eng
Выпуск #7/2015
И.Абдюханов, М.Потапенко, М.Алексеев, Ю.Карасев, В.Дробышев, А.Цаплева, Е.Дергунова
Инновационные нанотехнологии для получения современных технических сверхпроводников
Инновационные нанотехнологии для получения современных технических сверхпроводников
Просмотры: 5962
ВНИИНМ разрабатывает уникальные технологии получения перспективных композиционных сверхпроводников, высокие характеристики которых обеспечивают наноструктурные элементы. Такие материалы предназначены для создания установок термоядерного синтеза и физики высоких энергий, медицинских магнито-резонансных томографов, перспективного электротехнического и энергетического оборудования, транспортных средств, использующих явление магнитной левитации и др.
DOI:10.22184/1993-8578.2015.61.7.62.70
DOI:10.22184/1993-8578.2015.61.7.62.70
ВНИИНМ при поддержке ГК "Росатом" ведет разработки сверхпроводящих материалов для различных применений, но прежде всего – сильноточных композиционных сверхпроводников для мощных магнитных систем. Различают низкотемпературные сверхпроводники (НТСП), работающие при температуре жидкого гелия 4,2 К (–268,9°С), и высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП) которые остаются в сверхпроводящем состоянии до температуры кипения жидкого неона 27,3 К (–245,8°С).
Сверхпроводники характеризуются несколькими критическими параметрами (см. табл.), например, критической температурой, при которой материал переходит в сверхпроводящее состояние. У известных на сегодняшний день сверхпроводников значение критической температуры меняется в очень широких пределах – от 0,0005 К у магния (Mg) и 39 К у диборида магния (MgB2) до примерно 135 К, характерной для ртутьсодержащего соединения HgBa2Ca2Cu3O8. Протекающий через сверхпроводник ток нельзя увеличивать до бесконечности, так как при достижении определенного значения – величины критического тока – состояние сверхпроводимости может исчезнуть. Кроме этого, проводник перестает быть сверхпроводником под действием внешнего магнитного поля, напряженностью выше определенного значения, называемого критическим полем.
Низкотемпературные сверхпроводники
Начиная с 70-х годов прошлого века, технические сверхпроводники начали активно разрабатывать Бочваровский и Курчатовский институты. Созданные во ВНИИНМ технологии были внедрены в промышленное производство, организованное в Казахстане (тогда в составе СССР), где технические НТСП на основе сверхпроводящего сплава NbTi и сверхпроводящего интерметаллида Nb3Sn выпускали в масштабе от десятков до сотен тонн. Эти материалы были использованы для создания в СССР первых в мире крупных токамаков (тороидальных камер с магнитными катушками) со сверхпроводящими магнитными системами Т-7 и Т-15, которые были успешно введены в строй и показали полное соответствие материалов предъявленным требованиям.
Низкотемпературные композиционные NbTi- и Nb3Sn-сверхпроводники, как правило, представляют собой композиционную проволоку (стренд) диаметром 0,5–2,0 мм и длиной до 50 км, содержащую в металлической матрице до нескольких десятков тысяч непрерывных сверхпроводящих волокон диаметром 1,5–5 мкм каждая. Для конструкций обоих типов сверхпроводников характерно строго определенное расположение сверхпроводящих волокон в матрице из меди или сплава на основе меди. Кроме того, в конструкцию стренда входит стабилизирующая медная оболочка и диффузионный барьер, обычно из ниобия или тантала (рис.1).
Следует подчеркнуть, что высокие электрофизические характеристики низкотемпературных NbTi- и Nb3Sn-сверхпроводников обеспечиваются особенностями формирующейся в них наноструктуры. В частности, доля титана в NbTi должна составлять от 46,5 до 50 масс. %, поскольку при меньшем его содержании в структуре сплава уменьшается количество наночастиц α-Ti, которые обеспечивают высокую токонесущую способность сверхпроводника, а при большем – резко возрастает количество наночастиц, декорирующих границы зерен сплава, что значительно снижает пластичность материала и затрудняет получение длинномерных композиционных проводов. Кроме этого, количество и морфология наночастиц α-Ti определяется термомеханической обработкой материала. Для обеспечения необходимой критической плотности тока в волокнах сверхпроводящего сплава создают наноструктуру, представляющую собой сочетание сверхпроводящей и несверхпроводящей фаз. Как показали эксперименты, трех сочетаний холодной деформации и последующей термообработки достаточно для достижения токонесущей способности 3000 А/мм2 во внешнем магнитном поле 5 Тл, при температуре 4,2 К. В NbTi-сверхпроводниках со столь высоким значением токонесущей способности частицы α-фазы толщиной 1–3 нм окружают серповидные субзерна твердого раствора NbTi (рис.2). Среднее расстояние между частицами составляет 7–8 нм, а объемная количественная доля a-частиц – 16–17%.
Создавая регулярную гетерогенную наноструктуру с различными расстояниями между сверхпроводящими и несверхпроводящими областями, можно совершенствовать NbTi-сверхпроводники для получения максимальных критических плотностей тока в различных полях.
Для увеличения токонесущей способности Nb3Sn-сверхпроводников, особенно во внешних магнитных полях более 12 Тл, формируется особая наноструктура сверхпроводящего интерметаллида. Согласно теории, для повышения критического тока необходимо получить как можно более мелкую и однородную зеренную структуру Nb3Sn. Этого можно достигнуть, применяя специальные технологии изготовления стрендов. Особое внимание уделяется финальной реакционной термообработке, в процессе которой за счет диффузии олова из окружающей CuSn-матрицы в ниобиевые волокна образуется сверхпроводящий слой. Типичная наноструктура Nb3Sn-слоя разработанного ВНИИНМ сверхпроводника и гистограмма распределения зерен интерметаллида по размеру представлены на рис.3. Из гистограммы видно, что большинство зерен интерметаллида Nb3Sn имеет размер менее 100 нм.
Еще одним способом увеличения токонесущей способности Nb3Sn-стрендов является легирование матрицы или волокон различными элементами, чаще всего – титаном. Электронно-микроскопические исследования показали, что атомы титана диффундируют в сверхпроводящий слой, образуя наночастицы соединения Cu-Ti (рис.4), что способствует повышению токонесущей способности композиционного сверхпроводника.
Более чем 40-летний опыт исследования, разработки и изготовления композиционных НТСП позволил России принять участие в крупнейшем международном проекте по созданию термоядерного экспериментального реактора ИТЭР. Россия, выиграв тендер, была принята в число производителей сверхпроводников наряду с ведущими компаниями из Европы, США и Японии. Чтобы обеспечить поставки сверхпроводящих материалов для магнитной системы ИТЭР, на базе Чепецкого механического завода (ЧМЗ) было организовано промышленное производство НТСП (рис.5). Специалисты ВНИИНМ подготовили более 100 технических заданий на специализированное оборудование, разработали технологические маршруты и методы контроля полуфабрикатов и готовых изделий. На предприятии была создана криогенная испытательная лаборатория для измерения электрофизических характеристик образцов полученных сверхпроводящих материалов.
В течение 5 лет после начала производства НТСП для ИТЭР было получено около 220 тонн Nb3Sn- и NbTi-сверхпроводящих стрендов, отвечающих всем предъявленным требованиям. Специалисты ВНИИНМ постоянно осуществляли оптимизацию и контроль технологических режимов на всех стадиях производства, а также выполняли верификационные испытания образцов стрендов в качестве референсной лаборатории, официально признанной ИТЭР.
Наряду с уже внедренной в промышленное производство так называемой "бронзовой" технологией изготовления Nb3Sn-стрендов, во ВНИИНМ продолжается разработка других перспективных направлений. Одним из решений является так называемый "порошок в трубе" (PIT – powder in tube). Зарубежные производители Nb3Sn-сверхпроводников достигли на опытных образцах критической плотности тока на сечении без меди более 2500 А/мм2 в поле 12 Тл при 4,2 К. Во ВНИИНМ ведутся разработки сверхпроводников по этому методу и уже получены опытные образцы (рис.6).
Еще одним решением, позволяющим достичь наиболее высоких значений критической плотности тока, является метод "внутреннего источника олова", который предполагает расположение в медной матрице отдельных источников олова, помимо распределенных там ниобиевых волокон. Это значительно повышает содержание сверхпроводящей фазы и позволяет получить рекордные значения критической плотности тока на сечении без меди (свыше 3000 А/мм2 в 12 Тл, при 4,2 К). ВНИИНМ ведет разработку конструкций и технологий изготовления таких сверхпроводников.
Высокотемпературные сверхпроводники
ВТСП привлекают внимание разработчиков различных электротехнических изделий возможностью использовать явление сверхпроводимости при азотных температурах (77 К), что является очень перспективным с точки зрения их экономической эффективности. Первоначально развитие получили ВТСП 1-го поколения – композиционные провода в оболочке из серебряных сплавов на основе соединения Bi2Sr2Ca2Cu3Oх (Bi-2223/Ag) (рис.7а). С середины 2000-х годов все больший интерес привлекают ВТСП 2-го поколения (ВТСП-2) – ленточные многослойные проводники, в которых на тонкую металлическую подложку последовательно нанесены буферные оксидные слои и функциональный слой сверхпроводящего соединения YBa2Cu3Oх (Y-123) (рис.7б).
Одной из важнейших задач разработчиков ВТСП-2 является повышение критического тока, протекающего через сверхпроводник, и в этом на помощь им приходят нанотехнологии. В частности, одним из эффективных методов увеличения токонесущей способности является введение и равномерное распределение в сверхпроводящем слое наночастиц оксидов редкоземельных и переходных металлов. Для решения этой задачи специалисты ВНИИНМ разработали мишени, из которых производится напыление сверхпроводящих слоев, легированных частицами оксида цирконата бария. Благодаря отработанным технологическим приемам удалось избежать образования грубых конгломератов из наночастиц оксидов и равномерно распределить их по объему мишени (рис.8).
Нанотехнологии используются специалистами ВНИИНМ также в производстве металлической ленты для ВТСП-2 – подложки, на которую наносят буферные и сверхпроводящие слои. Согласно требованиям, шероховатость поверхности этой ленты не должна превышать 20 нм (Ra≤ 20 нм). Во ВНИИНМ отработаны технологии изготовления текстурированых лент-подложек на основе сплава Ni-W длиной до нескольких сотен метров и нетекстурированных лент-подложек на основе нержавеющей стали длиной более 1000 м (рис.9).
Сверхпроводящее соединение диборида магния MgB2 также является объектом интенсивных исследований, ввиду высокой критической температуры (около 39 К), которая в два раза выше, чем у Nb3Sn, и в четыре раза выше, чем у NbTi. Относительно низкая анизотропия свойств, простой химический состав, дешевизна исходных составляющих для синтеза открывают новые возможности для практического использования MgB2-сверхпроводников (рис.10) в магнитных и электротехнических устройствах.
И в этом случае на помощь технологам и ученым приходят нанотехнологии. В частности, для повышения критических токов, которые может передавать сверхпроводник на основе MgB2, используется легирование наночастицами SiC или углеродными нанотрубками. Для получения легированного MgB2 специалисты ВНИИНМ сначала смешивали исходный порошок бора с углеродными нанотрубками (рис.11) и, после добавления магния, проводили реакционную термообработку.
***
Будущее физики, энергетики и медицины уже невозможно представить без использования сверхпроводников. Для создания мощных магнитных систем устройств термоядерного синтеза, ускорителей элементарных частиц, спектрометров высокого разрешения, медицинских магнито-резистивных томографов и другого оборудования необходимо совершенствовать сверхпроводящие материалы, используя инновационные технологии. Только с применением последних достижений материаловедения можно создавать наноразмерные структуры сверхпроводящих соединений для получения необходимой высокой токонесущей способности низкотемпературных и высокотемпературных сверхпроводников.
Сверхпроводники характеризуются несколькими критическими параметрами (см. табл.), например, критической температурой, при которой материал переходит в сверхпроводящее состояние. У известных на сегодняшний день сверхпроводников значение критической температуры меняется в очень широких пределах – от 0,0005 К у магния (Mg) и 39 К у диборида магния (MgB2) до примерно 135 К, характерной для ртутьсодержащего соединения HgBa2Ca2Cu3O8. Протекающий через сверхпроводник ток нельзя увеличивать до бесконечности, так как при достижении определенного значения – величины критического тока – состояние сверхпроводимости может исчезнуть. Кроме этого, проводник перестает быть сверхпроводником под действием внешнего магнитного поля, напряженностью выше определенного значения, называемого критическим полем.
Низкотемпературные сверхпроводники
Начиная с 70-х годов прошлого века, технические сверхпроводники начали активно разрабатывать Бочваровский и Курчатовский институты. Созданные во ВНИИНМ технологии были внедрены в промышленное производство, организованное в Казахстане (тогда в составе СССР), где технические НТСП на основе сверхпроводящего сплава NbTi и сверхпроводящего интерметаллида Nb3Sn выпускали в масштабе от десятков до сотен тонн. Эти материалы были использованы для создания в СССР первых в мире крупных токамаков (тороидальных камер с магнитными катушками) со сверхпроводящими магнитными системами Т-7 и Т-15, которые были успешно введены в строй и показали полное соответствие материалов предъявленным требованиям.
Низкотемпературные композиционные NbTi- и Nb3Sn-сверхпроводники, как правило, представляют собой композиционную проволоку (стренд) диаметром 0,5–2,0 мм и длиной до 50 км, содержащую в металлической матрице до нескольких десятков тысяч непрерывных сверхпроводящих волокон диаметром 1,5–5 мкм каждая. Для конструкций обоих типов сверхпроводников характерно строго определенное расположение сверхпроводящих волокон в матрице из меди или сплава на основе меди. Кроме того, в конструкцию стренда входит стабилизирующая медная оболочка и диффузионный барьер, обычно из ниобия или тантала (рис.1).
Следует подчеркнуть, что высокие электрофизические характеристики низкотемпературных NbTi- и Nb3Sn-сверхпроводников обеспечиваются особенностями формирующейся в них наноструктуры. В частности, доля титана в NbTi должна составлять от 46,5 до 50 масс. %, поскольку при меньшем его содержании в структуре сплава уменьшается количество наночастиц α-Ti, которые обеспечивают высокую токонесущую способность сверхпроводника, а при большем – резко возрастает количество наночастиц, декорирующих границы зерен сплава, что значительно снижает пластичность материала и затрудняет получение длинномерных композиционных проводов. Кроме этого, количество и морфология наночастиц α-Ti определяется термомеханической обработкой материала. Для обеспечения необходимой критической плотности тока в волокнах сверхпроводящего сплава создают наноструктуру, представляющую собой сочетание сверхпроводящей и несверхпроводящей фаз. Как показали эксперименты, трех сочетаний холодной деформации и последующей термообработки достаточно для достижения токонесущей способности 3000 А/мм2 во внешнем магнитном поле 5 Тл, при температуре 4,2 К. В NbTi-сверхпроводниках со столь высоким значением токонесущей способности частицы α-фазы толщиной 1–3 нм окружают серповидные субзерна твердого раствора NbTi (рис.2). Среднее расстояние между частицами составляет 7–8 нм, а объемная количественная доля a-частиц – 16–17%.
Создавая регулярную гетерогенную наноструктуру с различными расстояниями между сверхпроводящими и несверхпроводящими областями, можно совершенствовать NbTi-сверхпроводники для получения максимальных критических плотностей тока в различных полях.
Для увеличения токонесущей способности Nb3Sn-сверхпроводников, особенно во внешних магнитных полях более 12 Тл, формируется особая наноструктура сверхпроводящего интерметаллида. Согласно теории, для повышения критического тока необходимо получить как можно более мелкую и однородную зеренную структуру Nb3Sn. Этого можно достигнуть, применяя специальные технологии изготовления стрендов. Особое внимание уделяется финальной реакционной термообработке, в процессе которой за счет диффузии олова из окружающей CuSn-матрицы в ниобиевые волокна образуется сверхпроводящий слой. Типичная наноструктура Nb3Sn-слоя разработанного ВНИИНМ сверхпроводника и гистограмма распределения зерен интерметаллида по размеру представлены на рис.3. Из гистограммы видно, что большинство зерен интерметаллида Nb3Sn имеет размер менее 100 нм.
Еще одним способом увеличения токонесущей способности Nb3Sn-стрендов является легирование матрицы или волокон различными элементами, чаще всего – титаном. Электронно-микроскопические исследования показали, что атомы титана диффундируют в сверхпроводящий слой, образуя наночастицы соединения Cu-Ti (рис.4), что способствует повышению токонесущей способности композиционного сверхпроводника.
Более чем 40-летний опыт исследования, разработки и изготовления композиционных НТСП позволил России принять участие в крупнейшем международном проекте по созданию термоядерного экспериментального реактора ИТЭР. Россия, выиграв тендер, была принята в число производителей сверхпроводников наряду с ведущими компаниями из Европы, США и Японии. Чтобы обеспечить поставки сверхпроводящих материалов для магнитной системы ИТЭР, на базе Чепецкого механического завода (ЧМЗ) было организовано промышленное производство НТСП (рис.5). Специалисты ВНИИНМ подготовили более 100 технических заданий на специализированное оборудование, разработали технологические маршруты и методы контроля полуфабрикатов и готовых изделий. На предприятии была создана криогенная испытательная лаборатория для измерения электрофизических характеристик образцов полученных сверхпроводящих материалов.
В течение 5 лет после начала производства НТСП для ИТЭР было получено около 220 тонн Nb3Sn- и NbTi-сверхпроводящих стрендов, отвечающих всем предъявленным требованиям. Специалисты ВНИИНМ постоянно осуществляли оптимизацию и контроль технологических режимов на всех стадиях производства, а также выполняли верификационные испытания образцов стрендов в качестве референсной лаборатории, официально признанной ИТЭР.
Наряду с уже внедренной в промышленное производство так называемой "бронзовой" технологией изготовления Nb3Sn-стрендов, во ВНИИНМ продолжается разработка других перспективных направлений. Одним из решений является так называемый "порошок в трубе" (PIT – powder in tube). Зарубежные производители Nb3Sn-сверхпроводников достигли на опытных образцах критической плотности тока на сечении без меди более 2500 А/мм2 в поле 12 Тл при 4,2 К. Во ВНИИНМ ведутся разработки сверхпроводников по этому методу и уже получены опытные образцы (рис.6).
Еще одним решением, позволяющим достичь наиболее высоких значений критической плотности тока, является метод "внутреннего источника олова", который предполагает расположение в медной матрице отдельных источников олова, помимо распределенных там ниобиевых волокон. Это значительно повышает содержание сверхпроводящей фазы и позволяет получить рекордные значения критической плотности тока на сечении без меди (свыше 3000 А/мм2 в 12 Тл, при 4,2 К). ВНИИНМ ведет разработку конструкций и технологий изготовления таких сверхпроводников.
Высокотемпературные сверхпроводники
ВТСП привлекают внимание разработчиков различных электротехнических изделий возможностью использовать явление сверхпроводимости при азотных температурах (77 К), что является очень перспективным с точки зрения их экономической эффективности. Первоначально развитие получили ВТСП 1-го поколения – композиционные провода в оболочке из серебряных сплавов на основе соединения Bi2Sr2Ca2Cu3Oх (Bi-2223/Ag) (рис.7а). С середины 2000-х годов все больший интерес привлекают ВТСП 2-го поколения (ВТСП-2) – ленточные многослойные проводники, в которых на тонкую металлическую подложку последовательно нанесены буферные оксидные слои и функциональный слой сверхпроводящего соединения YBa2Cu3Oх (Y-123) (рис.7б).
Одной из важнейших задач разработчиков ВТСП-2 является повышение критического тока, протекающего через сверхпроводник, и в этом на помощь им приходят нанотехнологии. В частности, одним из эффективных методов увеличения токонесущей способности является введение и равномерное распределение в сверхпроводящем слое наночастиц оксидов редкоземельных и переходных металлов. Для решения этой задачи специалисты ВНИИНМ разработали мишени, из которых производится напыление сверхпроводящих слоев, легированных частицами оксида цирконата бария. Благодаря отработанным технологическим приемам удалось избежать образования грубых конгломератов из наночастиц оксидов и равномерно распределить их по объему мишени (рис.8).
Нанотехнологии используются специалистами ВНИИНМ также в производстве металлической ленты для ВТСП-2 – подложки, на которую наносят буферные и сверхпроводящие слои. Согласно требованиям, шероховатость поверхности этой ленты не должна превышать 20 нм (Ra≤ 20 нм). Во ВНИИНМ отработаны технологии изготовления текстурированых лент-подложек на основе сплава Ni-W длиной до нескольких сотен метров и нетекстурированных лент-подложек на основе нержавеющей стали длиной более 1000 м (рис.9).
Сверхпроводящее соединение диборида магния MgB2 также является объектом интенсивных исследований, ввиду высокой критической температуры (около 39 К), которая в два раза выше, чем у Nb3Sn, и в четыре раза выше, чем у NbTi. Относительно низкая анизотропия свойств, простой химический состав, дешевизна исходных составляющих для синтеза открывают новые возможности для практического использования MgB2-сверхпроводников (рис.10) в магнитных и электротехнических устройствах.
И в этом случае на помощь технологам и ученым приходят нанотехнологии. В частности, для повышения критических токов, которые может передавать сверхпроводник на основе MgB2, используется легирование наночастицами SiC или углеродными нанотрубками. Для получения легированного MgB2 специалисты ВНИИНМ сначала смешивали исходный порошок бора с углеродными нанотрубками (рис.11) и, после добавления магния, проводили реакционную термообработку.
***
Будущее физики, энергетики и медицины уже невозможно представить без использования сверхпроводников. Для создания мощных магнитных систем устройств термоядерного синтеза, ускорителей элементарных частиц, спектрометров высокого разрешения, медицинских магнито-резистивных томографов и другого оборудования необходимо совершенствовать сверхпроводящие материалы, используя инновационные технологии. Только с применением последних достижений материаловедения можно создавать наноразмерные структуры сверхпроводящих соединений для получения необходимой высокой токонесущей способности низкотемпературных и высокотемпературных сверхпроводников.
Отзывы читателей
