., Krill C.E. and Johnson W.L. 1992. Materials Science Forum 88–90, 505–512.
12. Стрелецкий А.Н., Лапшин В.И., Фокина Е.Л. Кинетика и катализ. – 1989, №30, с. 1064–1069.
13. Hueller M., Chernik G.G., Fokina E.L., Budim N.I. Mechanical alloying in planetary mills of high accelerations// J. Alloys Compounds, submitted.
Частицы измельчаемого материала претерпевают множество соударений с мелющими телами и стенками барабана. При высоких ускорениях барабанов в результате интенсивной механической обработки происходит изменение физико-химических свойств порошков. Механически активированные частицы обладают повышенной реакционной способностью и легче вступают в химические реакции, чем порошки, полученные другими методами. Используя измельчительное оборудование нового поколения, можно достичь не только уменьшения размера частиц, но и получить механически активированные порошки с новыми физико-химическими свойствами.
Собственно нанопорошки с размером частиц менее 100 нм крайне неудобны в использовании: они занимают большой объем, пылят при работе с ними и образуют достаточно стабильную взвесь, их воздействие на здоровье человека мало изучено. Существует ряд применений, в которых нельзя обойтись без порошков с частицами нанометрового диапазона, например, химико-механическое полирование. Однако в других ситуациях важным является не размер частиц как таковой, а другие свойства, например, поведение при спекании твердых тел или при нанесении покрытий. В этих случаях более удобными в применении оказываются механически активированные частицы микронного и субмикронного размера, состоящие из микроблоков материала с размером менее 100 нм. Размер областей когерентного рассеяния (ОКР), в зарубежной литературе называемый размером "кристаллитов", определяют с помощью метода рентгеновского рассеяния. Практический интерес представляют порошки с металлической матрицей, упрочненные наноразмерными частицами твердой фазы. На рис.2 схематично показана частица наноструктурированного порошка с диспергированной твердой фазой.
Российской школой исследователей в области механохимии достигнут высокий уровень в изучении свойств механически активированных порошков [1-3]. Еще в 1980-е годы В.Ярмаркин, В.Лапшин и сотрудники [4-7] в рамках всесоюзных программ "Механохимия" и "Высокодисперсные порошковые материалы" создали механохимическое направление в области физики диэлектриков, полупроводников и металлических сплавов. Были разработаны теоретические концепции механической активации порошковых материалов в различных типах высокоэнергонапряженного оборудования, созданы материалы с улучшенными электрофизическими свойствами. На их основании разработаны и внедрены в производство наукоемкие технологии получения изделий электронной техники, а также материалы с уникальными свойствами для других областей: фармацевтические препараты, имплантаты для стоматологии и ортопедии. В конце 1990-х годов сотрудники этой научной школы Е.Фокина и Н.Будим составили основу группы механохимии Санкт-Петербургского госуниверситета (СПбГУ).
В последнее время появились российские планетарные мельницы промышленного типа, что дает возможность использовать достижения механохимии в крупномасштабных производствах. На рынке представлены планетарные мельницы периодического действия производительностью до 5 кг/ч и непрерывного действия производительностью до 5 т/ч по классу (10 мкм) [8].
Организация масштабного и эффективного производства тонкодисперсных и наноструктурированных порошков требует создания технологий на основе использования планетарных мельниц, обладающих техническими характеристиками, которые позволяют отказаться от нескольких стадий дробления-измельчения как в традиционных технологических схемах. В табл. 1 представлено сопоставление энергонапряженности планетарных мельниц и других типов измельчительного оборудования применительно к механической активации фосфатных руд [3].
Планетарные мельницы, использующие высокие ускорения, характеризуются наиболее высокой энергонапряженностью по сравнению с аттриторами, вибро-мельницами, струйными мельницами и дезинтеграторами. Именно в России созданы планетарные мельницы, способные развивать высокие ускорения и обеспечивать быстрое и эффективное измельчение различных материалов в промышленном масштабе. Этим они отличаются от изделий зарубежных производителей, в частности, немецких, характеризующихся низкой энергонапряженностью и лабораторными масштабами.
В период формирования 6-й Рамочной Программы (6 РП) ЕС по направлению "Наноматериалы" группой механохимии СПбГУ был предложен проект "Измельчение в высокоэнергонапряженных мельницах в производстве твердых сплавов, керамических и композитных материалов". В проекте по разработке технологий измельчения порошков в планетарных мельницах приняли участие 12 организаций (из них 4 университета, 2 исследовательских центра и 6 компаний, включая производителя планетарных мельниц ТТД (Россия) и европейскую аэрокосмическую корпорацию ЕАДС (Германия) из семи стран (России, Англии, Германии, Испании, Греции, Польши, Турции). Эксперименты проводились в планетарных мельницах ТТД сотрудниками этой компании на основе рекомендаций группы механохимии СПбГУ.
Основными объектами исследования были:
оксиды алюминия и титана;
нитриды алюминия и кремния (для получения сиалона);
различные карбиды кремния, в том числе и регенерированные, андалузит (для огнеупоров);
твердосплавные материалы;
композиты с металлической матрицей: алюминий/оксид алюминия, алюминий/никелид титана;
твердые отходы.
В ходе выполнения проекта получен ряд результатов.
В частности, установлено:
1. Высокая энергонапряженность планетарных мельниц позволяет проводить измельчение в них значительно быстрее, чем в традиционном измельчительном оборудовании. При измельчении в планетарной мельнице серпентина (табл. 2) при исходном размере частиц 5 мм за несколько минут достигается эквивалентный размер частиц около 200 нм.
2. Результаты его измельчения в планетарных мельницах ТТД при ускорении 28 g и в мельнице – рыночном аналоге – представлены в табл. 3.
В мельнице российского производителя размер частиц в 120–180 нм достигается в 18–30 раз быстрее, чем в аналогичном лабораторном оборудовании компании Retch (Германия).
3. Использование планетарных мельниц перспективно в порошковой металлургии, для механического легирования и создания дисперсно-упрочненных сплавов. Положительные результаты достигнуты для композитов с металлической матрицей – сплавов на основе алюминия. Цель работы заключалась в уменьшении размера частиц и достижении равномерного распределения твердой фазы (Al2O3, NiTi) в сплаве алюминия АА6061 (никелид титана был выбран для изучения демпфирующих свойств композита).
В результате применения специальных технологических приемов в мельнице ТТД в атмосфере аргона в течение 30 мин удалось уменьшить размер частиц сплава алюминия с 50–100 мкм до 7–8 мкм, в то время как в мельнице сравнения происходило укрупнение частиц. Для алюминия размер ОКР достигал значений в 70–80 нм после измельчения в планетарной мельнице ТТД при ускорении 50 g в течение 20 мин. В планетарной мельнице низких ускорений для достижения этого же результата требовалось 8 ч, а в аттриторе и мельнице SPEX время достижения размера кристаллитов 22–26 нм измерялось 16–24 часами [10,11].
Процессы измельчения и механической активации твердой фазы также идут значительно быстрее. В результате механического легирования в планетарной мельнице (совместной обработки частиц Al2O3 и сплава алюминия) в течение 15 мин происходит нанесение металлического покрытия на частицы упрочняющей фазы, причем степень покрытия, рассчитанная по методике [12], достигает 97,5 %. Аналогичные результаты получены и для частиц NiTi. Частицы металла и фазы NiTi при обработке в планетарной мельнице приобретали уплощенную форму, что способствовало лучшему распределению частиц твердой фазы в металле. Улучшилась и их адгезия к металлу, что позволило значительно быстрее, чем ранее, достичь равномерного распределения частиц твердой фазы в металлической матрице (рис.3).
В результате механического легирования в мельницах ТТД при значительном ускорении процесса достигнуты высокая степень покрытия твердой фазы металлом, хорошие адгезия и распределение твердой фазы в металлической матрице [13].
Полученные результаты и анализ литературы однозначно свидетельствуют о перспективности применения планетарных мельниц в самых различных областях: в керамической и химической промышленности, в порошковой металлургии (механическое легирование, создание дисперсно-упрочненных сплавов), при переработке твердых отходов, в производстве и регенерации катализаторов, измельчении пигментов, абразивных материалов и т.д.
Вместе с тем создание промышленных технологий измельчения и механического легирования невозможно без квалифицированных кадров, обладающих знаниями в области материаловедения и опытом исследований эффектов механической активации; высокого уровня оснащенности современными приборами; владения методами физико-химического анализа, позволяющими контролировать свойства получаемых порошков.
Именно на разработку научных основ технологий новых наноструктурированных и тонкодисперсных материалов ориентирован Междисциплинарный центр нанотехнологий и наноструктурированных материалов при Санкт-Петербургском государственном университете (Наноцентр СПбГУ).
Работа поддержана грантом NMP2-CT-2004-505885 6 РП.
Литература
1. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. – Новосибирск: Наука, 1986, 305 с.
2. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. – Новосибирск: Наука, 1983, 64 с.
3. Чайкина М.В. Механохимия природных и синтетических апатитов. – Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002, 203 с.
4. Lapshin V.I., Yarmarkin V.K., Fokina E.L. Mechanical activation of synthesis and sintering of multicomponent oxide. Sintering 89, Seventh world round table conference on sintering, 1989, Herced-Novi, Yugoslavia.
5. Lapshin V.I., Yarmarkin V.K., Fokina E.L. Kinetics and mechanisms of mechanochemical solid state sintering of complex oxides. Science of sintering. /Ed. by D.P.Uskokovic, New York and London, 1989, 537–549.
6. Lapshin V.I., Yarmarkin V.K., Fokina E.L. Regularities of mechanochemical synthesis of complex oxides. Mechanochemical synthesis in inorganic chemistry, New York and London, 1994, 66–83.
7. Будим Н.И., Лапшин В.И., Рубальский Г.Д., Красик И.Н. Порошковая металлургия, 1991, №11, с. 96–99.
8. Fokina E.L., Budim N.I., Kochnev V.G., Chernik G.G. 2004. Planetary mills of periodic and continuous action. J. Materials Sci., 39, 5217–5221.
9. Миссол В., Курыляк В. Отчет по проекту "Activation", Институт Цветных Металлов, Польша, 2006.
10. Zhou F., Lee J., Dallek S. and Lavernia E.J. 2001. J. Mater. Res., 16, 3451–3458.
11. Eckert J., Holzer J.C., Krill C.E. and Johnson W.L. 1992. Materials Science Forum 88–90, 505–512.
12. Стрелецкий А.Н., Лапшин В.И., Фокина Е.Л. Кинетика и катализ. – 1989, №30, с. 1064–1069.
13. Hueller M., Chernik G.G., Fokina E.L., Budim N.I. Mechanical alloying in planetary mills of high accelerations// J. Alloys Compounds, submitted.
Отзывы читателей
