eng
Выпуск #8/2012
В.Кондрашов, В.Неволин
Углеродные нанокольца. Лабораторный метод получения
Углеродные нанокольца. Лабораторный метод получения
Просмотры: 3027
Из углеродных нанотрубок при определенных условиях удалось получить углеродные нанокольца (УНК), обладающие рядом новых свойств. Описана лабораторная технология синтеза УНК и приведены результаты их атомно-силовой микроскопии.
Теги: carbon nanorings high voltage discharge nickel sol-gel catalyst высоковольтный разряд никелевый золь-гель катализатор углеродные нанокольца
Установка для синтеза УНК была специально спроектирована и изготовлена для производства УНТ, нановолокон и УНК (рис.1). Синтез углеродного наноматериала происходит на каталитических частицах, образующихся в результате высоковольтного разряда. Установка состоит из реакторной камеры, двух электронных блоков управления, форвакуумного насоса, системы подачи парогазовой смеси (ПГС).
В качестве источника ПГС выбран азеотропный этанол, поскольку его легко получить в чистом виде: молекулы этанола содержат атомы кислорода, что стимулирует окисление термодинамически нестабильных углеродных структур. Это позволяет иметь на выходе более чистый и стабильный материал. Важно отметить, что продукты пиролиза этанола – только окислители: вода и диоксид углерода. Более того, использование этанола обеспечивает в ПГС постоянную концентрацию паров воды на уровне 4%.
Конструкция основной камеры реактора позволяет создавать между электродами высоковольтный электрический разряд. Патрубки для подвода и отвода ПГС расположены таким образом, что ее поток соосен электрическому разряду. Для предотвращения конденсации ПГС на стенках реактора они подогреваются до 40оС.
В установке реализованы возможность контроля и управления параметрами синтеза с использованием компьютерной приставки National Instruments (cDAQ-9172) и программного обеспечения LabVIEW, а также записи течения эксперимента. В процессе синтеза контролируются температура, давление внутри камеры, подаваемое на электроды напряжение, ток, частота разряда, расстояние между электродами.
Источник ПГС представляет собой емкость с этанолом, нагретым до заданной температуры, через которую дозированно барботируется атмосферный воздух. В результате за счет разности давлений в основном реакторе и источнике ПГС она попадает в зону реакции.
Разрядные электроды из металла катализатора или графита, содержащего этот металл (рис.2), помещались в держатель. Камера откачивалась до давления 20 мбар. Программно задавались параметры разрядного промежутка, и источник ПГС выводился на рабочий режим. После этого ПГС подавалась в разрядный промежуток основного реактора, где на катализаторе происходил синтез наноматериала. Затем подача ПГС прекращалась, и напряжение на электродах отключалось. Для удаления летучих продуктов реакции камера продувалась. Полученный материал (рис.3) исследовался с использованием атомно-силовой и электронной микроскопии.
Механизм роста УНК
Этанол в камере под действием высоких температур вблизи шнура разряда разлагается на атомы углерода, адсорбируется и растворяется в частицах катализатора. В процессе охлаждения он выходит на поверхность катализатора в структурированном виде. Поскольку имеется ограниченное количество мест десорбции, такой углерод структурируется в УНТ. На протяжении всего синтеза процесс повторяется многократно, что приводит к увеличению ее длины. Предполагается, что частицы катализатора, перемещаясь под действием электромагнитного поля и конвективных потоков в разрядном промежутке, замыкают УНТ саму на себя и скручиваются в свитки [5] и пружины [6–8]. Важно отметить, что диаметр УНТ определяется размером частицы катализатора. В результате, управляя параметрами разряда, можно добиться отделения от электрода частиц катализатора заданного размера. Устойчиво получаемые размеры каталитических частиц из нержавеющей стали (NiFe 64%) составляют от 5 до 78 нм. В отличие от стандартных процессов катализатор образуется непосредственно в процессе синтеза и не теряет своих свойств. Использование действующего по оси разряда продольного магнитного поля создает у частиц катализатора вращательный момент, что повышает вероятность образования УНК [9, 10] и свитков [5].
С целью поиска оптимального материала для образования УНК в установке использовались несколько типов электродов. В частности, были опробованы цельный из нержавеющей стали, составной угольный с порошковой набивкой и угольный с пропиткой никелевым золь-гелем [11].
Сплошной электрод из нержавеющей стали обеспечивает возможность отделить каталитические кластеры, однако короткие импульсы высокой напряженности не позволяют получить тонкие и скрученные УНТ (рис.4). Исследование с помощью атомно-силового микроскопа показало наличие протяженных толстых пучков УНТ толщиной более 80 нм (рис.4б). Были также исследованы каталитические частицы, полученные без подачи ПГС, которые имеют в диаметре характерные размеры до 78 нм.
Композитный электрод с набивкой из каталитического порошка никеля показал лучшие результаты – полученные УНТ оказались тоньше и длиннее (рис.4в).
Пропитанный золь-гелем [Ni(NH3)6]Cl2 электрод позволил получать протяженные структуры, свитки и УНК (рис.5). При этом использовался мягкий режим обработки с минимальными напряжениями, поскольку не было необходимости отделять каталитические частицы от цельного металла, а продолжительное время протекания тока в шнуре разряда приводило к закручиванию частиц катализатора по спирали. Толщина УНТ и УНК составила 1–3 нм.
В целом по результатам проделанной работы можно отметить следующее:
на основе каталитического пиролиза этанола из газовой фазы на частицах катализатора разработана лабораторная методика получения УНТ различного диаметра;
показана возможность получения нанодисперсных порошков металлов заданного диаметра;
с применением пропитанных золь-гель-катализатором угольных электродов продемонстрировано получение УНК;
полученные результаты могут помочь в решении некоторых проблем микро- и наноэлектроники, а также в изучении теоретически предсказанных свойств УНК.
Литература
1. J.A.Rodrı´guez-Manzo, F.Lo´ pez-Urı´as, M.Terrones and H.Terrones. Magnetism in Corrugated Carbon Nanotori: The Importance of Symmetry, Defects, and Negative Curvature. – Nano Lett., 2004, v.4, №11, p.2179–2183.
2. Xinqi Chen, Sulin Zhang, Dmitriy A.Dikin, Weiqiang Ding and Rodney S. Ruoff* Lujun Pan and Yoshikazu Nakayama. Mechanics of a Carbon Nanocoil. – Nano Lett., 2003, v.3, №9, p.1299–1304.
3. Richard Martel, Herbert R. Shea and Phaedon Avouris. Ring Formation in Single-Wall Carbon Nanotubes. – J. Phys. Chem. B, 1999, v.103, №36, p.7551–7556.
4. Раков Э.Г. Методы непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок. – Химическая технология, 2003, №10, с.2–7.
5. J.-F.Colomer, L.Henrard, E.Flahaut, G.Van Tendeloo, A.A.Lucas and Ph.Lambin. Rings of Double-Walled Carbon Nanotube Bundles. – Nano Lett., 2003, v.3, №5, p.685–689.
6. A.Volodin, M.Ahlskog, E.Seynaeve, C.Van Hae-sendonck A.Fonseca and J.B.Nagy. Imaging the Elastic Properties of Coiled Carbon Nanotubes with Atomic Force Microscopy. – Physical Rev. Lett., 2000, v.84, №15, p.3342–3345.
7. K.Hernadi, L.Thien-Nga and L.Forro. Growth and Microstructure of Catalytically Produced Coiled Carbon Nanotubes. – J. Phys. Chem. B, 2001, №105, p.12464–12468.
8. Ruiping Gao, Zhong L.Wang and Shoushan Fan. Kinetically Controlled Growth of Helical and Zigzag Shapes of Carbon Nanotubes. – J. Phys. Chem. B, 2000, №104, р.1227–1234.
9. Barry J.Cox and James M.Hill. New Carbon Molecules in the Form of Elbow-Connected Nanotori. – J. Phys. Chem. C, 2007, №111, p.10855–10860.
10.Chern Chuang, Yuan-Chia Fan, and Bih-Yaw Jin. Generalized Classification Scheme of Toroidal and Helical Carbon Nanotubes. – J. Chem. Inf. Model., 2009, №49, p.361–368.
11.Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Симу-
нин М.М. Технология производства углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза из газовой фазы этанола. – Химическая технология, 2007,
№2, c.58–62.
В качестве источника ПГС выбран азеотропный этанол, поскольку его легко получить в чистом виде: молекулы этанола содержат атомы кислорода, что стимулирует окисление термодинамически нестабильных углеродных структур. Это позволяет иметь на выходе более чистый и стабильный материал. Важно отметить, что продукты пиролиза этанола – только окислители: вода и диоксид углерода. Более того, использование этанола обеспечивает в ПГС постоянную концентрацию паров воды на уровне 4%.
Конструкция основной камеры реактора позволяет создавать между электродами высоковольтный электрический разряд. Патрубки для подвода и отвода ПГС расположены таким образом, что ее поток соосен электрическому разряду. Для предотвращения конденсации ПГС на стенках реактора они подогреваются до 40оС.
В установке реализованы возможность контроля и управления параметрами синтеза с использованием компьютерной приставки National Instruments (cDAQ-9172) и программного обеспечения LabVIEW, а также записи течения эксперимента. В процессе синтеза контролируются температура, давление внутри камеры, подаваемое на электроды напряжение, ток, частота разряда, расстояние между электродами.
Источник ПГС представляет собой емкость с этанолом, нагретым до заданной температуры, через которую дозированно барботируется атмосферный воздух. В результате за счет разности давлений в основном реакторе и источнике ПГС она попадает в зону реакции.
Разрядные электроды из металла катализатора или графита, содержащего этот металл (рис.2), помещались в держатель. Камера откачивалась до давления 20 мбар. Программно задавались параметры разрядного промежутка, и источник ПГС выводился на рабочий режим. После этого ПГС подавалась в разрядный промежуток основного реактора, где на катализаторе происходил синтез наноматериала. Затем подача ПГС прекращалась, и напряжение на электродах отключалось. Для удаления летучих продуктов реакции камера продувалась. Полученный материал (рис.3) исследовался с использованием атомно-силовой и электронной микроскопии.
Механизм роста УНК
Этанол в камере под действием высоких температур вблизи шнура разряда разлагается на атомы углерода, адсорбируется и растворяется в частицах катализатора. В процессе охлаждения он выходит на поверхность катализатора в структурированном виде. Поскольку имеется ограниченное количество мест десорбции, такой углерод структурируется в УНТ. На протяжении всего синтеза процесс повторяется многократно, что приводит к увеличению ее длины. Предполагается, что частицы катализатора, перемещаясь под действием электромагнитного поля и конвективных потоков в разрядном промежутке, замыкают УНТ саму на себя и скручиваются в свитки [5] и пружины [6–8]. Важно отметить, что диаметр УНТ определяется размером частицы катализатора. В результате, управляя параметрами разряда, можно добиться отделения от электрода частиц катализатора заданного размера. Устойчиво получаемые размеры каталитических частиц из нержавеющей стали (NiFe 64%) составляют от 5 до 78 нм. В отличие от стандартных процессов катализатор образуется непосредственно в процессе синтеза и не теряет своих свойств. Использование действующего по оси разряда продольного магнитного поля создает у частиц катализатора вращательный момент, что повышает вероятность образования УНК [9, 10] и свитков [5].
С целью поиска оптимального материала для образования УНК в установке использовались несколько типов электродов. В частности, были опробованы цельный из нержавеющей стали, составной угольный с порошковой набивкой и угольный с пропиткой никелевым золь-гелем [11].
Сплошной электрод из нержавеющей стали обеспечивает возможность отделить каталитические кластеры, однако короткие импульсы высокой напряженности не позволяют получить тонкие и скрученные УНТ (рис.4). Исследование с помощью атомно-силового микроскопа показало наличие протяженных толстых пучков УНТ толщиной более 80 нм (рис.4б). Были также исследованы каталитические частицы, полученные без подачи ПГС, которые имеют в диаметре характерные размеры до 78 нм.
Композитный электрод с набивкой из каталитического порошка никеля показал лучшие результаты – полученные УНТ оказались тоньше и длиннее (рис.4в).
Пропитанный золь-гелем [Ni(NH3)6]Cl2 электрод позволил получать протяженные структуры, свитки и УНК (рис.5). При этом использовался мягкий режим обработки с минимальными напряжениями, поскольку не было необходимости отделять каталитические частицы от цельного металла, а продолжительное время протекания тока в шнуре разряда приводило к закручиванию частиц катализатора по спирали. Толщина УНТ и УНК составила 1–3 нм.
В целом по результатам проделанной работы можно отметить следующее:
на основе каталитического пиролиза этанола из газовой фазы на частицах катализатора разработана лабораторная методика получения УНТ различного диаметра;
показана возможность получения нанодисперсных порошков металлов заданного диаметра;
с применением пропитанных золь-гель-катализатором угольных электродов продемонстрировано получение УНК;
полученные результаты могут помочь в решении некоторых проблем микро- и наноэлектроники, а также в изучении теоретически предсказанных свойств УНК.
Литература
1. J.A.Rodrı´guez-Manzo, F.Lo´ pez-Urı´as, M.Terrones and H.Terrones. Magnetism in Corrugated Carbon Nanotori: The Importance of Symmetry, Defects, and Negative Curvature. – Nano Lett., 2004, v.4, №11, p.2179–2183.
2. Xinqi Chen, Sulin Zhang, Dmitriy A.Dikin, Weiqiang Ding and Rodney S. Ruoff* Lujun Pan and Yoshikazu Nakayama. Mechanics of a Carbon Nanocoil. – Nano Lett., 2003, v.3, №9, p.1299–1304.
3. Richard Martel, Herbert R. Shea and Phaedon Avouris. Ring Formation in Single-Wall Carbon Nanotubes. – J. Phys. Chem. B, 1999, v.103, №36, p.7551–7556.
4. Раков Э.Г. Методы непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок. – Химическая технология, 2003, №10, с.2–7.
5. J.-F.Colomer, L.Henrard, E.Flahaut, G.Van Tendeloo, A.A.Lucas and Ph.Lambin. Rings of Double-Walled Carbon Nanotube Bundles. – Nano Lett., 2003, v.3, №5, p.685–689.
6. A.Volodin, M.Ahlskog, E.Seynaeve, C.Van Hae-sendonck A.Fonseca and J.B.Nagy. Imaging the Elastic Properties of Coiled Carbon Nanotubes with Atomic Force Microscopy. – Physical Rev. Lett., 2000, v.84, №15, p.3342–3345.
7. K.Hernadi, L.Thien-Nga and L.Forro. Growth and Microstructure of Catalytically Produced Coiled Carbon Nanotubes. – J. Phys. Chem. B, 2001, №105, p.12464–12468.
8. Ruiping Gao, Zhong L.Wang and Shoushan Fan. Kinetically Controlled Growth of Helical and Zigzag Shapes of Carbon Nanotubes. – J. Phys. Chem. B, 2000, №104, р.1227–1234.
9. Barry J.Cox and James M.Hill. New Carbon Molecules in the Form of Elbow-Connected Nanotori. – J. Phys. Chem. C, 2007, №111, p.10855–10860.
10.Chern Chuang, Yuan-Chia Fan, and Bih-Yaw Jin. Generalized Classification Scheme of Toroidal and Helical Carbon Nanotubes. – J. Chem. Inf. Model., 2009, №49, p.361–368.
11.Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Симу-
нин М.М. Технология производства углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза из газовой фазы этанола. – Химическая технология, 2007,
№2, c.58–62.
Отзывы читателей
