eng
Выпуск #5/2011
Н.Зайцев, Е.Горнев, С.Орлов, А.Красников, К.Свечкарев, Р.Яфаров
Наноалмазографитовые автоэмиттеры для интегральных автоэмиссионных элементов
Наноалмазографитовые автоэмиттеры для интегральных автоэмиссионных элементов
Просмотры: 4235
Изучены наноструктурированные алмазографитовые автоэмиттеры для интегральных автоэмиссионных микроприборов. Обнаружена самоорганизация алмазных нанокристаллитов в графитовых и полимероподобных пленках при осаждении в неравновесной СВЧ -плазме паров этанола. Определены режимы раздельного осаждения углеродных структур заданной аллотропной модификации. Изготовлены интегральные автоэмиссионные микроприборы: диоды и триоды с наноалмазографитовыми эмиттерами. Наноалмазографитовые эмиттеры при 1×10-6 Торр и 300К обеспечивают плотность эмиссионного тока около 2 А/см2 и порог эмиссии до 1,5 В/мкм.
Теги: carbon diamond field emission graphite vacuum micro-device алмаз вакуумные микроприборы графит полевая эмиссия углерод
Интегральные автоэмиссионные приборы – перспективное направление микроэлектроники, связанное с использованием качественно новых материалов, в частности, углеродных наноструктурированных, пленки из которых могут использоваться в качестве низковольтных и высокостабильных автоэлектронных эмиттеров для плоских дисплеев и приборов вакуумной СВЧ- микроэлектроники [1].
Применение в приборах вакуумной нано- и микроэлектроники в качестве материала эмиттера автоэмиссионных наноалмазографитовых покрытий позволяет повысить его деградационную стойкость, плотность тока, уменьшить рабочие напряжения. Преимущества таких материалов – сочетание высокой дрейфовой скорости носителей тока и электрической прочности кристаллов с высокой теплопроводностью (2000 Вт/м∙К), в пять раз превышающей теплопроводность меди. Это означает, что без разрушения кристалла для генерации плазмы можно использовать сильные электрические поля. Перспективны также уникальные электронно-эмиссионные свойства материала, связанные с отрицательным электронным сродством, являющимся естественным состоянием поверхности (111), устойчивым до 900оС [2]. По этой причине у катодов с алмазным типом гибридизации связей в атомах углерода наблюдается такое же снижение работы выхода электронов, как и у "открытых" углеродных нанотрубок с графитовой структурой [3, 4]. Серьезные надежды возлагаются также на проявление в наноалмазных автоэмиссионных эмиттерах квантовых эффектов, характерных для низкоразмерных систем [5].
Методика и результаты
эксперимента
Осаждение углеродных пленок осуществлялось на стеклянные и кремниевые подложки в плазме паров этанола в СВЧ газовом разряде на частоте 2,45 ГГц в установке с продольно-поперечным вводом энергии. Наряду с традиционным способом возбуждения СВЧ-поля в многомодовой реакторной камере с внутренним диаметром 330 мм использовалось распределенное возбуждение мод типа "шепчущая галерея". В этом случае многоступенчатый переход служит для согласования с реакторной камерой, в которой размещена обрабатываемая пластина, ввода СВЧ-мощности. Для возбуждения мод типа "шепчущая галерея" использовался отдельный волноводный канал, опоясывающий операционную камеру и содержащий штыри связи для возбуждения в реакторе мод пристеночного типа. Отдельный источник мощности имел ту же частоту, что и для сосредоточенного ввода энергии, сочетание которого с распределенным поперечным вводом СВЧ-энергии в соленоидно-мультипольном внешнем магнитном поле позволяет существенно увеличить площадь равномерной обработки пластин.
СВЧ-мощность, вводимая в источник плазмы, составляла 250 Вт. Толщину осажденных пленок определяли с помощью эллипсометрического лазерного и интерференционного микроскопов. Изучение поверхности пленок, толщина которых составляла 0,2–0,3 мкм, осуществлялось с помощью сканирующего атомно-силового микроскопа (АСМ). Автоэмиссионный ток с поверхности полученных пленок измерялся на диодной структуре, способной изменять расстояние между электродами с точностью до 1 мкм при 10 Па. Диаметр рабочей поверхности анода из углеродного материала МПГ-6 составлял 3 мм.
Обнаружен эффект самоорганизации алмазных нанокристаллитов в графитовых и полимероподобных углеводородных пленках при их осаждении в неравновесной СВЧ-плазме паров этанола низкого давления (рис.1). Определены режимы раздельного осаждения углеродных пленочных структур заданной аллотропной модификации (пленочный и ультрадисперсный алмазы) и структур, содержащих в различных соотношениях алмазную и графитовую фазы, условия образования и роль углеводородной матрицы при получении ультрадисперсных алмазов, способы управления их размером и концентрацией. При определенных режимах генерации СВЧ-плазмы в магнитном поле конденсация углеродных материалов может происходить в неравновесных условиях. При этом вероятность зарождения наноалмазов с кубической решеткой, по сравнению с материалом с гексагональной графитовой, возрастает, поскольку преобладают не термодинамические, а факторы физической кинетики [2].
При низких температурах подложки одновременно с наноуглеродной кристаллической фазой конденсируются продукты неполного разложения этанола и продуктов вторичных реакций, протекающих в СВЧ углеводородной плазме паров исходного вещества [6].
На рис.2 приведены типичные спектры комбинационного рассеивания света (КРС) для углеродных пленок различного фазового состава, синтезированных в СВЧ-плазме паров этанола. Для получения спектров КРС использовалось излучение лазера с длиной волны 473 нм при времени позиционирования 35 мс. Для пленок со смешанным фазовым составом (кривая 1) характерен ярко выраженный двухпиковый спектр: достаточно сильная и узкая линия в области 1330 см-1 свидетельствует о присутствии алмазной фазы, второй пик в области 1580 см-1 обусловлен присутствием углерода в виде кристаллического и аморфизованного графита.
АСМ-изображение поверхности наноалмазографитовой пленки представлено на рис.3. Появление в спектре КРС углерода размытого сигнала в районе 1150 см-2 (см. рис.2) обычно связывают с уменьшением дальнего порядка в алмазных кристаллитах до величины в несколько нанометров и/или с наличием sp2-гибридизации на их поверхности (см. рис.2, кривая 2; рис.4).
В области режимов, соответствующих преимущественно графитовым пленкам, доминирует сигнал в области 1580 см-1 (см. рис.2 кривая 3; рис.5). Меньший по величине сигнал в области 1330 см-1 свидетельствует о том, что полученный в СВЧ-плазме графитоподобной материал содержит небольшое количество алмазной фазы, появление которой обусловлено кинетическими факторами.
Результаты рентгеноструктурного анализа представлены в виде диаграммы полиморфных превращений для пленок, осажденных при фиксированном ускоряющем потенциале на подложке -300 В в микроволновой плазме паров этанола (рис.6). Из диаграммы видно, что алмазоподобные пленки могут быть получены при температуре подложкодержателя не ниже 250–300оС и давлениях паров этанола не меньше 0,08 Па. Область давлений ниже 0,08 Па предпочтительна для образования графитовой фазы. Минимальные температуры, при которых появляется графитовая фаза, на 50–70оС выше, чем необходимые для появления алмазоподобной фазы, что свидетельствует о более энергоемких условиях зарождения графитовой фазы.
Исследование электрофизических свойств полученных углеродных пленок показало, что лучшие автоэмиссионные характеристики обеспечиваются на эмиттерах, изготовленных на основе наноалмазографитовых пленок (см. рис.6, область 6).
На основе двухэлектродных (диодных) и трехэлектродных (триодных) структур изготовлены интегральные автоэмиссионные элементы [7]. Наноалмазографитовый слой в 0,1–0,2 мкм наносился на поверхность таких структур. После закрытия дна канавок защитным слоем наноалмазографитовый слой стравливался с поверхности верхнего электрода, оставаясь внутри элементов на нижнем электроде. Структура автоэмиссионных диодов и триодов показана на рис.7. Интегральные структуры включают плоские поликремниевые электроды толщиной 0,5 мкм, разделенные изолирующими слоями в 1 мкм со сквозными отверстиями диаметром 2 мкм. Нижний электрод с наноалмазографитовым слоем играет роль катода, верхний – анода, средний – управляющей сетки. Расстояние от поверхности катода до анода в автоэмиссионных диодах – около 0,8 мкм, а в автоэмиссионных триодах – около 2,3 мкм.
Наноалмазографитовые эмиттеры автоэмиссионных диодов обладают следующими характеристиками (рис.8): порог эмиссии около 1,5 В/мкм, плотность автоэмиссионного тока – до 1,7 А/см2. ВАХ автоэмиссионного триода без подачи потенциала на средний электрод (сетку) представлены на рис.9. Наноалмазографитовые эмиттеры автоэмиссионных триодов обладают порогом эмиссии около 2,5 В/мкм, плотностью автоэмиссионного тока – около 1,7 А/см2. Подача положительного потенциала на управляющую сетку триода обеспечивает более высокую плотность эмиссионного тока – около 2 А/см2. На рис.10, 11 представлены ВАХ автоэмиссионных элементов в координатах Фаулера-Нордгейма. Их форма близка к прямой, что подтверждает наличие автоэмиссии и высокие автоэмиссионные свойства наноалмазографитовых пленок.
В целом можно сделать вывод, что наноалмазографитовые композитные материалы могут быть использованы для создания элементной базы вакуумной микроэлектроники: высокоэффективных автоэмиссионных наноалмазографитовых катодов с низкими пороговыми напряжениями автоэмиссионного тока (до 1,5 В/мкм), которые обеспечивают высокие плотности токов до 2 А/см2. Технология плазмохимического осаждения наноалмазографитовых пленок позволяет формировать эмиттеры при низких температурах от 250 до 350°С, что дает возможность совместить ее с другими технологиями микроэлектронного производства.
литература
1. Бобков А.Ф., Давыдов Е.В., Зайцев С.В. и др. – ЖТФ, 2001, т.71, вып.6, с.95–103.
2. Алмазы в электронной технике. Сб. ст./ Отв. ред. В.Б. Квасков. – М.: Энергоатомиздат, 1990.
3. Образцов А.Н., Павловский И.Ю., Волков А.П. – ЖТФ, 2001, т.71, вып.11, с.89–95.
4. Gruen Dieter M. // The International Topical Meeting on Field Electron Emission from Carbon Materials, ITM-FEECM 2001. Moscow. Russia. July 2–4 2001, р.14.
5. Пчеляков О.П., Болховитянов Ю.Б., Двуреченский А.В. и др. – ФТП, 2000, т.34, вып.11, с.1281–1299.
6. Яфаров Р.К., Муллин В.В., Семенов В.К. Способ получения наноалмазов в полимероподобной углеводородной матрице. Патент РФ №2302369 от 10.07.2007 г.
7. N.Zaitcev, O.Gutshin, P.Ignatov, S.Yanovich, S.Orlov, D.Kartashov, R.Yafarov, M.Вaklanov. Auto-emission Device with Nano-diamond Cathode. // X International Conference on Nanostructured Materials NANO-2010, Poma, Italy, September 13–17, 2010, Abstract book, р. 77.
Применение в приборах вакуумной нано- и микроэлектроники в качестве материала эмиттера автоэмиссионных наноалмазографитовых покрытий позволяет повысить его деградационную стойкость, плотность тока, уменьшить рабочие напряжения. Преимущества таких материалов – сочетание высокой дрейфовой скорости носителей тока и электрической прочности кристаллов с высокой теплопроводностью (2000 Вт/м∙К), в пять раз превышающей теплопроводность меди. Это означает, что без разрушения кристалла для генерации плазмы можно использовать сильные электрические поля. Перспективны также уникальные электронно-эмиссионные свойства материала, связанные с отрицательным электронным сродством, являющимся естественным состоянием поверхности (111), устойчивым до 900оС [2]. По этой причине у катодов с алмазным типом гибридизации связей в атомах углерода наблюдается такое же снижение работы выхода электронов, как и у "открытых" углеродных нанотрубок с графитовой структурой [3, 4]. Серьезные надежды возлагаются также на проявление в наноалмазных автоэмиссионных эмиттерах квантовых эффектов, характерных для низкоразмерных систем [5].
Методика и результаты
эксперимента
Осаждение углеродных пленок осуществлялось на стеклянные и кремниевые подложки в плазме паров этанола в СВЧ газовом разряде на частоте 2,45 ГГц в установке с продольно-поперечным вводом энергии. Наряду с традиционным способом возбуждения СВЧ-поля в многомодовой реакторной камере с внутренним диаметром 330 мм использовалось распределенное возбуждение мод типа "шепчущая галерея". В этом случае многоступенчатый переход служит для согласования с реакторной камерой, в которой размещена обрабатываемая пластина, ввода СВЧ-мощности. Для возбуждения мод типа "шепчущая галерея" использовался отдельный волноводный канал, опоясывающий операционную камеру и содержащий штыри связи для возбуждения в реакторе мод пристеночного типа. Отдельный источник мощности имел ту же частоту, что и для сосредоточенного ввода энергии, сочетание которого с распределенным поперечным вводом СВЧ-энергии в соленоидно-мультипольном внешнем магнитном поле позволяет существенно увеличить площадь равномерной обработки пластин.
СВЧ-мощность, вводимая в источник плазмы, составляла 250 Вт. Толщину осажденных пленок определяли с помощью эллипсометрического лазерного и интерференционного микроскопов. Изучение поверхности пленок, толщина которых составляла 0,2–0,3 мкм, осуществлялось с помощью сканирующего атомно-силового микроскопа (АСМ). Автоэмиссионный ток с поверхности полученных пленок измерялся на диодной структуре, способной изменять расстояние между электродами с точностью до 1 мкм при 10 Па. Диаметр рабочей поверхности анода из углеродного материала МПГ-6 составлял 3 мм.
Обнаружен эффект самоорганизации алмазных нанокристаллитов в графитовых и полимероподобных углеводородных пленках при их осаждении в неравновесной СВЧ-плазме паров этанола низкого давления (рис.1). Определены режимы раздельного осаждения углеродных пленочных структур заданной аллотропной модификации (пленочный и ультрадисперсный алмазы) и структур, содержащих в различных соотношениях алмазную и графитовую фазы, условия образования и роль углеводородной матрицы при получении ультрадисперсных алмазов, способы управления их размером и концентрацией. При определенных режимах генерации СВЧ-плазмы в магнитном поле конденсация углеродных материалов может происходить в неравновесных условиях. При этом вероятность зарождения наноалмазов с кубической решеткой, по сравнению с материалом с гексагональной графитовой, возрастает, поскольку преобладают не термодинамические, а факторы физической кинетики [2].
При низких температурах подложки одновременно с наноуглеродной кристаллической фазой конденсируются продукты неполного разложения этанола и продуктов вторичных реакций, протекающих в СВЧ углеводородной плазме паров исходного вещества [6].
На рис.2 приведены типичные спектры комбинационного рассеивания света (КРС) для углеродных пленок различного фазового состава, синтезированных в СВЧ-плазме паров этанола. Для получения спектров КРС использовалось излучение лазера с длиной волны 473 нм при времени позиционирования 35 мс. Для пленок со смешанным фазовым составом (кривая 1) характерен ярко выраженный двухпиковый спектр: достаточно сильная и узкая линия в области 1330 см-1 свидетельствует о присутствии алмазной фазы, второй пик в области 1580 см-1 обусловлен присутствием углерода в виде кристаллического и аморфизованного графита.
АСМ-изображение поверхности наноалмазографитовой пленки представлено на рис.3. Появление в спектре КРС углерода размытого сигнала в районе 1150 см-2 (см. рис.2) обычно связывают с уменьшением дальнего порядка в алмазных кристаллитах до величины в несколько нанометров и/или с наличием sp2-гибридизации на их поверхности (см. рис.2, кривая 2; рис.4).
В области режимов, соответствующих преимущественно графитовым пленкам, доминирует сигнал в области 1580 см-1 (см. рис.2 кривая 3; рис.5). Меньший по величине сигнал в области 1330 см-1 свидетельствует о том, что полученный в СВЧ-плазме графитоподобной материал содержит небольшое количество алмазной фазы, появление которой обусловлено кинетическими факторами.
Результаты рентгеноструктурного анализа представлены в виде диаграммы полиморфных превращений для пленок, осажденных при фиксированном ускоряющем потенциале на подложке -300 В в микроволновой плазме паров этанола (рис.6). Из диаграммы видно, что алмазоподобные пленки могут быть получены при температуре подложкодержателя не ниже 250–300оС и давлениях паров этанола не меньше 0,08 Па. Область давлений ниже 0,08 Па предпочтительна для образования графитовой фазы. Минимальные температуры, при которых появляется графитовая фаза, на 50–70оС выше, чем необходимые для появления алмазоподобной фазы, что свидетельствует о более энергоемких условиях зарождения графитовой фазы.
Исследование электрофизических свойств полученных углеродных пленок показало, что лучшие автоэмиссионные характеристики обеспечиваются на эмиттерах, изготовленных на основе наноалмазографитовых пленок (см. рис.6, область 6).
На основе двухэлектродных (диодных) и трехэлектродных (триодных) структур изготовлены интегральные автоэмиссионные элементы [7]. Наноалмазографитовый слой в 0,1–0,2 мкм наносился на поверхность таких структур. После закрытия дна канавок защитным слоем наноалмазографитовый слой стравливался с поверхности верхнего электрода, оставаясь внутри элементов на нижнем электроде. Структура автоэмиссионных диодов и триодов показана на рис.7. Интегральные структуры включают плоские поликремниевые электроды толщиной 0,5 мкм, разделенные изолирующими слоями в 1 мкм со сквозными отверстиями диаметром 2 мкм. Нижний электрод с наноалмазографитовым слоем играет роль катода, верхний – анода, средний – управляющей сетки. Расстояние от поверхности катода до анода в автоэмиссионных диодах – около 0,8 мкм, а в автоэмиссионных триодах – около 2,3 мкм.
Наноалмазографитовые эмиттеры автоэмиссионных диодов обладают следующими характеристиками (рис.8): порог эмиссии около 1,5 В/мкм, плотность автоэмиссионного тока – до 1,7 А/см2. ВАХ автоэмиссионного триода без подачи потенциала на средний электрод (сетку) представлены на рис.9. Наноалмазографитовые эмиттеры автоэмиссионных триодов обладают порогом эмиссии около 2,5 В/мкм, плотностью автоэмиссионного тока – около 1,7 А/см2. Подача положительного потенциала на управляющую сетку триода обеспечивает более высокую плотность эмиссионного тока – около 2 А/см2. На рис.10, 11 представлены ВАХ автоэмиссионных элементов в координатах Фаулера-Нордгейма. Их форма близка к прямой, что подтверждает наличие автоэмиссии и высокие автоэмиссионные свойства наноалмазографитовых пленок.
В целом можно сделать вывод, что наноалмазографитовые композитные материалы могут быть использованы для создания элементной базы вакуумной микроэлектроники: высокоэффективных автоэмиссионных наноалмазографитовых катодов с низкими пороговыми напряжениями автоэмиссионного тока (до 1,5 В/мкм), которые обеспечивают высокие плотности токов до 2 А/см2. Технология плазмохимического осаждения наноалмазографитовых пленок позволяет формировать эмиттеры при низких температурах от 250 до 350°С, что дает возможность совместить ее с другими технологиями микроэлектронного производства.
литература
1. Бобков А.Ф., Давыдов Е.В., Зайцев С.В. и др. – ЖТФ, 2001, т.71, вып.6, с.95–103.
2. Алмазы в электронной технике. Сб. ст./ Отв. ред. В.Б. Квасков. – М.: Энергоатомиздат, 1990.
3. Образцов А.Н., Павловский И.Ю., Волков А.П. – ЖТФ, 2001, т.71, вып.11, с.89–95.
4. Gruen Dieter M. // The International Topical Meeting on Field Electron Emission from Carbon Materials, ITM-FEECM 2001. Moscow. Russia. July 2–4 2001, р.14.
5. Пчеляков О.П., Болховитянов Ю.Б., Двуреченский А.В. и др. – ФТП, 2000, т.34, вып.11, с.1281–1299.
6. Яфаров Р.К., Муллин В.В., Семенов В.К. Способ получения наноалмазов в полимероподобной углеводородной матрице. Патент РФ №2302369 от 10.07.2007 г.
7. N.Zaitcev, O.Gutshin, P.Ignatov, S.Yanovich, S.Orlov, D.Kartashov, R.Yafarov, M.Вaklanov. Auto-emission Device with Nano-diamond Cathode. // X International Conference on Nanostructured Materials NANO-2010, Poma, Italy, September 13–17, 2010, Abstract book, р. 77.
Отзывы читателей
