eng
Выпуск #1/2011
И.Короташ, В.Одиноков, Г.Павлов, Д.Полоцкий, Э.Руденко, В.Семенюк, В.Сологуб.
Формирование углеродных наноструктур в едином технологическом цикле
Формирование углеродных наноструктур в едином технологическом цикле
Просмотры: 2426
Разработана технология ионно-плазменного формирования массивов углеродных нанотрубок (УНТ) на подложках монокристаллического кремния, ориентированная на создание автоэмиссионных источников электронов для дисплеев с высокой разрешающей способностью. Технология реализуется в выпускаемом вакуумно-технологическом оборудовании.
Теги: array displays field-emission electron sources ion-plasma formation substrate автоэмиссионные источники дисплеи ионно-плазменное формирование массив подложка
Уникальные свойства УНТ определяют широкий спектр их применения – от нанодисперсных наполнителей различных композитов до «холодных» автоэмиттеров электронов в дисплеях с высокой разрешающей способностью. В последнем случае процесс формирования массивов УНТ на кремниевых подложках включает нанесение переходных слоев (например, TiN), создание нанокластеров металл-катализатор (Fe, Ni и др.), собственно выращивание УНТ.
Наиболее ответственная операция цикла, определяющая в значительной степени качество конечного продукта – формирование наноструктурированных каталитических слоев.
Традиционно [1] создание нанокластеров осуществляется термическим отжигом предварительно нанесенной сплошной пленки соответствующего металла-катализатора при 550–600°С. Авторами использован вариант низкотемпературного формирования нанокластеров металл-катализатор [2], основанный на непосредственном выращивании нанокластеров Fe на структурированной поверхности переходного слоя из TiN.
Для создания потока ионов металлов использовался магнитоактивированный вакуумно-дуговой источник [3]. Финишная очистка пластин перед нанесением, активация реактивных газов, выращивание массивов УНТ в режиме плазменно-активированного CVD и плазмохимического удаления аморфного углерода с поверхности УНТ проводились с использованием геликонного источника газообразной плазмы [2]. Реакционная камера [4] откачивалась до давления порядка 10-3 Па, а давление рабочих газов (Ar, O2, N2, пары C2Cl2H4) на различных стадиях технологического цикла составляло
1–3 Па.
Отличительная особенность разработанного метода формирования нанокластерных образований посредством их выращивания – сочетание процессов распыления интенсивным потоком инертного газа и самораспыления пленки ионами металла при плотности ионных потоков до 20 мА/см2, а также перенос массы материала пленки преимущественно в виде заряженной компоненты в неоднородном электрическом поле структурированной поверхности.
На рис.1 представлены микрофотографии структуры пленок нитрида титана на монокристаллическом кремнии, полученные с помощью атомного силового микроскопа (АСМ).
При увеличении отрицательного потенциала подложки размер нанокластеров уменьшается с 20–25 нм до единиц нанометров. Высота нанокластеров также уменьшается, но диапазон ее изменения существенно меньше и лежит в интервале от 12 до 9 нм. Таким образом, потенциал подложки в предложенном методе формирования наноструктур является эффективным инструментом управления размерами таких образований на ее поверхности. Однако, как видно из микрофотографии (см. рис.1в), при потенциале подложки -200 В наблюдается переосаждение материала пленки и загрязнение ее поверхности микровключениями размером 50–100 нм, связанное, по-видимому, с релаксацией локальных напряжений, возникающих при бомбардировке пленки высокоэнергетическими ионами.
По этой причине дальнейшие эксперименты проводились при изменении потенциала подложки до -100 В, обеспечивающем формирование на ней нанокластеров с характерным размером 5–10 нм.
На рис.2 представлено распределение по размерам наноструктурных образований пленки TiN на монокремнии при потенциалах подложки -10 и -90 В. Особенность таких наноструктур – малый разброс высот и, соответственно, линейных размеров нанообразований.
С увеличением отрицательного потенциала подложки среднеквадратичное отклонение размеров нанокластеров уменьшается и при потенциале -90 В составляет около 0,4 нм.
Результаты исследования полученных наноструктур с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), приведенные на рис.3, согласуются с данными, полученными при использовании АСМ.
Микрофотографии (см. рис.3) свидетельствуют о том, что при нанесении наноструктурированной пленки железа ее структура (см. рис.3б) достаточно адекватно воспроизводит морфологию переходного слоя нитрида титана (см. рис.3а).
Трехмерное изображение результирующей структуры каталитического слоя железа приведено на рис.4.
Рентгеноструктурный анализ пленок TiN и TiN+Fe показал, что уже при толщине пленки около 2–5 нм железо полностью покрывает подслой нитрида титана. Как следует из результатов анализа полученных рентгенограмм, при таких толщинах резко спадает интенсивность пика, связанного с нитридом титана, и явно проявляется пик, обусловленный наличием железа.
Для разложения углеродсодержащего газа и формирования углеродных наноструктур использовался классический метод плазменно-активированного CVD. Отличительная особенность предложенного процесса – применение в качестве источника плазмы высокоэффективного геликонного разряда, концентрация электронов плазмы в котором при рабочем давлении около 1 Па может достигать 1012 см-3. В качестве рабочей среды использовалась смесь плазмообразующего газа аргона с добавкой 10–20% углеродсодержащих паров дихлорэтана. После завершения процесса формирования верхний слой аморфного углерода удалялся при работе геликонного источника в том же режиме, но при замене углеродсодержащих паров кислородом.
Микрофотографии углеродных наноструктур, полученные с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ), представлены на рис.5. Основное отличие условий эксперимента – значение потенциала подложки. Оно составляло -90 В (см. рис.5а) и ‑10 В (см. рис.5б). Общая продолжительность технологического цикла от момента формирования переходного слоя нитрида титана до удаления аморфного углерода не превышала 15–20 мин. При этом за счет естественного нагрева температура неохлаждаемой подложки в течение всего технологического цикла не поднималась выше 100°С.
Таким образом, исследование полученных наноструктурных образований свидетельствует о том, что сформированные в условиях низкотемпературного структурирования на переходном слое нитрида титана нанокластеры металла-катализатора являются хорошей основой для выращивания на кремниевых подложках в едином вакуумно-технологическом цикле пространственно-ориентированных углеродных наноструктур.
Литература
Вартапетов С., Ильичев Э., Набиев Р., Одиноков В., Павлов Г., Петрухин Г., Полторацкий Э., Рычков Г., Сологуб В., Шелепин Н. Эмиссионная электроника на основе нано- (микро-) структурированных углеродных материалов. – Наноиндустрия, 2009, № 4, с.4–10.
Шпак А., Руденко Э., Короташ И., Семенюк В., Шамрай К., Одиноков В., Павлов Г., Сологуб В. Плазменный источник низкотемпературного формирования нанокластеров металла-катализатора. – Наноиндустрия, 2009, № 4, с.12–15.
Осипов Л., Руденко Э., Семенюк В., Короташ И., Одиноков В., Павлов Г., Сологуб В. Высокоэффективный источник низкотемпературного нанесения пленок и покрытий. – Наноиндустрия, 2010, № 2, с.4–6.
Короташ И., Одиноков В., Павлов Г., Полоцкий Д., Руденко Э., Семенюк В., Сологуб В. Многофункциональная установка для формирования наноструктур. – Наноиндустрия, 2010, № 4, с.14–18.
Наиболее ответственная операция цикла, определяющая в значительной степени качество конечного продукта – формирование наноструктурированных каталитических слоев.
Традиционно [1] создание нанокластеров осуществляется термическим отжигом предварительно нанесенной сплошной пленки соответствующего металла-катализатора при 550–600°С. Авторами использован вариант низкотемпературного формирования нанокластеров металл-катализатор [2], основанный на непосредственном выращивании нанокластеров Fe на структурированной поверхности переходного слоя из TiN.
Для создания потока ионов металлов использовался магнитоактивированный вакуумно-дуговой источник [3]. Финишная очистка пластин перед нанесением, активация реактивных газов, выращивание массивов УНТ в режиме плазменно-активированного CVD и плазмохимического удаления аморфного углерода с поверхности УНТ проводились с использованием геликонного источника газообразной плазмы [2]. Реакционная камера [4] откачивалась до давления порядка 10-3 Па, а давление рабочих газов (Ar, O2, N2, пары C2Cl2H4) на различных стадиях технологического цикла составляло
1–3 Па.
Отличительная особенность разработанного метода формирования нанокластерных образований посредством их выращивания – сочетание процессов распыления интенсивным потоком инертного газа и самораспыления пленки ионами металла при плотности ионных потоков до 20 мА/см2, а также перенос массы материала пленки преимущественно в виде заряженной компоненты в неоднородном электрическом поле структурированной поверхности.
На рис.1 представлены микрофотографии структуры пленок нитрида титана на монокристаллическом кремнии, полученные с помощью атомного силового микроскопа (АСМ).
При увеличении отрицательного потенциала подложки размер нанокластеров уменьшается с 20–25 нм до единиц нанометров. Высота нанокластеров также уменьшается, но диапазон ее изменения существенно меньше и лежит в интервале от 12 до 9 нм. Таким образом, потенциал подложки в предложенном методе формирования наноструктур является эффективным инструментом управления размерами таких образований на ее поверхности. Однако, как видно из микрофотографии (см. рис.1в), при потенциале подложки -200 В наблюдается переосаждение материала пленки и загрязнение ее поверхности микровключениями размером 50–100 нм, связанное, по-видимому, с релаксацией локальных напряжений, возникающих при бомбардировке пленки высокоэнергетическими ионами.
По этой причине дальнейшие эксперименты проводились при изменении потенциала подложки до -100 В, обеспечивающем формирование на ней нанокластеров с характерным размером 5–10 нм.
На рис.2 представлено распределение по размерам наноструктурных образований пленки TiN на монокремнии при потенциалах подложки -10 и -90 В. Особенность таких наноструктур – малый разброс высот и, соответственно, линейных размеров нанообразований.
С увеличением отрицательного потенциала подложки среднеквадратичное отклонение размеров нанокластеров уменьшается и при потенциале -90 В составляет около 0,4 нм.
Результаты исследования полученных наноструктур с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), приведенные на рис.3, согласуются с данными, полученными при использовании АСМ.
Микрофотографии (см. рис.3) свидетельствуют о том, что при нанесении наноструктурированной пленки железа ее структура (см. рис.3б) достаточно адекватно воспроизводит морфологию переходного слоя нитрида титана (см. рис.3а).
Трехмерное изображение результирующей структуры каталитического слоя железа приведено на рис.4.
Рентгеноструктурный анализ пленок TiN и TiN+Fe показал, что уже при толщине пленки около 2–5 нм железо полностью покрывает подслой нитрида титана. Как следует из результатов анализа полученных рентгенограмм, при таких толщинах резко спадает интенсивность пика, связанного с нитридом титана, и явно проявляется пик, обусловленный наличием железа.
Для разложения углеродсодержащего газа и формирования углеродных наноструктур использовался классический метод плазменно-активированного CVD. Отличительная особенность предложенного процесса – применение в качестве источника плазмы высокоэффективного геликонного разряда, концентрация электронов плазмы в котором при рабочем давлении около 1 Па может достигать 1012 см-3. В качестве рабочей среды использовалась смесь плазмообразующего газа аргона с добавкой 10–20% углеродсодержащих паров дихлорэтана. После завершения процесса формирования верхний слой аморфного углерода удалялся при работе геликонного источника в том же режиме, но при замене углеродсодержащих паров кислородом.
Микрофотографии углеродных наноструктур, полученные с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ), представлены на рис.5. Основное отличие условий эксперимента – значение потенциала подложки. Оно составляло -90 В (см. рис.5а) и ‑10 В (см. рис.5б). Общая продолжительность технологического цикла от момента формирования переходного слоя нитрида титана до удаления аморфного углерода не превышала 15–20 мин. При этом за счет естественного нагрева температура неохлаждаемой подложки в течение всего технологического цикла не поднималась выше 100°С.
Таким образом, исследование полученных наноструктурных образований свидетельствует о том, что сформированные в условиях низкотемпературного структурирования на переходном слое нитрида титана нанокластеры металла-катализатора являются хорошей основой для выращивания на кремниевых подложках в едином вакуумно-технологическом цикле пространственно-ориентированных углеродных наноструктур.
Литература
Вартапетов С., Ильичев Э., Набиев Р., Одиноков В., Павлов Г., Петрухин Г., Полторацкий Э., Рычков Г., Сологуб В., Шелепин Н. Эмиссионная электроника на основе нано- (микро-) структурированных углеродных материалов. – Наноиндустрия, 2009, № 4, с.4–10.
Шпак А., Руденко Э., Короташ И., Семенюк В., Шамрай К., Одиноков В., Павлов Г., Сологуб В. Плазменный источник низкотемпературного формирования нанокластеров металла-катализатора. – Наноиндустрия, 2009, № 4, с.12–15.
Осипов Л., Руденко Э., Семенюк В., Короташ И., Одиноков В., Павлов Г., Сологуб В. Высокоэффективный источник низкотемпературного нанесения пленок и покрытий. – Наноиндустрия, 2010, № 2, с.4–6.
Короташ И., Одиноков В., Павлов Г., Полоцкий Д., Руденко Э., Семенюк В., Сологуб В. Многофункциональная установка для формирования наноструктур. – Наноиндустрия, 2010, № 4, с.14–18.
Отзывы читателей
