eng
Выпуск #5/2013
А.Ларчиков, В.Беклемышев, И.Махонин, К.Филиппов, М.Афанасьев
Наноструктурирование поверхностей трения и износа машин и механизмов
Наноструктурирование поверхностей трения и износа машин и механизмов
Просмотры: 4205
Формирование защитных наноструктур на поверхностях нагруженных, трущихся деталей машин повышает их износостойкость, снижает механические и энергетические потери. На основе современных направлений нанотрибологии и наноинженерии рассматриваются трибохимические композиции для смазочных материалов и механизмы их действия.
Теги: additives lubricants nanoparticles nanosized compositions nanostructures surface nanostructuring surfaces of friction and wear наноразмерные композиции наноструктурирование поверхности наноструктуры наночастицы поверхности трения и износа присадки смазочные масла
Ресурс машин определяется эффективностью трибохимических процессов в системах узел трения–смазочный материал. Исследования в области трибохимии, нанотрибологии и наноинженерии поверхностей показали, что механохимическое взаимодействие, особенно в условиях химической адсорбции, смешанного и граничного трения, приводят к изменению электронно-дислокационной структуры контактирующих материалов, их фазово-энергетических состояний, к формированию наноструктур и их слоев, определяющих износ [1–3].
Методы воздействия, влияющие на формирование наноструктур, позволяют регулировать эти процессы. Эффективными являются специальные компоненты, ремонтно-восстановительные составы для смазочных материалов, позволяющие реализовать самоорганизующееся формирование з наноструктур [4, 5]. Механизм действия определяется не только исходной смазкой. Она служит носителем компонентов в реакции, а узел трения – реактором, процессы в котором регулируются составом смазки, условиями и природой поверхностей трения.
Композиции для смазочных материалов по активным веществам и механизму действия целесообразно разделить на следующие группы:
металлоплакирующие на основе пластичных металлов и их соединений;
слоистые модификаторы трения – маслорастворимые композиции и твердые дисперсии на основе соединений металлов, образующих защитные слои с пониженным сопротивлением сдвигу;
полимеробразующие композиции, в том числе фторорганические;
твердосмазочные геотрибомодификаторы на основе минеральных соединений;
кондиционеры и рекондиционеры поверхности на основе органических и неорганических соединений, модифицированных поверхностно-активными веществами (ПАВ), в том числе галогенсодержащими соединениями;
нанокомпозиции на основе органических углеводородных или синтетических соединений, содержащих наноразмерные частицы.
Металлоплакирующие композиции
Основные виды активных веществ – ультрадисперсные порошки пластичных цветных металлов, диспергированные в смазочном масле или пластичной смазке; маслорастворимые соли металлов; металлоорганические соединения. Препараты образуют структурированные металлические слои – защитные пленки. В зависимости от активного вещества могут реализовываться различные механизмы их образования: механофизикохимический хемосорбционный, избирательный перенос [6].
При введении между контактирующими стальными поверхностями смазочной композиции, содержащей нанопорошок сплава меди, протекают процессы, приводящие к наноструктурным превращениям слоев. Выделившаяся медь обладает повышенной энергией и активно взаимодействует с подложкой, встраиваясь в ее поверхностные слои. Происходит модифицирование поверхности и образование наноструктурного покрытия с фрагментами от 3 до 700 нм, обладающими высокой твердостью и повышенной пластичностью [7].
Авторами синтезированы ремонтно-восстановительные добавки к моторным и трансмиссионным маслам на основе маслорастворимых органических солей мягких металлов, синтетических сложных полиэфиров, неорганических ультрадисперсных частиц, антиоксидантов. Они позволяют реализовывать избирательный перенос и формировать наноструктурные защитные поверхности. Испытания препаратов в моторных, смазочных маслах и пластичных смазках показали возможность восстановления микрогеометрии и работоспособности поверхностей трения, повышения их износостойкости, снижения механических потерь [5].
Слоистые модификаторы трения
К ним относятся маслорастворимые композиции и твердые дисперсии на основе соединений, которые образуют адсорбционные и хемосорбционные наноструктурные защитные слои с меньшим сопротивлением сдвигу, чем металлические поверхности. Возможно снижение трения и износа поверхностей трибосистем. Композиции могут содержать маслорастворимые соединения диалкилдитиофосфатов цинка, бора, бария, дисперсии сульфидов и селенидов Mo, дисульфид W, графит, другие вещества. В связи с ужесточением экологических требований к смазочным маслам исследуются диалкилдииокарбаматы цинка и молибдена, полититанаты калия.
Свойства указанных композиций определяются размером и дисперсностью частиц активных компонентов, их стабильностью и содержанием в масле. Для модификации подложки и формирования стабильных защитных слоев на нагруженных поверхностях целесообразно использовать дисперсии частиц нанометрового размера, например, трисульфида Mo, полититаната K с размерами 20–300 нм. Композиции могут представлять собой также частицы дисульфида и трисульфида Mo [8], стабилизированные в добавке алкенилсукцинимидного типа или маслорастворимые органические соединения – дитиомолибдат дитиофосфорной кислоты.
Полимеробразующие композиции
Используются диспергированные в смазочных носителях или в сложных полиэфирах ультрадисперсные порошки политетрафторэтилена (ПТФЭ), перфторпропиленоксида, поверхностно активированного (ПА) фторопласта, жидкие полимеры – многокомпонентные растворы на основе фторорганических ПАВ, например, перфторполиэфиры карбоновой кислоты – эпиламы. В результате проявляется трибополимеризация поверхностей трения.
Композиции на основе ПТФЭ формируют тонкое (около 1,0 мкм и устойчивое до 260°С) структурированное покрытие. Ультрадисперсные частицы ПТФЭ, имея повышенную адгезию к металлу, заполняют неровности его поверхности и за счет взаимодействия образуют износостойкую пленку. Эффективность препаратов определяется уровнем ультрадисперсности ПТФЭ, диспергированием частиц в растворителе, наличием ПАВ, усиливающих механохимическое взаимодействие частиц с поверхностью.
Синтезированы ремонтно-восстановительные добавки к маслам, содержащие суспензию ультрадисперсного порошка ПТФЭ (размер частиц 100–2000 нм) с низким молекулярным весом и повышенной поверхностной энергией, специальные ингредиенты, позволяющие формировать слоистые защитные пленки металл→металл+ПТФЭ→ПТФЭ, обеспечивающие повышенную адгезию, противоизносный и антифрикционный эффекты.
Композиции на основе эпиламирующих составов содержат фторсодержащие ПАВ. При обработке ПАВ адсорбируется поверхностью трения, на которой образуется тонкая (3–10 нм) пленка. Формируется слой ориентированных макромолекул, радикально меняющих поверхностную энергию твердого тела. Молекулы ПАВ образуют структуры в виде спиралей с нормально направленными к поверхности осями, позволяющие удерживать смазочные материалы. Пленка обладает хорошей стабильностью (до 400°С) и повышает стойкость поверхностей к окислению и износу [9].
Спектроскопическими методами показано, что ПАВ образует с металлическими поверхностями хемосорбционные и химические связи. Электронно-микроскопические и рентгеноструктурные исследования поверхности до и после покрытия ПАВ показывают, что после механохимического воздействия в образцах искаженность кристаллической решетки существенно ниже, чем в необработанных.
Геотрибомодификаторы
Геотрибомодификаторы (ГТМ) относятся к твердосмазочным композициям на основе многокомпонентных смесей тонкодисперсных порошков минеральных соединений, ПАВ, катализаторов. В качестве минеральных соединений используются слоистые серпентиниты, включающие магниево-железистые гидросиликаты, трибохимически формирующие граничные слои. Серпентиниты содержат соединения Mg, Si, Fe, других элементов. Дисперсность порошков может находиться в диапазоне 1–30 мкм. Они могут быть диспергированы в углеводородных или синтетических носителях.
Механизм действия ГТМ примерно следующий. В зоне трения составляющие минералов удаляют оксидные пленки, нагар и наклепы. Частицы под действием сил трения разрушаются с выделением тепла и диффундируют к поверхностям трения. При этом реакции замещения с участием углеводородных радикалов молекул смазки приводят к механохимическому синтезу органоминерального защитного слоя, прочно связанного с металлом трущихся поверхностей. Пленка содержит соединения пиролитического (алмазоподобного) углерода, Fe, Si.
Эффективность ГТМ зависит от вида смеси, кристаллической структуры, элементного состава минералов, чистоты сырья, дисперсности частиц (не более 1–5 мкм), степени твердости и абразивности порошков, эффективности ПАВ, добавок и катализаторов седиментационной устойчивости частиц в носителе. ГТМ играют профилактическую и ремонтно-восстановительную роль в промышленных и транспортных машинах, особенно в динамически нагруженных узлах, работающих в условиях граничной смазки и имеющих признаки износа и старения [5].
Кондиционеры и рекондиционеры поверхности
Эти композиции синтезированы на основе органических соединений, модифицированных ПАВ. В качестве соединений могут использоваться ароматические, алифатические и другие углеводороды, жирные кислоты, полиэфиры. В качестве ПАВ – галогенсодержащие соединения, соединения серы и фосфора. Композиции могут содержать стабилизаторы, антиоксиданты, реологические добавки.
Хемосорбционные пленки из галогенидов и сульфидов металлов характеризуются подходящим коэффициентом трения, механической прочностью, высокой стойкостью к температуре (галогенсодержащие соединения эффективны при 100–300°С, сульфидные до 850°С). Фосфидные пленки резко снижают износ и задиры, но имеют довольно высокие коэффициенты трения [10]. Кондиционеры и рекондиционеры реализуют хемосорбционные, трибохимические механизмы формирования на поверхности тонких защитных слоев и образуют с металлом химические соединения. Рекондиционеры дополнительно обладают повышением несущей способности масляной пленки, частичного восстановления и упрочнения микроструктуры поверхностей трения.
Авторами статьи синтезированы композиции моторных, трансмиссионных и индустриальных смазочных масел. Составы содержат синтетические масляные носители, галогенсодержащие соединения, ультрадисперсные минеральные органосорбенты, синтетические сложные полиэфиры, антиоксиданты. Составы эффективны в динамически нагруженных узлах трения механизмов, работающих в условиях смешанной и граничной смазок [11], а также имеющих признаки износа и старения.
В результате образования и распада в зоне трения промежуточных соединений металла с активными молекулами композиций на поверхностях трения происходит восстановление пластичных и упрочненных структур, создающих защитные наноструктурные слои (порядка 20–70 нм). Приповерхностный слой включает фазы практически чистого восстановленного Fe, пластичные структуры с низким сопротивлением сдвигу, упрочненные углеродсодержащие фазы с пониженной дефектностью и стойкостью к нагрузкам. Рекондиционеры за счет специальных ультрадисперсных комплексов органических и неорганических веществ, в том числе слоистой структуры, дополнительно структурируют граничную масляную пленку, повышают несущую способность смазки.
Все подтверждалось проведенными испытаниями стальных образцов в смазочной среде, исследованиями микрорельефа, элементного состава приповерхностных слоев в пятнах износа. В качестве модельных использовались: контрольный состав – моторное масло SAE10W40 и масло SAE10W40, содержащее 3 мас.% кондиционера поверхности. Диапазон нагрузок в узле трения – от 100 до 3000Н (метод "Тимкен" ASTM D2782). Средняя шероховатость поверхности в пятне износа образцов для контрольной композиции ≈0,63–0,94 мкм. Наблюдался сильный вынос материала за край пятна износа. Средняя шероховатость поверхности в пятне износа исмазочной композиции составляла 10 нм с разбросом 3 нм, нанорельеф поверхности подчинялся периодическому закону (рис.1).
Оже-спектроскопия проводилась при послойном снятии приповерхностных слоев в пятнах износа образцов для контрольной и исследуемой композиций, сравнивались оже-спектры Fe и C. Для химически чистого (эталонного) Fe соотношение интенсивностей пиков Fe1:Fe2:Fe3 составляло 1:1,57:1,83. Соотношение этой интенсивности на глубине 8,7 нм для образца, полученного при использовании исследуемой смазочной композиции, приближалось к эталонному (1:1,55:1,76), что свидетельствует о приповерхностном слое, состоящем из практически чистого Fe (рис.2).
Форма и энергия пика C для исследуемого и контрольного образцов различались. Графит является двумерной модификацией C, а алмаз можно представить трехмерным полимером из атомов C. Состояние углерода в приповерхностном слое образца для исследуемой композиции приближалось к алмазоподобному [12].
При послойном снятии приповерхностных слоев в пятнах износа образцов обнаружено, что концентрация галогенсодержащих соединений монотонно снижалась до предела обнаружения на глубине до 20–30 нм, т.е. толщина защитной пленки на поверхности стали при данных условиях составляла до 30 нм.
Нанокомпозиции
Высокие требования к смазочным маслам инициируют разработку базовых компонентов и присадок новых составов. Углеводородные и синтетические компоненты смазок являются многофазными коллоидными дисперсионными системами [13]. Процессы в них описываются законами коллоидной химии, трибохимии и нанохимии. Подход позволяет улучшать эксплуатационные свойства смазок на основе функциональных наночастиц и нанокомпозиций, структурирующих компоненты смазки, образующих разделительные наноразмерные структурированные слои (включая защитные), выступающих в качестве носителей активных химических агентов, присадок, обеспечивающих их транспортировку в зону трения [3].
Возможные преимущества нанокомпозиций перед традиционными присадками: трибохимическая эффективность при низких концентрациях; совместимость с минеральными и синтетическими компонентами; седиментационная устойчивость; повышение стабильности при каталитическом окислении и высоких температурах в зоне трения, экологическая безопасность.
Авторами проводятся исследования по применению нанокомпозиций в смазках с целью улучшения их антифрикционных, противоизносных и противозадирных свойств [14]. Изучались композиции, содержащие наночастицы (0,01–1,0 мас.%) кремния, его диоксида, органобентонита (слоистой глинистой структуры) с размерами 10–100 нм и сложные полиэфиры в качестве дисперсионной среды [15, 16]. Для повышения антиокислительных свойств масел могут использоваться антиоксиданты, например, фенольного или аминного типов.
На рис.3 представлены изображения (просвечивающая электронная микроскопия) наночастиц кремния и его пирогенного диоксида (Aerosil), полученные методами лазерно-индуцированного пиролиза моносилана (ИОФ РАН) и химическим осаждением из газовой фазы (Evonik Degussa GmbH).
На рис.4 представлены АСМ-изображения наночастиц бентонита, модифицированных углеводородной четвертичной аммониевой солью (аналог аддитива Bentone фирмы Elementis Specialties, Inc.) или фторуглеродной четвертичной аммониевой солью (Институт прикладной нанотехнологии), содержащихся в жидкой дисперсионной среде.
В качестве дисперсионной среды использовались сложные полиэфиры – сополимеры (С14–С16) α-олефинов и дикарбоновых кислот, этерифицированных н-бутанолом. Молекулы имеют двойную гребнеобразную структуру, в которой группы располагаются в боковых цепях, а основная цепь построена из атомов углерода.
Для триботехнических исследований использовались дисперсии наночастиц в полиэфире в концентрации 1 мг/мл. Композиции вводились в моторное масло в концентрации до 5,0 мас.%. Испытания проводились на машине трения (диск по неподвижному диску, диаметры дисков 40 мм, материал – сталь 40Х, частота вращения диска – 1600 мин-1, нагрузка – до 400Н) (см. таблицу).
На рис.5 приведены классические диаграммы Герси–Штрибека – зависимости коэффициента трения f от параметра нагруженности λ образца (λ=µωS/N) для гидродинамического, смешанного и граничного режимов трения составов. Диаграммы определялись на типовой машине трения МИ-6 (тип Алмен-Виланд согласно ASTM D-3233). Пары трения: диск и колодка (4 мм). Материалы пары трения: верхний образец (неподвижная колодка) – чугун CЧ 16-24, нижний образец (вращающийся диск) – сталь Ст.30. Частота вращения нижнего образца 225 мин-1. Диапазон нагрузок – до 2000Н.
Базовое моторное масло с дисперсией наночастиц SiO2 в полиэфире показало лучшие антифрикционные свойства во всем диапазоне нагрузок. Коэффициент трения f на всех трех режимах трения (гидродинамический (λ×10-7 >1,5), смешанный (λ×10-7 = 0,5–1,5), граничный (λ×10-7 <0,5)) ниже, чем у базового масла с полиэфиром.
Дополнительные испытания композиций наночастиц SiO2 и наночастиц Si в полиэфире в составе моторного масла SAE10W-40 APISL/CF показали термоокислительную стабильность, необходимые вязкостные и трибологические свойства состава (оценка склонности масел к высокотемпературному окислению (ВКО), методы ASTM D-3233, ASTM D-2782, ASTM D-5293, ASTM D-5481). Выявленное (ГОСТ 14846-81) снижение удельного расхода топлива и токсичности отработавших газов свидетельствует об эффективном влиянии состава на трение и износ.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ, Государственный контракт
№ 14.513.11.0072
Литература
Хайнике Г. Трибохимия. / Пер. с англ. – М.: Мир, 1987.
Бутенко В.И. Научные основы нанотрибологии. – Таганрог, ТТИ ЮФУ, 2010.
Анищик В.М. и др. Наноматериалы и нанотехнологии. – Минск, изд-е центра БГУ, 2008.
Чичинадзе А.В., Браун Э.Д., Буше Н.А. и др. Основы трибологии (трение, износ, смазка). Учебник для технических вузов.,2-е изд. перераб. и доп. / Под общ. ред. А.В.Чичинадзе. – М.: Машиностроение, 2001.
Балабанов В.И., Беклемышев В.И., Махонин И.И., Филиппов К.В. и др. Безразборный сервис автомобиля (обкатка, профилактика, очистка, тюнинг, восстановление). – М.: Известия, 2007.
Гаркунов Д.Н. Триботехника. Износ и безызносность. – М.: Машиностроение, 2001.
Золотухина Л.В., Батурина O.K., Пургина Т.П., Фришберг И.В и др. Формирование нанокристаллической структуры на поверхностях трения в присутствии нанопорошков сплавов меди в смазочном материале. – Трение и смазка в машинах и механизмах, 2007, №3, с.7–12.
Бакунин В.Н., Кузьмина Г.Н., Паренаго О.П. Высокоэффективные модификаторы трения на основе наноразмерных материалов. – Трение, износ, смазка (www.tribo.ru), 2009, т.12, №40.
Вохидов А.С., Мальков М.В. Эффективность применения нанотехнологии эпиламирования металлических и неметаллических материалов: износостойкость, адгезионностойкость, коррозионностойкость, снижение поверхностной энергии. Материалы международного форума по нанотехнологиям Rusnanotech 08, М., 2008.
Юдин В.М., Юдин В.М., Лукашев Е.А., Ставровский М.Е. – Методы трибохимических исследований: монография. – М.: ГОУВПО "МГУС",2004.
Буяновский И.А., Фукс И.Г., Шабалина Т.Н. Граничная смазка: этапы развития трибологии. – М.: изд-во "Нефть и газ" РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2002.
Ramaker D.E. Bonding information from Auger Spectroscopy. – Applications of Surface Science, 1985, v.21, с.243–267.
Спиркин В.Г., Фукс И.Г. Химмотология в нефтегазовом деле. Химия смазочных масел (состав, получение и регенерация). – М.: изд-во "Нефть и газ" РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2003.
Абрамян А.А., Балабанов В.И., Беклемышев В.И., Махонин И.И. и др. Основы прикладной нанотехнологии. – М.: МАГИСТР-ПРЕСС, 2007.
Патент РФ №2340658. Смазочная композиция и смазочный материал, ее содержащий, 2007.
Патент РФ 2426771. Смазочная композиция, 2008.
Service life of machines are to a great extent determined by the efficiency of the tribochemical processes in the systems friction unit–lubricant. Research works in tribochemistry, nanotribology and nanoengineering of surfaces demonstrated that a mechanical-chemical interaction of the friction surfaces, especially in the conditions of a chemical adsorption, mixed and boundary friction, lead to changes in the electronic-dislocation structure of the contacting materials, their phase-energy state, and also to formation of nanostructures and their layers, which determine the deterioration processes [1–3].
The methods of operational pressure influencing the formation of nanostructures in tribosystems, make it possible to regulate these processes to a certain degree. Effective are special components, repair-and-renewal compositions for the lubricating materials, which allow to realize the self-organizing formation of protective structures [4, 5]. The mechanism of a lubricant action is defined not only by the initial greasing. It serves as a carrier of components in chemical reactions, while a friction unit is a reactor, in which the processes are regulated by a composition of a lubricant, conditions and nature of the friction surfaces.
On the basis of e results it would be expedient to divide the compositions for lubricants by active substances and action mechanisms into the following groups:
Metal-plating compositions based on the ductile metals and their compounds;
"Layered" friction modifiers – oil-soluble compositions and solid dispersions based on metal compounds, which form protective layers with a reduced shear resistance;
Polymer-forming compositions, including compounds based on fluorooganic compounds;
Solid lubricant geotribomodifiers based on mineral compounds;
Conditioners and reconditioners for surfaces based on organic and inorganic compounds modified by the surface-active substances (SAS), including halogen containing compounds;
Nanocompositions based on organic hydrocarbonic or synthetic compounds containing nano-sized particles.
Metal-plating compositions
The main kinds of active substances of such compositions are superdispersed powders of the ductile nonferrous metals dispersed in a lubricating oil or plastic lubricant; oil-soluble metal salts; and metal-organic compounds. The preparations form structured metal layers – protective films on the surfaces of the friction units. Depending on a kind of an active substance various mechanisms of their formation can be realized: mechanicalphysicalchemical, chemisorption, and selective transfer of substances [6].
It was discovered that introduction of a lubricating composition containing nanopowder of a copper alloy between the contacting steel surfaces initiates the processes, which result in nanostructural transformations of the steel layers. The released copper has a higher energy, due to which it reacts actively with the metal substrate, penetrating into its surface layers. Thus the metal surface is modified and a nanostructured crystal coating is formed with the size of fragments from 3 up to 700 nm, characterized by high hardness and raised plasticity [7].
Authors of the article have synthesized repair-regenerative additives to the motor and transmission oils based on oil-soluble organic salts of soft metals, synthetic polyesters, inorganic ultradispersed particles and antioxidants. These materials allow us to realize a mechanism of a selective transfer and to form nanostructured protective surfaces in case of friction. Tests of the metal-plating preparations as components of motor and lubricant oils and plastic lubricants in Russia and abroad have demonstrated possibility of a partial restoration of the microgeometry and working capacity of the friction surfaces, an increase of their wear resistance and a decrease of the mechanical losses [5].
Layered friction modifiers
Among them are oil-soluble compositions and solid dispersions on the basis of the compounds, which at working temperatures and pressure form adsorptive and chemisorptive nanostructured protective layers with a lower shear resistance, than the contacting metal surfaces. Due to this it is possible to reduce friction and deterioration of the surfaces of tribosystems. Such compositions may contain oil-soluble compounds of dialkyldithiophosphates of zinc, boron, barium, dispersions of sulphides and selenides of molybdenum, tungsten disulfide, graphite or some other substances. In connection with toughening of the ecological and operational requirements to the lubricating oils now dialkyldiourethanes of zinc and molybdenum, and polytitanates of potassium are studied and applied.
The service properties of the above compositions are determined by the size and dispersion of the particles of active components, their stability and percentage in oil. In order to ensure an efficient modification of the substrate metal and formation of the protective layers on the leading friction surfaces it would be expedient to use dispersions of a nanometer size, for example, the particles of molybdenum trisulfide and polytitanate of potassium with conditional sizes of 20–300 nm. The compositions can also represent disulphide and trisulphide of molybdenum [8], additives stabilized in a matrix, for example, of alkenylsuccinimide type or oil-soluble organic compounds – dithiomolybdate of dithiophosphoric acid.
Polymer-forming compositions
The active substances usually used in such compositions are dispersed in oil carries or, for example, in polyester, the superdispersed powders of polytetrafluorethylene (PTFE), surface-activated fluoroplastic, and also fluid polymers – multicomponent solutions based on phluorine-organic SAS, for example, perfluoropolyesters of carboxylic acid – epilams. As a result we have a tribopolymerization of the friction surfaces.
PTFE-based compositions, in particular, form a thin (about 1.0 micron and steady up to 260°С) structured protective coating. The ultradispersed PTFE particles, having a high adhesion to metal, fill the roughnesses of its surface and due to mechanical-chemical interaction form a wearproof film. The efficiency and quality of these preparations are determined by the level of PTFE ultradispersion, dispersion of particles in a solvent, and presence of SAS, which increase the mechanical-chemical interaction of particles with a surface.
Repair-regenerative additives have been synthesized for the motor and transmission oils, containing suspension of ultradispersed PTFE powder (the size of particles 100–2000 nm) with a low molecular weight and high superficial energy, special components allowing to form on the friction surfaces layered protective films metal→metal+PTFE→ PTFE, which ensure higher adhesion, antiwear and antifriction effects.
Epilam-based compositions include fluorine-containing SAS in solvents. During processing SAS are adsorbed by a surface friction, on which a thin film (3–10 nm) is formed. A layer of oriented macromolecules is formed, which change radically the surface energy of a solid body. SAS molecules form structures in the form of spirals with the axes normally directed to the surface allowing to reliably keep the lubricants. The film possesses good chemical and thermal stability (up to 400°С) and raises resistance of the surfaces to oxidation and wear [9].
Spectroscopic methods demonstrated that SAS form chemisorptive and chemical bonds with the metal surfaces. Electron-microscopic and x-ray structure research of the surface before and after SAS coating show that after a mechanical-chemical action friction in the crystal lattice is considerably less distorted than in the non-processed samples.
Geotribomodifiers
Geotribomodifiers (GТМ) belong to the solid lubricant compositions based on multicomponent mixes of fine-dispersed powders of the mineral compounds, SAS, and catalysts. As mineral compounds, in particular, the layered serpentinites are used, including magnesium-iron hydrosilicates, which tribochemically form boundary layers. The serpentinites contain compounds of magnesium, silicon, iron and other elements. The dispersion of the powders can vary within the range of 1–30 microns. Them can be dispersed in hydrocarbonic or synthetic lubricant carriers.
The principle of action of GТМ mechanism boils down to the following. In the friction zone the components of minerals remove the oxide films, scales and metal peenings. The particles under the influence of the friction forces collapse with a release of heat and diffuse to the friction surfaces. At that chemical substitution reactions with participation of the hydrocarbonic radicals of the lubricant molecules result in a mechanical-chemical synthesis of an organic-mineral protective layer strongly bound with the metal of the friction surfaces. The protective film contains compounds of pyrolitic (diamondlike) carbon, iron and silicon.
Efficiency of GТМ depends on a kind of a mix, crystal structure, element composition of minerals, cleanliness of raw materials, dispersion of particles (not more than 1–5 microns), degrees of hardness and abrasivity of powders, efficiency of SAS, additives and catalysts, and sedimentation stability of particles in a carrier. GТМ play a preventive and repair-regenerative role in industrial and transport machines, especially in the dynamically loaded friction units operating in the conditions of a boundary lubrication and having signs of wear and ageing [5].
Conditioners and reconditioners of surfaces
These compositions are synthesized on the basis of the SAS modified organic compounds. The following substances can be used as organic compounds: aromatic, aliphatic and other hydrocarbons, fat acids and polyethers. Halogen containing compounds, sulphur and phosphorus compounds can be used as SAS. The compositions may contain stabilizers, antioxidants and rheological additives.
The chemisorptive films forming from halogens and sulphides of metals are characterized by suitable friction coefficient, mechanical durability, high resistance to temperature (halogen-containing compounds are effective at 100-300°С, sulphidic – up to 850°С). Phosphide films sharply reduce wear and scuffs, but have rather high friction coefficients [10]. Conditioners and reconditioners realize chemisorptive, tribochemical mechanisms for formation of thin protective layers on the surface of metals and form chemical compounds with metals. Reconditioners in addition possess an increased ability to carry oil films, to partially restore and harden the microstructure of the friction surfaces.
Authors of the article have synthesized such compositions for motor, transmission and industrial lubricating oils. The compositions contain synthetic oil carriers and halogen-containing compounds, ultradispersed mineral organic sorbents, synthetic polyesters and antioxidants. The compositions are especially effective in the dynamically loaded friction units of the mechanisms operating in the conditions of mixed and boundary lubrications [11], and also with the signs of wear and ageing.
As a result of formation and disintegration of intermediate compounds of metal with active molecules of compositions in the friction zone, a restoration occurs of the plastic and strengthened structures creating protective boundary nanostructured layers (to an order of 20–70 nm) on the friction surfaces.
The near-surface layer includes phases of practically pure reduced iron, plastic structures with low shear resistance, hardened carbon-containing phases with lower defectiveness and resistance to high loads. Du to special ultradispersed complexes of the organic and inorganic substances, including the layered structure, the reconditioners implement additional structuring of the boundary oil film and raise the bearing ability of the lubricants.
All the above-stated was proved by the authors’ tests of the steel samples in a lubricant environment, research of the microrelief and element structure of the near-surface layers in the wear spots of the samples. The following oils were used as model ones: control composition – motor oil SAE10W40 and investigated lubricant composition – SAE10W40 oil containing 3% of the surface conditioner. The range of loads in the friction unit – from 100 up to 3000N (Timken method ASTM D2782).
An average roughness of the surface in the wear spot for the control composition was ≈0.63–0.94 microns. An active transfer of the samples’ material over the edge of the wear spot was observed. An average surface roughness in the wear spot of the investigated lubricant composition was 10 nm with variation of 3 nm, the nanorelief of the surface complied with the periodic law (Fig.1).
Auger spectroscopy was done with a level-by-level removal of the near-surface layers in the wear spots of the samples for control and investigated lubricant compositions, the iron and carbon Auger spectra were compared. For the chemically pure (reference) iron the parity of peak intensities Fe1:Fe2:Fe3 was 1:1.57:1.83. The parity of this intensity at the depth of 8.7 nm for the sample obtained with the use of the investigated lubricant composition came nearer to the reference one and was 1:1.55:1.76, which testifies to the presence of a near-surface layer consisting of practically pure iron (Fig.2).
The form and energy of the carbon peak for the investigated and control samples varied. Graphite is a two-dimensional modification of carbon, while a diamond can be presented as a three-dimensional polymer from the carbon atoms. The state of carbon in the near-surface layer of the sample for the investigated composition came nearer to a diamondlike, characterized by sp3-hybridization of the valent carbon electrons [12].
A level-by-level removal of the near-surface layers in the wear spots of the investigated samples revealed, that the concentration of the halogen-containing compounds (antiscuff, antiwear SAS, including chlorine compounds) monotonously decreased up to a detection limit at the depth up to 20–30 nm, that means that thickness of the protective film on the steel surface in given conditions was up to 30 nm.
Nanocompositions
High requirements to the lubricating oils encourage development of the base components and additives of new compositions. Research works show that hydrocarbonic and synthetic components of lubricants are multiphase colloidal dispersion systems [13]. The processes in them are described by the laws of the colloidal chemistry, tribochemistry and, now, nanochemistry. Such an approach allows us to improve the operational properties of the lubricants on the basis of the functional nanoparticles and nanocompositions (as a dispersion phase), which ensure structuring of the lubricant components, forming the dividing nano-sized structured layers (including the boundary protective ones), acting as carriers of the active chemical agents and additives ensuring their transportation to the zone of friction [3].
Possible advantages of the nanocompositions compared with the traditional additives: tribochemical efficiency at low concentrations; compatibility with the mineral and synthetic components; sedimentation stability in a dispersion environment; higher stability in case of catalytic oxidation and high temperatures in the friction zone, ecological safety.
Authors of the article carry out research works on application of various nanocompositions in lubricants with the aim to improve their antifriction, antiwear and antiscuff properties [14]. For this purpose they studied compositions containing nanoparticles (0.01–1.0% of mass) of silicon, its oxide, organobentonite (layered clayey structure) with the sizes of 10-100 nm and polyesters as a dispersion environment [15, 16]. In order to ensure higher antioxidant properties of the lubricating oils, their compositions may include antioxidants, for example, of phenol or amine kinds.
Fig.3 presents images (transmission electron microscopy) of nanoparticles of silicon and its pyrogenic dioxide (Aerosil), obtained by the methods of laser-induced pyrolysis of monosilane (IOF RAS) and chemical sedimentation from the gas phase (Evonik Degussa GmbH).
As a disperse environment polyesters were used – copolymers (С14–С16) of α-olefines and dicarboxylic acids etherified by n-butanol. Polyether molecules have a double comb-shaped structure, in which ester and hydrocarbonic groups are located in the lateral chains, while the basic chain is constructed of atoms of carbon.
For the tribotechnical researches the dispersions of nanoparticles in a polyether in concentration of 1 mg/ml were used. The obtained compositions were added to a motor oil in concentration up to 5.0% of mass. Tests were done on a friction machine (a disk on a motionless disk, diameters of disks – 40 mm, material – steel 40Х, rotation frequency of the disk – 1600 min-1, load – up to 400 N). (Table).
Fig.5 presents classical Gersi-Shtribek dia-grams – dependences of the friction coefficient f on the loading parameter λ of the sample (λ=µωS/N) for the hydrodynamic, mixed and boundary friction modes of the lubricant compositions. The diagrams were worked out on a typical friction machine МI-6 (Almen-Viland type corresponding to ASTM D-3233). Friction pair: a disk and a pad (4 mm). Materials of the friction pair: the top sample (a motionless pad) – pig-iron SCh 16-24; the bottom sample (a rotating disk) – steel St.30. Frequency of rotation of the bottom sample – 225 min-1. Range of loadings – up to 2000N.
The base motor oil with dispersion of nanoparticles of silicon dioxide in polyether demonstrated the best antifrictional properties within the whole range of loadings. Friction coefficient f in all the three friction modes (hydrodynamic (λх10-7 >1,5), mixed (λх10-7 =0.5 ….1.5), and boundary (λх10-7 7 <0.5)) was lower, than in case of the base oil with a polyether.
Additional tests of the compositions of nanoparticles of silicon dioxide and nanoparticles of silicon in polyether as a part of motor oil SAE10W-40 APISL/CF demonstrated chemical and thermooxidizing stability, the necessary viscous and tribological properties of the composition (evaluation of the susceptibility of oils to a high-temperature oxidation (HTO), methods ASTM D-3233, ASTM D-2782, ASTM D-5293, ASTM D-5481). The facts revealed as a result of the tests (GOST 14846-81) – reduction of the specific consumption of fuel and of the toxicity of the burnt gases testify to an effective influence of the composition on friction and wear in the engines.
The work was implemented with the support of the Ministry of Education and Science of the RF, State Contract
№ 14.513.11.0072.
Методы воздействия, влияющие на формирование наноструктур, позволяют регулировать эти процессы. Эффективными являются специальные компоненты, ремонтно-восстановительные составы для смазочных материалов, позволяющие реализовать самоорганизующееся формирование з наноструктур [4, 5]. Механизм действия определяется не только исходной смазкой. Она служит носителем компонентов в реакции, а узел трения – реактором, процессы в котором регулируются составом смазки, условиями и природой поверхностей трения.
Композиции для смазочных материалов по активным веществам и механизму действия целесообразно разделить на следующие группы:
металлоплакирующие на основе пластичных металлов и их соединений;
слоистые модификаторы трения – маслорастворимые композиции и твердые дисперсии на основе соединений металлов, образующих защитные слои с пониженным сопротивлением сдвигу;
полимеробразующие композиции, в том числе фторорганические;
твердосмазочные геотрибомодификаторы на основе минеральных соединений;
кондиционеры и рекондиционеры поверхности на основе органических и неорганических соединений, модифицированных поверхностно-активными веществами (ПАВ), в том числе галогенсодержащими соединениями;
нанокомпозиции на основе органических углеводородных или синтетических соединений, содержащих наноразмерные частицы.
Металлоплакирующие композиции
Основные виды активных веществ – ультрадисперсные порошки пластичных цветных металлов, диспергированные в смазочном масле или пластичной смазке; маслорастворимые соли металлов; металлоорганические соединения. Препараты образуют структурированные металлические слои – защитные пленки. В зависимости от активного вещества могут реализовываться различные механизмы их образования: механофизикохимический хемосорбционный, избирательный перенос [6].
При введении между контактирующими стальными поверхностями смазочной композиции, содержащей нанопорошок сплава меди, протекают процессы, приводящие к наноструктурным превращениям слоев. Выделившаяся медь обладает повышенной энергией и активно взаимодействует с подложкой, встраиваясь в ее поверхностные слои. Происходит модифицирование поверхности и образование наноструктурного покрытия с фрагментами от 3 до 700 нм, обладающими высокой твердостью и повышенной пластичностью [7].
Авторами синтезированы ремонтно-восстановительные добавки к моторным и трансмиссионным маслам на основе маслорастворимых органических солей мягких металлов, синтетических сложных полиэфиров, неорганических ультрадисперсных частиц, антиоксидантов. Они позволяют реализовывать избирательный перенос и формировать наноструктурные защитные поверхности. Испытания препаратов в моторных, смазочных маслах и пластичных смазках показали возможность восстановления микрогеометрии и работоспособности поверхностей трения, повышения их износостойкости, снижения механических потерь [5].
Слоистые модификаторы трения
К ним относятся маслорастворимые композиции и твердые дисперсии на основе соединений, которые образуют адсорбционные и хемосорбционные наноструктурные защитные слои с меньшим сопротивлением сдвигу, чем металлические поверхности. Возможно снижение трения и износа поверхностей трибосистем. Композиции могут содержать маслорастворимые соединения диалкилдитиофосфатов цинка, бора, бария, дисперсии сульфидов и селенидов Mo, дисульфид W, графит, другие вещества. В связи с ужесточением экологических требований к смазочным маслам исследуются диалкилдииокарбаматы цинка и молибдена, полититанаты калия.
Свойства указанных композиций определяются размером и дисперсностью частиц активных компонентов, их стабильностью и содержанием в масле. Для модификации подложки и формирования стабильных защитных слоев на нагруженных поверхностях целесообразно использовать дисперсии частиц нанометрового размера, например, трисульфида Mo, полититаната K с размерами 20–300 нм. Композиции могут представлять собой также частицы дисульфида и трисульфида Mo [8], стабилизированные в добавке алкенилсукцинимидного типа или маслорастворимые органические соединения – дитиомолибдат дитиофосфорной кислоты.
Полимеробразующие композиции
Используются диспергированные в смазочных носителях или в сложных полиэфирах ультрадисперсные порошки политетрафторэтилена (ПТФЭ), перфторпропиленоксида, поверхностно активированного (ПА) фторопласта, жидкие полимеры – многокомпонентные растворы на основе фторорганических ПАВ, например, перфторполиэфиры карбоновой кислоты – эпиламы. В результате проявляется трибополимеризация поверхностей трения.
Композиции на основе ПТФЭ формируют тонкое (около 1,0 мкм и устойчивое до 260°С) структурированное покрытие. Ультрадисперсные частицы ПТФЭ, имея повышенную адгезию к металлу, заполняют неровности его поверхности и за счет взаимодействия образуют износостойкую пленку. Эффективность препаратов определяется уровнем ультрадисперсности ПТФЭ, диспергированием частиц в растворителе, наличием ПАВ, усиливающих механохимическое взаимодействие частиц с поверхностью.
Синтезированы ремонтно-восстановительные добавки к маслам, содержащие суспензию ультрадисперсного порошка ПТФЭ (размер частиц 100–2000 нм) с низким молекулярным весом и повышенной поверхностной энергией, специальные ингредиенты, позволяющие формировать слоистые защитные пленки металл→металл+ПТФЭ→ПТФЭ, обеспечивающие повышенную адгезию, противоизносный и антифрикционный эффекты.
Композиции на основе эпиламирующих составов содержат фторсодержащие ПАВ. При обработке ПАВ адсорбируется поверхностью трения, на которой образуется тонкая (3–10 нм) пленка. Формируется слой ориентированных макромолекул, радикально меняющих поверхностную энергию твердого тела. Молекулы ПАВ образуют структуры в виде спиралей с нормально направленными к поверхности осями, позволяющие удерживать смазочные материалы. Пленка обладает хорошей стабильностью (до 400°С) и повышает стойкость поверхностей к окислению и износу [9].
Спектроскопическими методами показано, что ПАВ образует с металлическими поверхностями хемосорбционные и химические связи. Электронно-микроскопические и рентгеноструктурные исследования поверхности до и после покрытия ПАВ показывают, что после механохимического воздействия в образцах искаженность кристаллической решетки существенно ниже, чем в необработанных.
Геотрибомодификаторы
Геотрибомодификаторы (ГТМ) относятся к твердосмазочным композициям на основе многокомпонентных смесей тонкодисперсных порошков минеральных соединений, ПАВ, катализаторов. В качестве минеральных соединений используются слоистые серпентиниты, включающие магниево-железистые гидросиликаты, трибохимически формирующие граничные слои. Серпентиниты содержат соединения Mg, Si, Fe, других элементов. Дисперсность порошков может находиться в диапазоне 1–30 мкм. Они могут быть диспергированы в углеводородных или синтетических носителях.
Механизм действия ГТМ примерно следующий. В зоне трения составляющие минералов удаляют оксидные пленки, нагар и наклепы. Частицы под действием сил трения разрушаются с выделением тепла и диффундируют к поверхностям трения. При этом реакции замещения с участием углеводородных радикалов молекул смазки приводят к механохимическому синтезу органоминерального защитного слоя, прочно связанного с металлом трущихся поверхностей. Пленка содержит соединения пиролитического (алмазоподобного) углерода, Fe, Si.
Эффективность ГТМ зависит от вида смеси, кристаллической структуры, элементного состава минералов, чистоты сырья, дисперсности частиц (не более 1–5 мкм), степени твердости и абразивности порошков, эффективности ПАВ, добавок и катализаторов седиментационной устойчивости частиц в носителе. ГТМ играют профилактическую и ремонтно-восстановительную роль в промышленных и транспортных машинах, особенно в динамически нагруженных узлах, работающих в условиях граничной смазки и имеющих признаки износа и старения [5].
Кондиционеры и рекондиционеры поверхности
Эти композиции синтезированы на основе органических соединений, модифицированных ПАВ. В качестве соединений могут использоваться ароматические, алифатические и другие углеводороды, жирные кислоты, полиэфиры. В качестве ПАВ – галогенсодержащие соединения, соединения серы и фосфора. Композиции могут содержать стабилизаторы, антиоксиданты, реологические добавки.
Хемосорбционные пленки из галогенидов и сульфидов металлов характеризуются подходящим коэффициентом трения, механической прочностью, высокой стойкостью к температуре (галогенсодержащие соединения эффективны при 100–300°С, сульфидные до 850°С). Фосфидные пленки резко снижают износ и задиры, но имеют довольно высокие коэффициенты трения [10]. Кондиционеры и рекондиционеры реализуют хемосорбционные, трибохимические механизмы формирования на поверхности тонких защитных слоев и образуют с металлом химические соединения. Рекондиционеры дополнительно обладают повышением несущей способности масляной пленки, частичного восстановления и упрочнения микроструктуры поверхностей трения.
Авторами статьи синтезированы композиции моторных, трансмиссионных и индустриальных смазочных масел. Составы содержат синтетические масляные носители, галогенсодержащие соединения, ультрадисперсные минеральные органосорбенты, синтетические сложные полиэфиры, антиоксиданты. Составы эффективны в динамически нагруженных узлах трения механизмов, работающих в условиях смешанной и граничной смазок [11], а также имеющих признаки износа и старения.
В результате образования и распада в зоне трения промежуточных соединений металла с активными молекулами композиций на поверхностях трения происходит восстановление пластичных и упрочненных структур, создающих защитные наноструктурные слои (порядка 20–70 нм). Приповерхностный слой включает фазы практически чистого восстановленного Fe, пластичные структуры с низким сопротивлением сдвигу, упрочненные углеродсодержащие фазы с пониженной дефектностью и стойкостью к нагрузкам. Рекондиционеры за счет специальных ультрадисперсных комплексов органических и неорганических веществ, в том числе слоистой структуры, дополнительно структурируют граничную масляную пленку, повышают несущую способность смазки.
Все подтверждалось проведенными испытаниями стальных образцов в смазочной среде, исследованиями микрорельефа, элементного состава приповерхностных слоев в пятнах износа. В качестве модельных использовались: контрольный состав – моторное масло SAE10W40 и масло SAE10W40, содержащее 3 мас.% кондиционера поверхности. Диапазон нагрузок в узле трения – от 100 до 3000Н (метод "Тимкен" ASTM D2782). Средняя шероховатость поверхности в пятне износа образцов для контрольной композиции ≈0,63–0,94 мкм. Наблюдался сильный вынос материала за край пятна износа. Средняя шероховатость поверхности в пятне износа исмазочной композиции составляла 10 нм с разбросом 3 нм, нанорельеф поверхности подчинялся периодическому закону (рис.1).
Оже-спектроскопия проводилась при послойном снятии приповерхностных слоев в пятнах износа образцов для контрольной и исследуемой композиций, сравнивались оже-спектры Fe и C. Для химически чистого (эталонного) Fe соотношение интенсивностей пиков Fe1:Fe2:Fe3 составляло 1:1,57:1,83. Соотношение этой интенсивности на глубине 8,7 нм для образца, полученного при использовании исследуемой смазочной композиции, приближалось к эталонному (1:1,55:1,76), что свидетельствует о приповерхностном слое, состоящем из практически чистого Fe (рис.2).
Форма и энергия пика C для исследуемого и контрольного образцов различались. Графит является двумерной модификацией C, а алмаз можно представить трехмерным полимером из атомов C. Состояние углерода в приповерхностном слое образца для исследуемой композиции приближалось к алмазоподобному [12].
При послойном снятии приповерхностных слоев в пятнах износа образцов обнаружено, что концентрация галогенсодержащих соединений монотонно снижалась до предела обнаружения на глубине до 20–30 нм, т.е. толщина защитной пленки на поверхности стали при данных условиях составляла до 30 нм.
Нанокомпозиции
Высокие требования к смазочным маслам инициируют разработку базовых компонентов и присадок новых составов. Углеводородные и синтетические компоненты смазок являются многофазными коллоидными дисперсионными системами [13]. Процессы в них описываются законами коллоидной химии, трибохимии и нанохимии. Подход позволяет улучшать эксплуатационные свойства смазок на основе функциональных наночастиц и нанокомпозиций, структурирующих компоненты смазки, образующих разделительные наноразмерные структурированные слои (включая защитные), выступающих в качестве носителей активных химических агентов, присадок, обеспечивающих их транспортировку в зону трения [3].
Возможные преимущества нанокомпозиций перед традиционными присадками: трибохимическая эффективность при низких концентрациях; совместимость с минеральными и синтетическими компонентами; седиментационная устойчивость; повышение стабильности при каталитическом окислении и высоких температурах в зоне трения, экологическая безопасность.
Авторами проводятся исследования по применению нанокомпозиций в смазках с целью улучшения их антифрикционных, противоизносных и противозадирных свойств [14]. Изучались композиции, содержащие наночастицы (0,01–1,0 мас.%) кремния, его диоксида, органобентонита (слоистой глинистой структуры) с размерами 10–100 нм и сложные полиэфиры в качестве дисперсионной среды [15, 16]. Для повышения антиокислительных свойств масел могут использоваться антиоксиданты, например, фенольного или аминного типов.
На рис.3 представлены изображения (просвечивающая электронная микроскопия) наночастиц кремния и его пирогенного диоксида (Aerosil), полученные методами лазерно-индуцированного пиролиза моносилана (ИОФ РАН) и химическим осаждением из газовой фазы (Evonik Degussa GmbH).
На рис.4 представлены АСМ-изображения наночастиц бентонита, модифицированных углеводородной четвертичной аммониевой солью (аналог аддитива Bentone фирмы Elementis Specialties, Inc.) или фторуглеродной четвертичной аммониевой солью (Институт прикладной нанотехнологии), содержащихся в жидкой дисперсионной среде.
В качестве дисперсионной среды использовались сложные полиэфиры – сополимеры (С14–С16) α-олефинов и дикарбоновых кислот, этерифицированных н-бутанолом. Молекулы имеют двойную гребнеобразную структуру, в которой группы располагаются в боковых цепях, а основная цепь построена из атомов углерода.
Для триботехнических исследований использовались дисперсии наночастиц в полиэфире в концентрации 1 мг/мл. Композиции вводились в моторное масло в концентрации до 5,0 мас.%. Испытания проводились на машине трения (диск по неподвижному диску, диаметры дисков 40 мм, материал – сталь 40Х, частота вращения диска – 1600 мин-1, нагрузка – до 400Н) (см. таблицу).
На рис.5 приведены классические диаграммы Герси–Штрибека – зависимости коэффициента трения f от параметра нагруженности λ образца (λ=µωS/N) для гидродинамического, смешанного и граничного режимов трения составов. Диаграммы определялись на типовой машине трения МИ-6 (тип Алмен-Виланд согласно ASTM D-3233). Пары трения: диск и колодка (4 мм). Материалы пары трения: верхний образец (неподвижная колодка) – чугун CЧ 16-24, нижний образец (вращающийся диск) – сталь Ст.30. Частота вращения нижнего образца 225 мин-1. Диапазон нагрузок – до 2000Н.
Базовое моторное масло с дисперсией наночастиц SiO2 в полиэфире показало лучшие антифрикционные свойства во всем диапазоне нагрузок. Коэффициент трения f на всех трех режимах трения (гидродинамический (λ×10-7 >1,5), смешанный (λ×10-7 = 0,5–1,5), граничный (λ×10-7 <0,5)) ниже, чем у базового масла с полиэфиром.
Дополнительные испытания композиций наночастиц SiO2 и наночастиц Si в полиэфире в составе моторного масла SAE10W-40 APISL/CF показали термоокислительную стабильность, необходимые вязкостные и трибологические свойства состава (оценка склонности масел к высокотемпературному окислению (ВКО), методы ASTM D-3233, ASTM D-2782, ASTM D-5293, ASTM D-5481). Выявленное (ГОСТ 14846-81) снижение удельного расхода топлива и токсичности отработавших газов свидетельствует об эффективном влиянии состава на трение и износ.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ, Государственный контракт
№ 14.513.11.0072
Литература
Хайнике Г. Трибохимия. / Пер. с англ. – М.: Мир, 1987.
Бутенко В.И. Научные основы нанотрибологии. – Таганрог, ТТИ ЮФУ, 2010.
Анищик В.М. и др. Наноматериалы и нанотехнологии. – Минск, изд-е центра БГУ, 2008.
Чичинадзе А.В., Браун Э.Д., Буше Н.А. и др. Основы трибологии (трение, износ, смазка). Учебник для технических вузов.,2-е изд. перераб. и доп. / Под общ. ред. А.В.Чичинадзе. – М.: Машиностроение, 2001.
Балабанов В.И., Беклемышев В.И., Махонин И.И., Филиппов К.В. и др. Безразборный сервис автомобиля (обкатка, профилактика, очистка, тюнинг, восстановление). – М.: Известия, 2007.
Гаркунов Д.Н. Триботехника. Износ и безызносность. – М.: Машиностроение, 2001.
Золотухина Л.В., Батурина O.K., Пургина Т.П., Фришберг И.В и др. Формирование нанокристаллической структуры на поверхностях трения в присутствии нанопорошков сплавов меди в смазочном материале. – Трение и смазка в машинах и механизмах, 2007, №3, с.7–12.
Бакунин В.Н., Кузьмина Г.Н., Паренаго О.П. Высокоэффективные модификаторы трения на основе наноразмерных материалов. – Трение, износ, смазка (www.tribo.ru), 2009, т.12, №40.
Вохидов А.С., Мальков М.В. Эффективность применения нанотехнологии эпиламирования металлических и неметаллических материалов: износостойкость, адгезионностойкость, коррозионностойкость, снижение поверхностной энергии. Материалы международного форума по нанотехнологиям Rusnanotech 08, М., 2008.
Юдин В.М., Юдин В.М., Лукашев Е.А., Ставровский М.Е. – Методы трибохимических исследований: монография. – М.: ГОУВПО "МГУС",2004.
Буяновский И.А., Фукс И.Г., Шабалина Т.Н. Граничная смазка: этапы развития трибологии. – М.: изд-во "Нефть и газ" РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2002.
Ramaker D.E. Bonding information from Auger Spectroscopy. – Applications of Surface Science, 1985, v.21, с.243–267.
Спиркин В.Г., Фукс И.Г. Химмотология в нефтегазовом деле. Химия смазочных масел (состав, получение и регенерация). – М.: изд-во "Нефть и газ" РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2003.
Абрамян А.А., Балабанов В.И., Беклемышев В.И., Махонин И.И. и др. Основы прикладной нанотехнологии. – М.: МАГИСТР-ПРЕСС, 2007.
Патент РФ №2340658. Смазочная композиция и смазочный материал, ее содержащий, 2007.
Патент РФ 2426771. Смазочная композиция, 2008.
Service life of machines are to a great extent determined by the efficiency of the tribochemical processes in the systems friction unit–lubricant. Research works in tribochemistry, nanotribology and nanoengineering of surfaces demonstrated that a mechanical-chemical interaction of the friction surfaces, especially in the conditions of a chemical adsorption, mixed and boundary friction, lead to changes in the electronic-dislocation structure of the contacting materials, their phase-energy state, and also to formation of nanostructures and their layers, which determine the deterioration processes [1–3].
The methods of operational pressure influencing the formation of nanostructures in tribosystems, make it possible to regulate these processes to a certain degree. Effective are special components, repair-and-renewal compositions for the lubricating materials, which allow to realize the self-organizing formation of protective structures [4, 5]. The mechanism of a lubricant action is defined not only by the initial greasing. It serves as a carrier of components in chemical reactions, while a friction unit is a reactor, in which the processes are regulated by a composition of a lubricant, conditions and nature of the friction surfaces.
On the basis of e results it would be expedient to divide the compositions for lubricants by active substances and action mechanisms into the following groups:
Metal-plating compositions based on the ductile metals and their compounds;
"Layered" friction modifiers – oil-soluble compositions and solid dispersions based on metal compounds, which form protective layers with a reduced shear resistance;
Polymer-forming compositions, including compounds based on fluorooganic compounds;
Solid lubricant geotribomodifiers based on mineral compounds;
Conditioners and reconditioners for surfaces based on organic and inorganic compounds modified by the surface-active substances (SAS), including halogen containing compounds;
Nanocompositions based on organic hydrocarbonic or synthetic compounds containing nano-sized particles.
Metal-plating compositions
The main kinds of active substances of such compositions are superdispersed powders of the ductile nonferrous metals dispersed in a lubricating oil or plastic lubricant; oil-soluble metal salts; and metal-organic compounds. The preparations form structured metal layers – protective films on the surfaces of the friction units. Depending on a kind of an active substance various mechanisms of their formation can be realized: mechanicalphysicalchemical, chemisorption, and selective transfer of substances [6].
It was discovered that introduction of a lubricating composition containing nanopowder of a copper alloy between the contacting steel surfaces initiates the processes, which result in nanostructural transformations of the steel layers. The released copper has a higher energy, due to which it reacts actively with the metal substrate, penetrating into its surface layers. Thus the metal surface is modified and a nanostructured crystal coating is formed with the size of fragments from 3 up to 700 nm, characterized by high hardness and raised plasticity [7].
Authors of the article have synthesized repair-regenerative additives to the motor and transmission oils based on oil-soluble organic salts of soft metals, synthetic polyesters, inorganic ultradispersed particles and antioxidants. These materials allow us to realize a mechanism of a selective transfer and to form nanostructured protective surfaces in case of friction. Tests of the metal-plating preparations as components of motor and lubricant oils and plastic lubricants in Russia and abroad have demonstrated possibility of a partial restoration of the microgeometry and working capacity of the friction surfaces, an increase of their wear resistance and a decrease of the mechanical losses [5].
Layered friction modifiers
Among them are oil-soluble compositions and solid dispersions on the basis of the compounds, which at working temperatures and pressure form adsorptive and chemisorptive nanostructured protective layers with a lower shear resistance, than the contacting metal surfaces. Due to this it is possible to reduce friction and deterioration of the surfaces of tribosystems. Such compositions may contain oil-soluble compounds of dialkyldithiophosphates of zinc, boron, barium, dispersions of sulphides and selenides of molybdenum, tungsten disulfide, graphite or some other substances. In connection with toughening of the ecological and operational requirements to the lubricating oils now dialkyldiourethanes of zinc and molybdenum, and polytitanates of potassium are studied and applied.
The service properties of the above compositions are determined by the size and dispersion of the particles of active components, their stability and percentage in oil. In order to ensure an efficient modification of the substrate metal and formation of the protective layers on the leading friction surfaces it would be expedient to use dispersions of a nanometer size, for example, the particles of molybdenum trisulfide and polytitanate of potassium with conditional sizes of 20–300 nm. The compositions can also represent disulphide and trisulphide of molybdenum [8], additives stabilized in a matrix, for example, of alkenylsuccinimide type or oil-soluble organic compounds – dithiomolybdate of dithiophosphoric acid.
Polymer-forming compositions
The active substances usually used in such compositions are dispersed in oil carries or, for example, in polyester, the superdispersed powders of polytetrafluorethylene (PTFE), surface-activated fluoroplastic, and also fluid polymers – multicomponent solutions based on phluorine-organic SAS, for example, perfluoropolyesters of carboxylic acid – epilams. As a result we have a tribopolymerization of the friction surfaces.
PTFE-based compositions, in particular, form a thin (about 1.0 micron and steady up to 260°С) structured protective coating. The ultradispersed PTFE particles, having a high adhesion to metal, fill the roughnesses of its surface and due to mechanical-chemical interaction form a wearproof film. The efficiency and quality of these preparations are determined by the level of PTFE ultradispersion, dispersion of particles in a solvent, and presence of SAS, which increase the mechanical-chemical interaction of particles with a surface.
Repair-regenerative additives have been synthesized for the motor and transmission oils, containing suspension of ultradispersed PTFE powder (the size of particles 100–2000 nm) with a low molecular weight and high superficial energy, special components allowing to form on the friction surfaces layered protective films metal→metal+PTFE→ PTFE, which ensure higher adhesion, antiwear and antifriction effects.
Epilam-based compositions include fluorine-containing SAS in solvents. During processing SAS are adsorbed by a surface friction, on which a thin film (3–10 nm) is formed. A layer of oriented macromolecules is formed, which change radically the surface energy of a solid body. SAS molecules form structures in the form of spirals with the axes normally directed to the surface allowing to reliably keep the lubricants. The film possesses good chemical and thermal stability (up to 400°С) and raises resistance of the surfaces to oxidation and wear [9].
Spectroscopic methods demonstrated that SAS form chemisorptive and chemical bonds with the metal surfaces. Electron-microscopic and x-ray structure research of the surface before and after SAS coating show that after a mechanical-chemical action friction in the crystal lattice is considerably less distorted than in the non-processed samples.
Geotribomodifiers
Geotribomodifiers (GТМ) belong to the solid lubricant compositions based on multicomponent mixes of fine-dispersed powders of the mineral compounds, SAS, and catalysts. As mineral compounds, in particular, the layered serpentinites are used, including magnesium-iron hydrosilicates, which tribochemically form boundary layers. The serpentinites contain compounds of magnesium, silicon, iron and other elements. The dispersion of the powders can vary within the range of 1–30 microns. Them can be dispersed in hydrocarbonic or synthetic lubricant carriers.
The principle of action of GТМ mechanism boils down to the following. In the friction zone the components of minerals remove the oxide films, scales and metal peenings. The particles under the influence of the friction forces collapse with a release of heat and diffuse to the friction surfaces. At that chemical substitution reactions with participation of the hydrocarbonic radicals of the lubricant molecules result in a mechanical-chemical synthesis of an organic-mineral protective layer strongly bound with the metal of the friction surfaces. The protective film contains compounds of pyrolitic (diamondlike) carbon, iron and silicon.
Efficiency of GТМ depends on a kind of a mix, crystal structure, element composition of minerals, cleanliness of raw materials, dispersion of particles (not more than 1–5 microns), degrees of hardness and abrasivity of powders, efficiency of SAS, additives and catalysts, and sedimentation stability of particles in a carrier. GТМ play a preventive and repair-regenerative role in industrial and transport machines, especially in the dynamically loaded friction units operating in the conditions of a boundary lubrication and having signs of wear and ageing [5].
Conditioners and reconditioners of surfaces
These compositions are synthesized on the basis of the SAS modified organic compounds. The following substances can be used as organic compounds: aromatic, aliphatic and other hydrocarbons, fat acids and polyethers. Halogen containing compounds, sulphur and phosphorus compounds can be used as SAS. The compositions may contain stabilizers, antioxidants and rheological additives.
The chemisorptive films forming from halogens and sulphides of metals are characterized by suitable friction coefficient, mechanical durability, high resistance to temperature (halogen-containing compounds are effective at 100-300°С, sulphidic – up to 850°С). Phosphide films sharply reduce wear and scuffs, but have rather high friction coefficients [10]. Conditioners and reconditioners realize chemisorptive, tribochemical mechanisms for formation of thin protective layers on the surface of metals and form chemical compounds with metals. Reconditioners in addition possess an increased ability to carry oil films, to partially restore and harden the microstructure of the friction surfaces.
Authors of the article have synthesized such compositions for motor, transmission and industrial lubricating oils. The compositions contain synthetic oil carriers and halogen-containing compounds, ultradispersed mineral organic sorbents, synthetic polyesters and antioxidants. The compositions are especially effective in the dynamically loaded friction units of the mechanisms operating in the conditions of mixed and boundary lubrications [11], and also with the signs of wear and ageing.
As a result of formation and disintegration of intermediate compounds of metal with active molecules of compositions in the friction zone, a restoration occurs of the plastic and strengthened structures creating protective boundary nanostructured layers (to an order of 20–70 nm) on the friction surfaces.
The near-surface layer includes phases of practically pure reduced iron, plastic structures with low shear resistance, hardened carbon-containing phases with lower defectiveness and resistance to high loads. Du to special ultradispersed complexes of the organic and inorganic substances, including the layered structure, the reconditioners implement additional structuring of the boundary oil film and raise the bearing ability of the lubricants.
All the above-stated was proved by the authors’ tests of the steel samples in a lubricant environment, research of the microrelief and element structure of the near-surface layers in the wear spots of the samples. The following oils were used as model ones: control composition – motor oil SAE10W40 and investigated lubricant composition – SAE10W40 oil containing 3% of the surface conditioner. The range of loads in the friction unit – from 100 up to 3000N (Timken method ASTM D2782).
An average roughness of the surface in the wear spot for the control composition was ≈0.63–0.94 microns. An active transfer of the samples’ material over the edge of the wear spot was observed. An average surface roughness in the wear spot of the investigated lubricant composition was 10 nm with variation of 3 nm, the nanorelief of the surface complied with the periodic law (Fig.1).
Auger spectroscopy was done with a level-by-level removal of the near-surface layers in the wear spots of the samples for control and investigated lubricant compositions, the iron and carbon Auger spectra were compared. For the chemically pure (reference) iron the parity of peak intensities Fe1:Fe2:Fe3 was 1:1.57:1.83. The parity of this intensity at the depth of 8.7 nm for the sample obtained with the use of the investigated lubricant composition came nearer to the reference one and was 1:1.55:1.76, which testifies to the presence of a near-surface layer consisting of practically pure iron (Fig.2).
The form and energy of the carbon peak for the investigated and control samples varied. Graphite is a two-dimensional modification of carbon, while a diamond can be presented as a three-dimensional polymer from the carbon atoms. The state of carbon in the near-surface layer of the sample for the investigated composition came nearer to a diamondlike, characterized by sp3-hybridization of the valent carbon electrons [12].
A level-by-level removal of the near-surface layers in the wear spots of the investigated samples revealed, that the concentration of the halogen-containing compounds (antiscuff, antiwear SAS, including chlorine compounds) monotonously decreased up to a detection limit at the depth up to 20–30 nm, that means that thickness of the protective film on the steel surface in given conditions was up to 30 nm.
Nanocompositions
High requirements to the lubricating oils encourage development of the base components and additives of new compositions. Research works show that hydrocarbonic and synthetic components of lubricants are multiphase colloidal dispersion systems [13]. The processes in them are described by the laws of the colloidal chemistry, tribochemistry and, now, nanochemistry. Such an approach allows us to improve the operational properties of the lubricants on the basis of the functional nanoparticles and nanocompositions (as a dispersion phase), which ensure structuring of the lubricant components, forming the dividing nano-sized structured layers (including the boundary protective ones), acting as carriers of the active chemical agents and additives ensuring their transportation to the zone of friction [3].
Possible advantages of the nanocompositions compared with the traditional additives: tribochemical efficiency at low concentrations; compatibility with the mineral and synthetic components; sedimentation stability in a dispersion environment; higher stability in case of catalytic oxidation and high temperatures in the friction zone, ecological safety.
Authors of the article carry out research works on application of various nanocompositions in lubricants with the aim to improve their antifriction, antiwear and antiscuff properties [14]. For this purpose they studied compositions containing nanoparticles (0.01–1.0% of mass) of silicon, its oxide, organobentonite (layered clayey structure) with the sizes of 10-100 nm and polyesters as a dispersion environment [15, 16]. In order to ensure higher antioxidant properties of the lubricating oils, their compositions may include antioxidants, for example, of phenol or amine kinds.
Fig.3 presents images (transmission electron microscopy) of nanoparticles of silicon and its pyrogenic dioxide (Aerosil), obtained by the methods of laser-induced pyrolysis of monosilane (IOF RAS) and chemical sedimentation from the gas phase (Evonik Degussa GmbH).
As a disperse environment polyesters were used – copolymers (С14–С16) of α-olefines and dicarboxylic acids etherified by n-butanol. Polyether molecules have a double comb-shaped structure, in which ester and hydrocarbonic groups are located in the lateral chains, while the basic chain is constructed of atoms of carbon.
For the tribotechnical researches the dispersions of nanoparticles in a polyether in concentration of 1 mg/ml were used. The obtained compositions were added to a motor oil in concentration up to 5.0% of mass. Tests were done on a friction machine (a disk on a motionless disk, diameters of disks – 40 mm, material – steel 40Х, rotation frequency of the disk – 1600 min-1, load – up to 400 N). (Table).
Fig.5 presents classical Gersi-Shtribek dia-grams – dependences of the friction coefficient f on the loading parameter λ of the sample (λ=µωS/N) for the hydrodynamic, mixed and boundary friction modes of the lubricant compositions. The diagrams were worked out on a typical friction machine МI-6 (Almen-Viland type corresponding to ASTM D-3233). Friction pair: a disk and a pad (4 mm). Materials of the friction pair: the top sample (a motionless pad) – pig-iron SCh 16-24; the bottom sample (a rotating disk) – steel St.30. Frequency of rotation of the bottom sample – 225 min-1. Range of loadings – up to 2000N.
The base motor oil with dispersion of nanoparticles of silicon dioxide in polyether demonstrated the best antifrictional properties within the whole range of loadings. Friction coefficient f in all the three friction modes (hydrodynamic (λх10-7 >1,5), mixed (λх10-7 =0.5 ….1.5), and boundary (λх10-7 7 <0.5)) was lower, than in case of the base oil with a polyether.
Additional tests of the compositions of nanoparticles of silicon dioxide and nanoparticles of silicon in polyether as a part of motor oil SAE10W-40 APISL/CF demonstrated chemical and thermooxidizing stability, the necessary viscous and tribological properties of the composition (evaluation of the susceptibility of oils to a high-temperature oxidation (HTO), methods ASTM D-3233, ASTM D-2782, ASTM D-5293, ASTM D-5481). The facts revealed as a result of the tests (GOST 14846-81) – reduction of the specific consumption of fuel and of the toxicity of the burnt gases testify to an effective influence of the composition on friction and wear in the engines.
The work was implemented with the support of the Ministry of Education and Science of the RF, State Contract
№ 14.513.11.0072.
Отзывы читателей
