eng
Выпуск #2/2012
В.Потапов, А.Кашутин, А.Сердан, В.Горбач, К.Шалаев
Нанодисперсный диоксид кремния: повышение прочности строительных материалов
Нанодисперсный диоксид кремния: повышение прочности строительных материалов
Просмотры: 5608
Изучено влияние наночастиц кремнезема на характеристики систем цемент-песок-вода. Наночастицы кремнезема выделялись из природных гидротермальных растворов по двухстадийной схеме: мембранное концентрирование и криохимическая вакуум-сублимационная сушка золей. Нанопорошки смешивались с водой, предназначенной для затворения цемента, и вводились в систему цемент–песок–вода в количестве от 0,001 до 1,0 масс.%. Характеристики твердых образцов измерялись при разном возрасте (от 3 до 28 сут.). Установлено влияние нанодобавки на плотность, скорость набора и конечную прочность цементных образцов при сжатии.
Теги: cement–sand–water system cryochemical vacuum and sublimation drying membrane concentration silica кремнезем криохимическая вакуум-сублимационная сушка мембранное концентрирование система цемент-песок-вода
В связи с развитием технологий получения наноматериалов необходимо изучение влияния введенных наночастиц на характеристики силикатных систем [1–9]. Изменение характеристик достигается в результате варьирования количества и химического состава наночастиц либо за счет одновременного использования комбинации наночастиц с разным химическим составом.
Значительный интерес представляет направленное усиление строительных бетонов: прочности при сжатии и изгибе, водо-, морозостойкости и др. [3–8], а также воздействия на них других строительных материалов. Применение фуллеренов при концентрации 1–10 г на тонну бетона в производстве пено- и газобетонных блоков показало рост их прочности на 16–18%, снижение плотности на 8–10%, сокращение производственного цикла [2]. В [3] показано, что введение в бетоны наночастиц углерода размерами 10–50 нм в количестве 0,004 масс.% по цементу улучшало влияние добавки микрокремнезема (8 масс.%) и повышало прочность бетона на сжатие до 104,5 МПа, что соответствует классу В80 вместо В60. Существенно выше оказался модуль упругости (47,5·103 МПа), повысились коэффициент Пуассона, плотность и водонепроницаемость. Исчезло увеличение усадки бетона, которое при использовании только микрокремнезема достигало 30%.
В [4] исследовано влияние наноматериалов на основе углерода на прочность бетонов, приготовленных с использованием цементов различных марок. Изучено совместное применение наночастиц углерода и различных пластификаторов. В зависимости от количества введенных частиц изменение прочности бетонов имело немонотонный характер.
Существуют также примеры изготовления высокопрочного бетона при более высокой доле комбинированных нанодобавок [7, 8]. В [9] для улучшения характеристик растворов для тампонажа скважин и буровых растворов предложено вводить в цементы наночастицы кремнезема размером от 1 до 100 нм в количестве от 1 до 25 масс.% по цементу. Изучены затвердевшие образцы водоцементных смесей, в которые в количестве 15 масс.% по цементу вводились различные кремнеземы: наночастицы размером 10 и 30 нм, аморфный, коллоидный или кристаллический кремнезем [9]. Наилучшие показатели достигнуты при вводе частиц кремнезема размером 30 нм.
Представляет интерес изучение влияния различных по составу и свойствам наночастиц системы цемент-вода, цемент–песок–вода, цемент–песок–вода–бетоны: положение максимумов, минимумов на зависимостях прочности, плотности, модуля упругости, коэффициента Пуассона, временные характеристики набора прочности. Цель работы заключалась в исследовании влияния наночастиц кремнезема, выделенных из гидротермальных растворов по двухстадийной технологической схеме, на систему цемент–песок–вода.
Получение наночастиц кремнезема
В качестве исходной среды использовались природные гидротермальные растворы. Получение золей и нанопорошков SiO2 проводилось по двухстадийной схеме, включающей фильтрование через мембранные устройства и криохимическую вакуум-сублимационную сушку с использованием жидкого азота [10–12].
Наименьшее значение диаметра пор порошков, полученных вакуумной сублимацией золей кремнезема с pH 4–5, составило около 3 нм. Наибольшая величина среднего диаметра пор – 9,6 нм была достигнута при сушке золя с pH 9,0–9,2. Порошок, введенный как нанодобавка в цементные образцы, имел удельную поверхность SBET – 156 м2/г, средний диаметр пор dp – 7 нм, суммарный объем пор Vp – 0,298 см3/г.
Испытания образцов цемента с нанопорошками кремнезема
Образцы в форме балочек размерами 40 × 40 × 160 мм готовились из раствора, содержащего цемент и песок с массовым отношением 1:3 и водоцементным отношением 0,4 (ГОСТ 310.4-81). Использовался портландцемент 500ДО, он представлял собой тонкодисперсный порошок с удельной поверхностью 2250 см2/г и преобладающим размером частиц от 5 до 50 мкм: 90% частиц порошка имели размер менее 35 мкм и 14% – менее 5 мкм. Порошок кремнезема вводился в водную фазу перед смешением с цементом и песком. Однородное распределение частиц порошка в объеме жидкости достигалось с помощью ультразвуковой обработки. Цементно-песчаная смесь формировалась при перемешивании цемента и песка. К этой смеси приливалась вода. Цементный раствор готовился при перемешивании. Им заполнялись гнезда стандартной формы, устанавливаемые на вибрационном столе. Изготовленные образцы хранились в ваннах с водой до достижения определенного возраста. Испытания их на прочность при сжатии проводились в 3-, 7- и 28-дневном возрасте. Балочки предварительно испытывались на прочность при изгибе, сразу после этого образующиеся половинки исследовались на прочность при сжатии.
Добавление нанодисперсного кремнезема в количестве тысячных долей массового процента по отношению к цементу приводит к значительному повышению прочности образцов при сжатии: до 30–40 % (табл.1). В скобках указаны соответствующие приращения прочности по сравнению с контрольными образцами без нанодобавки при том же возрасте (%).
Характерная особенность нанодисперсных добавок – немонотонность повышения прочности от их количества. В отличие от традиционных модификаторов на кривой прочность–массовый процент нанодобавки наблюдаются максимумы и минимумы (рис.1). Относительное приращение прочности при сжатии имеет тенденцию к снижению с увеличением возраста образца. В 3- и 7-дневном возрасте приращение прочности при сжатии выше, чем в 28-дневном (см. табл.1, рис.1).
Плотность твердых цементных образцов, как правило, увеличивалась, как и прочность при сжатии. Исключение составляет образец с добавкой 0,04 масс.%. Прочность его при сжатии увеличивалась, а плотность уменьшалась: 0 масс.% − ρ = 1970 кг/м3; 0,0075 масс.% − ρ = 2000 кг/м3; 0,04 масс.% − ρ = 1920 кг/м3; 0,18 масс.% − ρ = 1990 кг/м3. Введение наночастиц кремнезема способствовало не только увеличению конечной прочности при сжатии, возрастала также скорость набора прочности образцами с нанодобавками (табл.2, рис.2).
Испытания золя кремнезема
Исследования проводились в диапазоне 0,000025…0,016 масс.% золя кремнезема. Результаты испытания золя кремнезема, полученного мембранным концентрированием гидротермального раствора, приведены в табл. 3. Они проводились в системе цемент-вода с водоцементным отношением В/Ц = 0,40, содержание SiO2 в золе около 45 г/дм3. Использовался цемент Спасский ПЦ 500 ДО. В серии испытаний с добавкой золя кремнезема по сравнению с контрольным образцом достигнуты приращения прочности при сжатии 42% (возраст 28 сут.) (рис.3). Результаты показали, что, как и в случае введения наночастиц порошка SiO2, при сжатии наблюдается немонотонная зависимость прочности от массового процента добавки. Она имеет при сжатии максимумы и минимумы. Сопоставление кривых набора прочности при сжатии образца с добавкой золя 0,00042 масс.% по цементу и контрольного образца без добавки в разном возрасте показало, что приращение прочности при сжатии по сравнению с контрольным образцом в возрасте от 3 до 28 сут. составляло свыше 40%.
В целом наночастицы SiO2, выделенные из природных гидротермальных растворов, существенно влияют на свойства системы цемент–песок–вода. Введение в такую систему наночастиц SiO2 в виде нанопорошка или золя приводит к повышению прочности при сжатии твердых образцов при массовом проценте добавки от тысячных долей процента по отношению к цементу. При введении нанодобавки скорость набора прочности на сжатие повышается: образцы, содержащие ее, набирают прочность быстрее, чем контрольные.
Полученные результаты по повышению прочности при сжатии твердых цементных образцов следует объяснять эффектом наноструктурирования, достигаемого при введении наночастиц кремнезема. Эти частицы характеризуются большой удельной поверхностью и ее высокой физико-химической активностью (табл.4).
Исследования, проведенные другими авторами [13], показали, что за счет влияния поверхности наночастиц кремнезема увеличивается скорость гидратации цемента и происходит направленное формирование упорядоченных надмолекулярных структур гидратов силиката кальция, структурирующих цементную матрицу и повышающих ее прочность. Результаты могут быть использованы в строительных технологиях для структурирования цементных материалов и улучшения их характеристик: прочности, плотности, водонепроницаемости, морозостойкости.
Литература
Елецкий А.В. Эндоэдральные структуры. – Успехи физических наук, 2000, т.170, №2, с.113–142.
Пономарев А.Н. Перспективные конструкционные материалы и технологии, создаваемые применением нанодисперсных фуллероидных систем. – Вопросы материаловедения, 2001, №2, с.65.
Строцкий В.Н., Гордеева Е.В., Васькин В.М., Шитиков Е.С., Федоров Е.В. Исследование физико-механических свойств высокопрочного бетона с добавкой микрокремнезема и ультра-дисперсной углеродной добавкой с наночастицами размером 10–50 нм. – Научные труды ОАО "ЦНИИС" (Научно-исследовательский институт транспортного строительства) / Под ред. д.т.н., проф. А.А.Цернанта. – М.: Изд-во ОАО "ЦНИИС", 2008, с.33–40.
Шитиков Е.С., Строцкий В.Н., Гордеева Е.В. О возможности применения наномодифика-торов в производстве бетонов для транспортного строительства. – Научные труды ОАО "ЦНИИС" (Научно-исследовательский институт транспортного строительства) / Под ред. д.т.н., проф. А.А.Цернанта. – М.: Изд-во ОАО "ЦНИИС", 2008, с.41–48.
Тевяшев А.Д., Шитиков Е.С. О возможности управления свойствами цементобетонов с помощью наномодификаторов. – Восточно-Европейский журнал передовых технологий, 2009, 4/7(40), с.35–40.
Сватовская Л.Б., Соловьева В.Я., Комохов П.Г., Степанова И.В., Сычева А.М. Патент РФ № 2256629. Способ получения высокопрочного бетона. 26.03.2004.
Сватовская Л.Б., Соловьева В.Я., Комохов П.Г., Степанова И.В., Сычева А.М. Патент РФ № 2256630. Способ изготовления высокопрочных изделий из бетона с использованием кремнеземсодержащего компонента. 26.03.2004.
Коробов Н.В., Которажук Я.Д., Старчуков Д.С. Патент РФ № 2331602. Получение высокопрочного бетона с использованием комплексной добавки. 19.03.2007.
Roddy Craig W., Chatterji Jiten, Cromwell Roger Well treatment composition and methods uti-lizing nano-particles. United States Patent 7559369, 2009.
Потапов В.В., Аллахвердов Г.Р., Сердан А.А. (мл.), Мин Г.М., Кашутина И.А. Получение водных золей кремнезема мембранным концентрированием гидротермальных растворов. – Химическая технология.,2008, №6, с.14–22.
Генералов М.Б. Криохимическая нанотехнология. – М. : ИЦК "Академкнига", 2006.
Бражников СМ., Генералов М.Б., Трутнев Н.С. Вакуум-сублимационный способ получения ультрадисперсных порошков неорганических солей. – Химическое машиностроение, 2004, №12, с.12.
F.Sanchez, K.Sobolev. Nanotechnology in concrete – A review. – Construction and Building Mate-rials., 2010, v.24, р.2060–2071.
Значительный интерес представляет направленное усиление строительных бетонов: прочности при сжатии и изгибе, водо-, морозостойкости и др. [3–8], а также воздействия на них других строительных материалов. Применение фуллеренов при концентрации 1–10 г на тонну бетона в производстве пено- и газобетонных блоков показало рост их прочности на 16–18%, снижение плотности на 8–10%, сокращение производственного цикла [2]. В [3] показано, что введение в бетоны наночастиц углерода размерами 10–50 нм в количестве 0,004 масс.% по цементу улучшало влияние добавки микрокремнезема (8 масс.%) и повышало прочность бетона на сжатие до 104,5 МПа, что соответствует классу В80 вместо В60. Существенно выше оказался модуль упругости (47,5·103 МПа), повысились коэффициент Пуассона, плотность и водонепроницаемость. Исчезло увеличение усадки бетона, которое при использовании только микрокремнезема достигало 30%.
В [4] исследовано влияние наноматериалов на основе углерода на прочность бетонов, приготовленных с использованием цементов различных марок. Изучено совместное применение наночастиц углерода и различных пластификаторов. В зависимости от количества введенных частиц изменение прочности бетонов имело немонотонный характер.
Существуют также примеры изготовления высокопрочного бетона при более высокой доле комбинированных нанодобавок [7, 8]. В [9] для улучшения характеристик растворов для тампонажа скважин и буровых растворов предложено вводить в цементы наночастицы кремнезема размером от 1 до 100 нм в количестве от 1 до 25 масс.% по цементу. Изучены затвердевшие образцы водоцементных смесей, в которые в количестве 15 масс.% по цементу вводились различные кремнеземы: наночастицы размером 10 и 30 нм, аморфный, коллоидный или кристаллический кремнезем [9]. Наилучшие показатели достигнуты при вводе частиц кремнезема размером 30 нм.
Представляет интерес изучение влияния различных по составу и свойствам наночастиц системы цемент-вода, цемент–песок–вода, цемент–песок–вода–бетоны: положение максимумов, минимумов на зависимостях прочности, плотности, модуля упругости, коэффициента Пуассона, временные характеристики набора прочности. Цель работы заключалась в исследовании влияния наночастиц кремнезема, выделенных из гидротермальных растворов по двухстадийной технологической схеме, на систему цемент–песок–вода.
Получение наночастиц кремнезема
В качестве исходной среды использовались природные гидротермальные растворы. Получение золей и нанопорошков SiO2 проводилось по двухстадийной схеме, включающей фильтрование через мембранные устройства и криохимическую вакуум-сублимационную сушку с использованием жидкого азота [10–12].
Наименьшее значение диаметра пор порошков, полученных вакуумной сублимацией золей кремнезема с pH 4–5, составило около 3 нм. Наибольшая величина среднего диаметра пор – 9,6 нм была достигнута при сушке золя с pH 9,0–9,2. Порошок, введенный как нанодобавка в цементные образцы, имел удельную поверхность SBET – 156 м2/г, средний диаметр пор dp – 7 нм, суммарный объем пор Vp – 0,298 см3/г.
Испытания образцов цемента с нанопорошками кремнезема
Образцы в форме балочек размерами 40 × 40 × 160 мм готовились из раствора, содержащего цемент и песок с массовым отношением 1:3 и водоцементным отношением 0,4 (ГОСТ 310.4-81). Использовался портландцемент 500ДО, он представлял собой тонкодисперсный порошок с удельной поверхностью 2250 см2/г и преобладающим размером частиц от 5 до 50 мкм: 90% частиц порошка имели размер менее 35 мкм и 14% – менее 5 мкм. Порошок кремнезема вводился в водную фазу перед смешением с цементом и песком. Однородное распределение частиц порошка в объеме жидкости достигалось с помощью ультразвуковой обработки. Цементно-песчаная смесь формировалась при перемешивании цемента и песка. К этой смеси приливалась вода. Цементный раствор готовился при перемешивании. Им заполнялись гнезда стандартной формы, устанавливаемые на вибрационном столе. Изготовленные образцы хранились в ваннах с водой до достижения определенного возраста. Испытания их на прочность при сжатии проводились в 3-, 7- и 28-дневном возрасте. Балочки предварительно испытывались на прочность при изгибе, сразу после этого образующиеся половинки исследовались на прочность при сжатии.
Добавление нанодисперсного кремнезема в количестве тысячных долей массового процента по отношению к цементу приводит к значительному повышению прочности образцов при сжатии: до 30–40 % (табл.1). В скобках указаны соответствующие приращения прочности по сравнению с контрольными образцами без нанодобавки при том же возрасте (%).
Характерная особенность нанодисперсных добавок – немонотонность повышения прочности от их количества. В отличие от традиционных модификаторов на кривой прочность–массовый процент нанодобавки наблюдаются максимумы и минимумы (рис.1). Относительное приращение прочности при сжатии имеет тенденцию к снижению с увеличением возраста образца. В 3- и 7-дневном возрасте приращение прочности при сжатии выше, чем в 28-дневном (см. табл.1, рис.1).
Плотность твердых цементных образцов, как правило, увеличивалась, как и прочность при сжатии. Исключение составляет образец с добавкой 0,04 масс.%. Прочность его при сжатии увеличивалась, а плотность уменьшалась: 0 масс.% − ρ = 1970 кг/м3; 0,0075 масс.% − ρ = 2000 кг/м3; 0,04 масс.% − ρ = 1920 кг/м3; 0,18 масс.% − ρ = 1990 кг/м3. Введение наночастиц кремнезема способствовало не только увеличению конечной прочности при сжатии, возрастала также скорость набора прочности образцами с нанодобавками (табл.2, рис.2).
Испытания золя кремнезема
Исследования проводились в диапазоне 0,000025…0,016 масс.% золя кремнезема. Результаты испытания золя кремнезема, полученного мембранным концентрированием гидротермального раствора, приведены в табл. 3. Они проводились в системе цемент-вода с водоцементным отношением В/Ц = 0,40, содержание SiO2 в золе около 45 г/дм3. Использовался цемент Спасский ПЦ 500 ДО. В серии испытаний с добавкой золя кремнезема по сравнению с контрольным образцом достигнуты приращения прочности при сжатии 42% (возраст 28 сут.) (рис.3). Результаты показали, что, как и в случае введения наночастиц порошка SiO2, при сжатии наблюдается немонотонная зависимость прочности от массового процента добавки. Она имеет при сжатии максимумы и минимумы. Сопоставление кривых набора прочности при сжатии образца с добавкой золя 0,00042 масс.% по цементу и контрольного образца без добавки в разном возрасте показало, что приращение прочности при сжатии по сравнению с контрольным образцом в возрасте от 3 до 28 сут. составляло свыше 40%.
В целом наночастицы SiO2, выделенные из природных гидротермальных растворов, существенно влияют на свойства системы цемент–песок–вода. Введение в такую систему наночастиц SiO2 в виде нанопорошка или золя приводит к повышению прочности при сжатии твердых образцов при массовом проценте добавки от тысячных долей процента по отношению к цементу. При введении нанодобавки скорость набора прочности на сжатие повышается: образцы, содержащие ее, набирают прочность быстрее, чем контрольные.
Полученные результаты по повышению прочности при сжатии твердых цементных образцов следует объяснять эффектом наноструктурирования, достигаемого при введении наночастиц кремнезема. Эти частицы характеризуются большой удельной поверхностью и ее высокой физико-химической активностью (табл.4).
Исследования, проведенные другими авторами [13], показали, что за счет влияния поверхности наночастиц кремнезема увеличивается скорость гидратации цемента и происходит направленное формирование упорядоченных надмолекулярных структур гидратов силиката кальция, структурирующих цементную матрицу и повышающих ее прочность. Результаты могут быть использованы в строительных технологиях для структурирования цементных материалов и улучшения их характеристик: прочности, плотности, водонепроницаемости, морозостойкости.
Литература
Елецкий А.В. Эндоэдральные структуры. – Успехи физических наук, 2000, т.170, №2, с.113–142.
Пономарев А.Н. Перспективные конструкционные материалы и технологии, создаваемые применением нанодисперсных фуллероидных систем. – Вопросы материаловедения, 2001, №2, с.65.
Строцкий В.Н., Гордеева Е.В., Васькин В.М., Шитиков Е.С., Федоров Е.В. Исследование физико-механических свойств высокопрочного бетона с добавкой микрокремнезема и ультра-дисперсной углеродной добавкой с наночастицами размером 10–50 нм. – Научные труды ОАО "ЦНИИС" (Научно-исследовательский институт транспортного строительства) / Под ред. д.т.н., проф. А.А.Цернанта. – М.: Изд-во ОАО "ЦНИИС", 2008, с.33–40.
Шитиков Е.С., Строцкий В.Н., Гордеева Е.В. О возможности применения наномодифика-торов в производстве бетонов для транспортного строительства. – Научные труды ОАО "ЦНИИС" (Научно-исследовательский институт транспортного строительства) / Под ред. д.т.н., проф. А.А.Цернанта. – М.: Изд-во ОАО "ЦНИИС", 2008, с.41–48.
Тевяшев А.Д., Шитиков Е.С. О возможности управления свойствами цементобетонов с помощью наномодификаторов. – Восточно-Европейский журнал передовых технологий, 2009, 4/7(40), с.35–40.
Сватовская Л.Б., Соловьева В.Я., Комохов П.Г., Степанова И.В., Сычева А.М. Патент РФ № 2256629. Способ получения высокопрочного бетона. 26.03.2004.
Сватовская Л.Б., Соловьева В.Я., Комохов П.Г., Степанова И.В., Сычева А.М. Патент РФ № 2256630. Способ изготовления высокопрочных изделий из бетона с использованием кремнеземсодержащего компонента. 26.03.2004.
Коробов Н.В., Которажук Я.Д., Старчуков Д.С. Патент РФ № 2331602. Получение высокопрочного бетона с использованием комплексной добавки. 19.03.2007.
Roddy Craig W., Chatterji Jiten, Cromwell Roger Well treatment composition and methods uti-lizing nano-particles. United States Patent 7559369, 2009.
Потапов В.В., Аллахвердов Г.Р., Сердан А.А. (мл.), Мин Г.М., Кашутина И.А. Получение водных золей кремнезема мембранным концентрированием гидротермальных растворов. – Химическая технология.,2008, №6, с.14–22.
Генералов М.Б. Криохимическая нанотехнология. – М. : ИЦК "Академкнига", 2006.
Бражников СМ., Генералов М.Б., Трутнев Н.С. Вакуум-сублимационный способ получения ультрадисперсных порошков неорганических солей. – Химическое машиностроение, 2004, №12, с.12.
F.Sanchez, K.Sobolev. Nanotechnology in concrete – A review. – Construction and Building Mate-rials., 2010, v.24, р.2060–2071.
Отзывы читателей
