eng
Выпуск #3/2012
З.Жирикова, Г.Козлов, В.Алоев
Нанокомпозит полимер/углеродные нанотрубки: прогнозирование степени усиления
Нанокомпозит полимер/углеродные нанотрубки: прогнозирование степени усиления
Просмотры: 4054
Предложена обобщенная модель, позволяющая прогнозировать степень усиления нанокомпозитов с разными типами наполнителя. Показано, что повышение степени анизотропии частиц (волокон) нанонаполнителя снижает его роль в усилении матричного полимера.
Теги: aggregation carbon nanotubes nanocomposite nanofiller anisotropy reinforcement агрегация анизотропия нанонаполнителя нанокомпозит углеродные нанотрубки усиление
Для прогнозирования степени усиления дисперсно-наполненных нанокомпозитов типа полимер/органоглина предложены соотношения [2]:
(1)
(2)
где Wн – содержание нанонаполнителя, масс.%; lст – длина статистического сегмента матрицы, нм; Dч – диаметр исходных частиц наполнителя, нм.
Уравнения (1) и (2) достаточно точно предсказывают величину Ен/Ем при малых Wн. Однако их недостаток состоит в том, что не учитывается агрегация частиц наполнителя в реальных нанокомпозитах. Цель работы – получение соотношения, реально отражающего ситуацию для нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки.
В качестве матричного полимера использован полипропилен (ПП) "Каплен" марки 01 030 со средневесовой молекулярной массой (2–3)×103 и индексом полидисперсности 4,5. Наполнитель – углеродные нанотрубки (УНТ) "Таунит" с наружным диаметром 20–70 нм, внутренним – 5–10 нм и длиной более 2 мкм, а также многослойные углеродные нановолокна (УНВ) такой же длины с числом слоев 20–30 и диаметром 20–30 нм. Массовое содержание наполнителей варьировалось от 0,15 до 3,0 масс.%.
Нанокомпозиты ПП/УНТ и ПП/УНВ получены смешиванием компонентов в течение 5 мин в расплаве на двухшнековом экструдере при 463–503К и скорости вращения шнека 50 об/мин. Образцы для испытаний изготовлены литьем под давлением при 483К и 43 МПа.
Механические испытания на одноосное растяжение выполнялись на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000 (ФРГ) согласно ГОСТ 112 62-80 при 293К и скорости деформации ~2×10-3с-1 на образцах в форме двухсторонних лопаток.
На рис.1 приведены зависимости степени усиления Ен/Ем исследуемых нанокомпозитов от комплексного параметра .
Получены линейные зависимости Ен/Ем от , причем угол наклона для ПП/УНТ существенно больше, чем для ПП/УНВ, что обусловлено меньшим средним диаметром УНВ по сравнению с УНТ (25 и 45 нм, соответственно). Последний фактор определяет более сильное искажение геометрии (сворачивание УНВ и УНТ в кольцеобразные структуры), и для УНВ наблюдается меньший радиус таких структур [3]. Поэтому в уравнение для прогнозирования степени усиления наполненных УНТ нанокомпозитов должен входить диаметр DУНТ − чем он больше, тем выше Ен/Ем. Тогда уравнения (1) и (2) могут быть модифицированы:
(3)
где DУНТ и lст в нм; Wн – в масс.%, коэффициент 0,05 и показатель степени 1/2 подобраны эмпирически.
В уравнениях (1)–(3) величина lст рассчитана согласно уравнению [4]:
(4)
где l0 – длина скелетной связи основной цепи, равная 0,154 нм для ПП [5]; С∞ – показатель статистической гибкости полимерной цепи [6], определяемый согласно [7]:
(5)
где df – фрактальная размерность структуры нанокомпозита, вычисляемая в соответствии с [8]:
(6)
где d – размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал ( очевидно, в данном случае d = 3 ); v – коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения из [9]:
(7)
где σТ – предел текучести нанокомпозита.
На рис.2 приведено сравнение значений степени усиления для исследуемых нанокомпозитов, полученных экспериментально Ен / Ем и рассчитанных согласно уравнению (3) ( Ен / Ем )Т. По мере изменения содержания наполнителя уравнение (3) хорошо описывает изменение степени усиления нанокомпозитов ПП/УНТ и ПП/УНВ.
Сравнение уравнений (1)–(3) свидетельствует о том, что показатель n для Wн тем меньше, чем выше степень анизотропии частиц наполнителя. Так, дисперсные наночастицы изотропны, и для них n = 1. Степень анизотропии органоглины и УНТ можно выразить отношением Lн / Dн, где Lн и Dн – длина и поперечный размер наночастицы. Для органоглины Lн / Dн ~5,7, для УНТ и УНВ среднее значение Lн / Dн ~57.
На рис.3 приведена логарифмическая зависимость n от Lн / Dн. Из нее следует, что повышение анизотропии частиц нанонаполнителя снижает роль n в упрочнении композита. В [11] для полимерных композитов при описании модуля упругости получены значения показателя: n = 1 для коротких волокон, n = 2 – для дискообразных (чешуйчатых) частиц, n = 3 – для сферических частиц. Приведенные данные подтверждают снижение роли наполнителя в повышении модуля упругости композита по мере роста степени анизотропии его частиц.
Сравнение уравнений (1)–(3) позволяет получить обобщенное выражение для степени упрочнения полимерных нанокомпозитов:
(8)
где для дисперсного нанонаполнителя, органоглины и УНТ (нановолокон) с = 0,19, 0,32 и 0,05, m = -1/2, 0 и 1/2, n = 1, 1/2 и 1/4, соответственно.
На рис.4 приведены теоретические зависимости степени усиления от массового содержания наполнителя Wн для указанных выше классов нанокомпозитов. При расчете согласно (8) принималось: Dн = 30 нм, lст = 1 нм. Кривые позволяли оценить эффективность использования нанонаполнителя без учета его агрегации для усиления полимеров.
Наиболее эффективна органоглина, мение – дисперсные наночастицы, еще меньше – УНТ (нановолокна). Очевидно, эти кривые показывают реальную картину усиления для Wн ≤ 5-10 масс.% и перспективу для Wн > 10 масс.%, что объясняется непринятием в расчет агрегации частиц нанонаполнителя. Так, для нанокомпозитов полимер/органоглина (неагрегированный наполнитель) при Wн ≥ 5 масс. % получить пока не представляется возможным. При указанном Wн реальная степень усиления существенно ниже рассчитанной по уравнению (8), что выражается выходом зависимости Ен / Ем от Wн на асимптотическую ветвь [2]. Тогда кривые (см. рис.4) дают представление о перспективах подавления агрегации в полимерных нанокомпозитах.
Выполненный анализ позволил получить обобщенное уравнение, предсказывающее степень усиления полимерных нанокомпозитов с неагрегированным наполнителем. Важно, что повышение степени анизотропии частиц наполнителя снижает его роль в усилении матричного полимера.
Литература
Sheng N., Boyce M.C., Parks D.M., Rutledge G.C., Abes J.I., Cohen R.E. Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocomposites and the effective clay particle. – Polymer, 2004, v.45, №2, p. 487–506.
Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. – М.: Наука, 2009.
Жирикова З.М., Козлов Г.В., Алоев В.З., Микитаев А.К. Геометрия углеродных нанотрубок в полимерных нанокомпозитах. Материалы VII Международной научно-практической конференции"Новые полимерные композиционные материалы". – Нальчик: КБГУ, 2011, с. 77–81.
Wu S. Chain structure and entanglement. – J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys., 1989, v. 27, № 4, p. 723–741.
Aharoni S.M. On entanglements of flexible and rodlike polymers. – Macromolecules, 1983, v.16,
№ 9, p. 1722–1728.
Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. – СПб.: Химия, 1992.
Козлов Г.В., Овчаренко Е.Н., Микитаев А.К. Cтруктура аморфного состояния полимеров. – М.: Изд-во РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2009.
Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. – М.: Изд-во Министерства обороны СССР, 1991.
Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. – Новосибирск: Наука, 1994.
Джангуразов Б.Ж., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Прогнозирование предельных характеристик нанокомпозитов полимер/органоглина. – Наноиндустрия, 2009, № 5, с.26–28.
Koiwai A., Kawasumi M., Hyodo S., Motohiro T., Noda S., Kamigaito O. Scaling law for elastic modulus in filler-reinforced composite materials. Mater. of Intern. Symp. "Benibana". – Japan: Yamagata, 1990.
(1)
(2)
где Wн – содержание нанонаполнителя, масс.%; lст – длина статистического сегмента матрицы, нм; Dч – диаметр исходных частиц наполнителя, нм.
Уравнения (1) и (2) достаточно точно предсказывают величину Ен/Ем при малых Wн. Однако их недостаток состоит в том, что не учитывается агрегация частиц наполнителя в реальных нанокомпозитах. Цель работы – получение соотношения, реально отражающего ситуацию для нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки.
В качестве матричного полимера использован полипропилен (ПП) "Каплен" марки 01 030 со средневесовой молекулярной массой (2–3)×103 и индексом полидисперсности 4,5. Наполнитель – углеродные нанотрубки (УНТ) "Таунит" с наружным диаметром 20–70 нм, внутренним – 5–10 нм и длиной более 2 мкм, а также многослойные углеродные нановолокна (УНВ) такой же длины с числом слоев 20–30 и диаметром 20–30 нм. Массовое содержание наполнителей варьировалось от 0,15 до 3,0 масс.%.
Нанокомпозиты ПП/УНТ и ПП/УНВ получены смешиванием компонентов в течение 5 мин в расплаве на двухшнековом экструдере при 463–503К и скорости вращения шнека 50 об/мин. Образцы для испытаний изготовлены литьем под давлением при 483К и 43 МПа.
Механические испытания на одноосное растяжение выполнялись на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000 (ФРГ) согласно ГОСТ 112 62-80 при 293К и скорости деформации ~2×10-3с-1 на образцах в форме двухсторонних лопаток.
На рис.1 приведены зависимости степени усиления Ен/Ем исследуемых нанокомпозитов от комплексного параметра .
Получены линейные зависимости Ен/Ем от , причем угол наклона для ПП/УНТ существенно больше, чем для ПП/УНВ, что обусловлено меньшим средним диаметром УНВ по сравнению с УНТ (25 и 45 нм, соответственно). Последний фактор определяет более сильное искажение геометрии (сворачивание УНВ и УНТ в кольцеобразные структуры), и для УНВ наблюдается меньший радиус таких структур [3]. Поэтому в уравнение для прогнозирования степени усиления наполненных УНТ нанокомпозитов должен входить диаметр DУНТ − чем он больше, тем выше Ен/Ем. Тогда уравнения (1) и (2) могут быть модифицированы:
(3)
где DУНТ и lст в нм; Wн – в масс.%, коэффициент 0,05 и показатель степени 1/2 подобраны эмпирически.
В уравнениях (1)–(3) величина lст рассчитана согласно уравнению [4]:
(4)
где l0 – длина скелетной связи основной цепи, равная 0,154 нм для ПП [5]; С∞ – показатель статистической гибкости полимерной цепи [6], определяемый согласно [7]:
(5)
где df – фрактальная размерность структуры нанокомпозита, вычисляемая в соответствии с [8]:
(6)
где d – размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал ( очевидно, в данном случае d = 3 ); v – коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения из [9]:
(7)
где σТ – предел текучести нанокомпозита.
На рис.2 приведено сравнение значений степени усиления для исследуемых нанокомпозитов, полученных экспериментально Ен / Ем и рассчитанных согласно уравнению (3) ( Ен / Ем )Т. По мере изменения содержания наполнителя уравнение (3) хорошо описывает изменение степени усиления нанокомпозитов ПП/УНТ и ПП/УНВ.
Сравнение уравнений (1)–(3) свидетельствует о том, что показатель n для Wн тем меньше, чем выше степень анизотропии частиц наполнителя. Так, дисперсные наночастицы изотропны, и для них n = 1. Степень анизотропии органоглины и УНТ можно выразить отношением Lн / Dн, где Lн и Dн – длина и поперечный размер наночастицы. Для органоглины Lн / Dн ~5,7, для УНТ и УНВ среднее значение Lн / Dн ~57.
На рис.3 приведена логарифмическая зависимость n от Lн / Dн. Из нее следует, что повышение анизотропии частиц нанонаполнителя снижает роль n в упрочнении композита. В [11] для полимерных композитов при описании модуля упругости получены значения показателя: n = 1 для коротких волокон, n = 2 – для дискообразных (чешуйчатых) частиц, n = 3 – для сферических частиц. Приведенные данные подтверждают снижение роли наполнителя в повышении модуля упругости композита по мере роста степени анизотропии его частиц.
Сравнение уравнений (1)–(3) позволяет получить обобщенное выражение для степени упрочнения полимерных нанокомпозитов:
(8)
где для дисперсного нанонаполнителя, органоглины и УНТ (нановолокон) с = 0,19, 0,32 и 0,05, m = -1/2, 0 и 1/2, n = 1, 1/2 и 1/4, соответственно.
На рис.4 приведены теоретические зависимости степени усиления от массового содержания наполнителя Wн для указанных выше классов нанокомпозитов. При расчете согласно (8) принималось: Dн = 30 нм, lст = 1 нм. Кривые позволяли оценить эффективность использования нанонаполнителя без учета его агрегации для усиления полимеров.
Наиболее эффективна органоглина, мение – дисперсные наночастицы, еще меньше – УНТ (нановолокна). Очевидно, эти кривые показывают реальную картину усиления для Wн ≤ 5-10 масс.% и перспективу для Wн > 10 масс.%, что объясняется непринятием в расчет агрегации частиц нанонаполнителя. Так, для нанокомпозитов полимер/органоглина (неагрегированный наполнитель) при Wн ≥ 5 масс. % получить пока не представляется возможным. При указанном Wн реальная степень усиления существенно ниже рассчитанной по уравнению (8), что выражается выходом зависимости Ен / Ем от Wн на асимптотическую ветвь [2]. Тогда кривые (см. рис.4) дают представление о перспективах подавления агрегации в полимерных нанокомпозитах.
Выполненный анализ позволил получить обобщенное уравнение, предсказывающее степень усиления полимерных нанокомпозитов с неагрегированным наполнителем. Важно, что повышение степени анизотропии частиц наполнителя снижает его роль в усилении матричного полимера.
Литература
Sheng N., Boyce M.C., Parks D.M., Rutledge G.C., Abes J.I., Cohen R.E. Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocomposites and the effective clay particle. – Polymer, 2004, v.45, №2, p. 487–506.
Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. – М.: Наука, 2009.
Жирикова З.М., Козлов Г.В., Алоев В.З., Микитаев А.К. Геометрия углеродных нанотрубок в полимерных нанокомпозитах. Материалы VII Международной научно-практической конференции"Новые полимерные композиционные материалы". – Нальчик: КБГУ, 2011, с. 77–81.
Wu S. Chain structure and entanglement. – J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys., 1989, v. 27, № 4, p. 723–741.
Aharoni S.M. On entanglements of flexible and rodlike polymers. – Macromolecules, 1983, v.16,
№ 9, p. 1722–1728.
Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. – СПб.: Химия, 1992.
Козлов Г.В., Овчаренко Е.Н., Микитаев А.К. Cтруктура аморфного состояния полимеров. – М.: Изд-во РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2009.
Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. – М.: Изд-во Министерства обороны СССР, 1991.
Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. – Новосибирск: Наука, 1994.
Джангуразов Б.Ж., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Прогнозирование предельных характеристик нанокомпозитов полимер/органоглина. – Наноиндустрия, 2009, № 5, с.26–28.
Koiwai A., Kawasumi M., Hyodo S., Motohiro T., Noda S., Kamigaito O. Scaling law for elastic modulus in filler-reinforced composite materials. Mater. of Intern. Symp. "Benibana". – Japan: Yamagata, 1990.
Отзывы читателей
