eng
Выпуск #1/2016
А.Усеинов, В.Решетов, И.Маслеников, А.Русаков, Е.Гладких, В.Беспалов, Б.Логинов
Исследование свойств тонких покрытий в режиме динамического механического анализа с помощью сканирующего нанотвердомера "НаноСкан-4D"
Исследование свойств тонких покрытий в режиме динамического механического анализа с помощью сканирующего нанотвердомера "НаноСкан-4D"
Просмотры: 4316
Показано применение динамического механического анализа для исследования свойств тонких пленок и приведены экспериментальные данные о возможности построения рельефа поверхности в режиме резонансного возбуждения системы подвеса индентора.
DOI:10.22184/1993-8578.2016.63.1.80.87
DOI:10.22184/1993-8578.2016.63.1.80.87
Теги: dynamic mechanical analysis indentation scanning nano-hardness tester динамический механический анализ индентирование сканирующий нанотвердомер
М
еханические испытания материалов – область технического материаловедения, задачей которого является контроль свойств изделий в ходе их изготовления и эксплуатации. Динамический механический анализ (англ. Dynamic mechanical analysis, DMA), как вид испытаний, прочно занял место в ряду методик измерения твердости, а также действительной и мнимой части модулей упругости, вязкости и ползучести материала. За годы развития таких методов испытаний было разработано множество модификаций приборов, работающих с объемными образцами специальной формы, закрепляемыми в особых держателях. Динамические методы, реализованные в технике инструментального индентирования, позволяют отказаться от формирования специализированных тестовых образцов.
В основе таких методов лежит контроль с высокой точностью различных характеристик взаимодействия между твердым острым наконечником (индентором) и поверхностью исследуемого образца. Основными параметрами, по которым производится определение механических свойств, являются нормальная нагрузка, приложенная к индентору при контакте с образцом, и перемещение индентора в процессе выполнения измерений. Кроме того, современные приборы позволяют контролировать ряд дополнительных характеристик, таких как акустическая эмиссия, электрический ток и латеральная нагрузка.
Методы измерения механических свойств, основанные на вдавливании индентора, можно разделить на статические и динамические. Наиболее популярным методом статического вдавливания является инструментальное индентирование, при котором индентор внедряется в поверхность материала с некоторой скоростью, с последующим монотонным снятием нагрузки. Характерная скорость внедрения индентора лежит в диапазоне от нескольких десятков нанометров до десятков микрометров в секунду. В процессе нагружения и разгружения записываются величины нормальной нагрузки на индентор и его перемещения (внедрения в поверхность образца). Далее производится анализ такой диаграммы по методике, описанной в стандартах ГОСТ Р 8.748-2011 [1] и ISO 14577 [2–4], и рассчитываются значения твердости, модуля упругости и ряда других характеристик для заданной нагрузки или глубины.
В динамических методах на монотонное внедрение индентора накладывается колебательное движение с некоторой амплитудой и частотой. Если исследуемый материал обладает вязкоупругими свойствами, то в единой колебательной системе "индентор-образец" возникают эффекты, приводящие к изменению амплитуды отклика и разности фаз между задающим колебания сигналом и реальным перемещением индентора. Анализ амплитуды и фазы вынужденных колебаний позволяет определить упругие и вязкие свойства исследуемого образца в зависимости от нагрузки, частоты колебаний или других параметров, например температуры.
При получении информации о зависимости свойств материала от глубины индентирования для большинства образцов однократное испытание динамическим методом эффективнее нескольких циклов индентирования или множественного укола с частичной разгрузкой. При динамическом индентировании амплитуда колебаний индентора может составлять всего несколько нанометров, поэтому этот метод позволяет измерять свойства в очень малом приповерхностном объеме материала, что невозможно в случае дискретных разгрузочных циклов [5].
Используя нагрузочные циклы синусоидальной формы на высокой частоте, можно также исследовать образование трещин в наномасштабе через отслеживание величины контактной жесткости, изменения которой свидетельствуют об образовании микроповреждений материала [6].
Из данных об изменении глубины внедрения индентора в ходе восстановления профиля поверхности материала можно получить информацию о ползучести, точность которой при динамическом методе выше, поскольку он менее чувствителен к термодрейфу, чем стандартное инструментальное индентирование.
Динамический механический анализ
Суть метода динамического измерения заключается в приложении синусоидальной силы к индентору при его вдавливании в поверхность образца и последующем измерении деформационного отклика, позволяющего определить комплексный модуль упругости материала.
Различные материалы могут сопротивляться прикладываемой нагрузке как упругие или вязкие субстанции. Первые запасают энергию при деформации и возвращаются в исходное состояние при снятии нагрузки. Вторые, остающиеся сжатыми после снятия нагрузки, всю работу по их деформации рассеивают в виде тепла.
При использовании динамического метода деформация тела ε зависит от частоты ω прикладываемой силы следующим образом:
ε = ε0 sin(tω). (1)
Для чисто упругого тела справедлив закон Гука, и напряжение σ пропорционально (с коэффициентом E – модулем Юнга) деформации:
σ = Eε, (2)
следовательно, нагрузка и деформация синфазны. В вязком материале, где нет упругой деформации, напряжение задается законом Ньютона: σ = ηε и напряжение, возникающее в ответ на нагрузку, отличается от нее по фазе на δ = 90° [5]:
σ = σ0 sin(tω + δ). (3)
Однако в природе не существует абсолютно упругих и абсолютно неупругих тел. Из выражений (2) и (3) получаем, что мнимая и действительная компоненты модуля Юнга E* = E' + iE'' имеют вид:
. (4)
Для описания поведения вязкоупругого образца с жесткостью S и коэффициентом демпфирования (затухания) D обычно применяются две базовые модели, представленные на рис.1:
• модель Фойгта с расположенными параллельно пружинкой (с коэффициентом жесткости S) и поршнем (c коэффициентом вязкого трения D);
• модель Максвелла с последовательно соединенными элементами S и D.
В действительности, только используя множество соединенных в сложную схему элементов, моделирующих жесткость и демпфирование, можно приблизиться к описанию поведения реального вязкоупругого материала под нагрузкой.
Материалами с ярко выраженными вязкоупругими свойствами являются полимеры. Механические характеристики полимеров зависят от микроструктуры и морфологии. По сравнению с металлами и керамикой при изменении температуры и времени приложения нагрузки пластические, вязкие и упругие свойства полимеров меняются в широком диапазоне. Такие свойства полимеров в твердой фазе могут быть успешно исследованы с помощью динамического механического анализа [7].
Экспериментальная проверка
Режим динамического механического анализа реализован и экспериментально апробирован в сканирующем нанотвердомере "НаноСкан-4D" (ФГБНУ "ТИСНУМ", Россия). Нанотвердомер "НаноСкан-4D" является единственным отечественным серийным измерительным прибором, позволяющим проводить комплексные исследования физико-механических свойств материалов при субмикрометровом и нанометровом масштабе линейных размеров [8–11]. В нанотвердомере реализовано более 30 различных измерительных методик, охватывающих все известные виды испытаний механических свойств. Области применения приборов семейства "НаноСкан" включают исследование тонких пленок, покрытий и наноструктурированных материалов в широком диапазоне от мягких полимеров до сверхтвердых кристаллов и сплавов. Общий вид прибора приведен на рис.2.
Частоты, на которых осуществляется колебание индентора в режиме DMA, как правило, изменяются от десятых долей до сотен герц. При этом типичная амплитуда колебаний лежит в диапазоне от единиц до сотен нанометров. Прикладываемая к образцу нагрузка зависит от исследуемого материала и составляет от нескольких сотен микроньютон до десятков миллиньютон и даже одного ньютона.
Выбор частоты возбуждающей силы в динамическом режиме индентирования определяется возможностями прибора и редко существенно превышает резонансную частоту подвеса индентора.
В ходе проведения испытаний на стандартном образце плавленого кварца было показано, что для однородного материала, деформация которого не зависит от скорости нагружения, динамический метод дает постоянное значение твердости вне зависимости от глубины внедрения индентора. В пределах погрешности значение твердости совпадает с тем, что получается при статическом индентировании.
Для демонстрации возможностей метода был выбран образец с пленкой серебра толщиной 180 нм на подложке из стекла. Изменение твердости (а), а также действительной и мнимой части модуля упругости (b) для стеклянной подложки (пунктир) и серебряной пленки на подложке в зависимости от контактной глубины иллюстрирует рис.3. На полученных зависимостях хорошо видно падение модуля Юнга и рост твердости с увеличением глубины внедрения. Такое поведение типично для мягких металлических пленок на поверхности стекла, поскольку у металлов модуль упругости выше, чем у стекла, а твердость ниже. Вполне типична близкая к нулю величина комплексной составляющей модуля упругости, поскольку известно, что данным материалам не свойственно вязкое поведение при деформации.
Естественным применением динамического режима работы прибора является получение изображения рельефа поверхности образца. Для повышения чувствительности и быстродействия прибора в таком случае целесообразно возбуждать колебания на резонансной частоте системы подвеса. На рис.4 приведен пример профилограммы царапины, нанесенной на поверхность пленки серебра при нагрузке 100 мН. Следует отметить, что нанесение царапины и последующее профилирование сделаны одним и тем же алмазным индентором с помощью сканирующего нанотвердомера "НаноСкан-4D".
Для сравнения на рис.5 приведено изображение той же царапины, полученное методом атомно-силовой микроскопии с использованием зондовой нанолаборатории "Интегра Прима" (НТ-МДТ, Россия). На обоих изображениях отлично видны характерные навалы, возникающие при царапании металлов.
Визуализация исследуемой поверхности с нанометровым пространственным разрешением позволяет оценить уровень шероховатости с целью выбора оптимальных параметров механических испытаний, а также, при необходимости, для точного позиционирования индентора.
Заключение
Динамический механический анализ является мощным исследовательским инструментом для многих задач. Он особенно интересен при изучении механических свойств слоистых материалов и многослойных структур, поскольку позволяет определять изменения контактной жесткости, модуля упругости, твердости и вязких потерь как функций глубины внедрения индентора. Кроме того, методика непрерывного динамического индентирования может быть использована для измерения вязких свойств, а также определения условий перехода от упругой деформации к пластической. Не вызывает сомнений перспективность динамического метода для получения трехмерных изображений исследуемых материалов, его большая информативность по сравнению с многоцикловым индентированием и нанесением серий уколов. Дальнейшее развитие метода DMA будет связано с его применением для пространственного объемного картографирования (построения томограмм) механических, упругих и вязких свойств приповерхностных объемов материалов. ■
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках соглашения № 14.577.21.0088 (уникальный идентификатор проекта RFMEFI57714X0088).
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОСТ Р 8.748-2011 (ИСО 14577-1:2002) Государственная система обеспечения единства измерений. Металлы и сплавы. Измерение твердости и других характеристик материалов при инструментальном индентировании.
2. ISO 14577-1:2015 Metallic materials – Instrumented indentation test for hardness and materials parameters – Part 1: Test method.
3. ISO 14577-2:2015 Metallic materials – Instrumented indentation test for hardness and materials parameters – Part 2: Verification and calibration of testing machines.
4. ISO 14577-3:2015 Metallic materials – Instrumented indentation test for hardness and materials parameters – Part 3: Calibration of reference blocks.
5. Li X., Bhushan B. A review of nanoindentation continuous measurement technique and its applications // Materials Characterization. 2002. Vol. 48. P. 11–36.
6. Joan R., Whiteoak D. Shell Bitumen Handbook /
ed. Hunter R.N. – London: Thomas Telford Ltd, 2003. 464 p.
7. Ebewele R.O. Polymer science and technology // CRC Press. 1996. P. 355–360.
8. Useinov A.S., Useinov S.S. Scratch hardness evaluation with in-situ pile-up effect estimation //
Philosophical Magazine. 2012. Vol. 92. Issue 25–27. PP. 3188–3198.
9. Кравчук К.С., Торская Е.В., Усеинов А.С., Фролов Н.Н. Экспериментально-теоретическое исследование причин скалывания покрытий на основе многокомпонентных оксидов при фрикционном нагружении // Известия РАН. Механика твердого тела.2015. № 1. С. 64–74.
10. Маслеников И.И., Решетов В.Н., Усеинов А.С. Построение карт модуля упругости поверхности сканирующим зондовым микроскопом "НаноСкан 3D" // Приборы и техника эксперимента. 2015. № 5. C. 136–142.
11. Усеинов А.С., Кравчук К.С., Маслеников И.И., Решетов В.Н., Фомкина М.Г. Исследование прочности микрообъектов с помощью сканирующего нанотвердомера "НаноСкан" // Наноиндустрия. 2015. № 4. C. 54–60.
еханические испытания материалов – область технического материаловедения, задачей которого является контроль свойств изделий в ходе их изготовления и эксплуатации. Динамический механический анализ (англ. Dynamic mechanical analysis, DMA), как вид испытаний, прочно занял место в ряду методик измерения твердости, а также действительной и мнимой части модулей упругости, вязкости и ползучести материала. За годы развития таких методов испытаний было разработано множество модификаций приборов, работающих с объемными образцами специальной формы, закрепляемыми в особых держателях. Динамические методы, реализованные в технике инструментального индентирования, позволяют отказаться от формирования специализированных тестовых образцов.
В основе таких методов лежит контроль с высокой точностью различных характеристик взаимодействия между твердым острым наконечником (индентором) и поверхностью исследуемого образца. Основными параметрами, по которым производится определение механических свойств, являются нормальная нагрузка, приложенная к индентору при контакте с образцом, и перемещение индентора в процессе выполнения измерений. Кроме того, современные приборы позволяют контролировать ряд дополнительных характеристик, таких как акустическая эмиссия, электрический ток и латеральная нагрузка.
Методы измерения механических свойств, основанные на вдавливании индентора, можно разделить на статические и динамические. Наиболее популярным методом статического вдавливания является инструментальное индентирование, при котором индентор внедряется в поверхность материала с некоторой скоростью, с последующим монотонным снятием нагрузки. Характерная скорость внедрения индентора лежит в диапазоне от нескольких десятков нанометров до десятков микрометров в секунду. В процессе нагружения и разгружения записываются величины нормальной нагрузки на индентор и его перемещения (внедрения в поверхность образца). Далее производится анализ такой диаграммы по методике, описанной в стандартах ГОСТ Р 8.748-2011 [1] и ISO 14577 [2–4], и рассчитываются значения твердости, модуля упругости и ряда других характеристик для заданной нагрузки или глубины.
В динамических методах на монотонное внедрение индентора накладывается колебательное движение с некоторой амплитудой и частотой. Если исследуемый материал обладает вязкоупругими свойствами, то в единой колебательной системе "индентор-образец" возникают эффекты, приводящие к изменению амплитуды отклика и разности фаз между задающим колебания сигналом и реальным перемещением индентора. Анализ амплитуды и фазы вынужденных колебаний позволяет определить упругие и вязкие свойства исследуемого образца в зависимости от нагрузки, частоты колебаний или других параметров, например температуры.
При получении информации о зависимости свойств материала от глубины индентирования для большинства образцов однократное испытание динамическим методом эффективнее нескольких циклов индентирования или множественного укола с частичной разгрузкой. При динамическом индентировании амплитуда колебаний индентора может составлять всего несколько нанометров, поэтому этот метод позволяет измерять свойства в очень малом приповерхностном объеме материала, что невозможно в случае дискретных разгрузочных циклов [5].
Используя нагрузочные циклы синусоидальной формы на высокой частоте, можно также исследовать образование трещин в наномасштабе через отслеживание величины контактной жесткости, изменения которой свидетельствуют об образовании микроповреждений материала [6].
Из данных об изменении глубины внедрения индентора в ходе восстановления профиля поверхности материала можно получить информацию о ползучести, точность которой при динамическом методе выше, поскольку он менее чувствителен к термодрейфу, чем стандартное инструментальное индентирование.
Динамический механический анализ
Суть метода динамического измерения заключается в приложении синусоидальной силы к индентору при его вдавливании в поверхность образца и последующем измерении деформационного отклика, позволяющего определить комплексный модуль упругости материала.
Различные материалы могут сопротивляться прикладываемой нагрузке как упругие или вязкие субстанции. Первые запасают энергию при деформации и возвращаются в исходное состояние при снятии нагрузки. Вторые, остающиеся сжатыми после снятия нагрузки, всю работу по их деформации рассеивают в виде тепла.
При использовании динамического метода деформация тела ε зависит от частоты ω прикладываемой силы следующим образом:
ε = ε0 sin(tω). (1)
Для чисто упругого тела справедлив закон Гука, и напряжение σ пропорционально (с коэффициентом E – модулем Юнга) деформации:
σ = Eε, (2)
следовательно, нагрузка и деформация синфазны. В вязком материале, где нет упругой деформации, напряжение задается законом Ньютона: σ = ηε и напряжение, возникающее в ответ на нагрузку, отличается от нее по фазе на δ = 90° [5]:
σ = σ0 sin(tω + δ). (3)
Однако в природе не существует абсолютно упругих и абсолютно неупругих тел. Из выражений (2) и (3) получаем, что мнимая и действительная компоненты модуля Юнга E* = E' + iE'' имеют вид:
. (4)
Для описания поведения вязкоупругого образца с жесткостью S и коэффициентом демпфирования (затухания) D обычно применяются две базовые модели, представленные на рис.1:
• модель Фойгта с расположенными параллельно пружинкой (с коэффициентом жесткости S) и поршнем (c коэффициентом вязкого трения D);
• модель Максвелла с последовательно соединенными элементами S и D.
В действительности, только используя множество соединенных в сложную схему элементов, моделирующих жесткость и демпфирование, можно приблизиться к описанию поведения реального вязкоупругого материала под нагрузкой.
Материалами с ярко выраженными вязкоупругими свойствами являются полимеры. Механические характеристики полимеров зависят от микроструктуры и морфологии. По сравнению с металлами и керамикой при изменении температуры и времени приложения нагрузки пластические, вязкие и упругие свойства полимеров меняются в широком диапазоне. Такие свойства полимеров в твердой фазе могут быть успешно исследованы с помощью динамического механического анализа [7].
Экспериментальная проверка
Режим динамического механического анализа реализован и экспериментально апробирован в сканирующем нанотвердомере "НаноСкан-4D" (ФГБНУ "ТИСНУМ", Россия). Нанотвердомер "НаноСкан-4D" является единственным отечественным серийным измерительным прибором, позволяющим проводить комплексные исследования физико-механических свойств материалов при субмикрометровом и нанометровом масштабе линейных размеров [8–11]. В нанотвердомере реализовано более 30 различных измерительных методик, охватывающих все известные виды испытаний механических свойств. Области применения приборов семейства "НаноСкан" включают исследование тонких пленок, покрытий и наноструктурированных материалов в широком диапазоне от мягких полимеров до сверхтвердых кристаллов и сплавов. Общий вид прибора приведен на рис.2.
Частоты, на которых осуществляется колебание индентора в режиме DMA, как правило, изменяются от десятых долей до сотен герц. При этом типичная амплитуда колебаний лежит в диапазоне от единиц до сотен нанометров. Прикладываемая к образцу нагрузка зависит от исследуемого материала и составляет от нескольких сотен микроньютон до десятков миллиньютон и даже одного ньютона.
Выбор частоты возбуждающей силы в динамическом режиме индентирования определяется возможностями прибора и редко существенно превышает резонансную частоту подвеса индентора.
В ходе проведения испытаний на стандартном образце плавленого кварца было показано, что для однородного материала, деформация которого не зависит от скорости нагружения, динамический метод дает постоянное значение твердости вне зависимости от глубины внедрения индентора. В пределах погрешности значение твердости совпадает с тем, что получается при статическом индентировании.
Для демонстрации возможностей метода был выбран образец с пленкой серебра толщиной 180 нм на подложке из стекла. Изменение твердости (а), а также действительной и мнимой части модуля упругости (b) для стеклянной подложки (пунктир) и серебряной пленки на подложке в зависимости от контактной глубины иллюстрирует рис.3. На полученных зависимостях хорошо видно падение модуля Юнга и рост твердости с увеличением глубины внедрения. Такое поведение типично для мягких металлических пленок на поверхности стекла, поскольку у металлов модуль упругости выше, чем у стекла, а твердость ниже. Вполне типична близкая к нулю величина комплексной составляющей модуля упругости, поскольку известно, что данным материалам не свойственно вязкое поведение при деформации.
Естественным применением динамического режима работы прибора является получение изображения рельефа поверхности образца. Для повышения чувствительности и быстродействия прибора в таком случае целесообразно возбуждать колебания на резонансной частоте системы подвеса. На рис.4 приведен пример профилограммы царапины, нанесенной на поверхность пленки серебра при нагрузке 100 мН. Следует отметить, что нанесение царапины и последующее профилирование сделаны одним и тем же алмазным индентором с помощью сканирующего нанотвердомера "НаноСкан-4D".
Для сравнения на рис.5 приведено изображение той же царапины, полученное методом атомно-силовой микроскопии с использованием зондовой нанолаборатории "Интегра Прима" (НТ-МДТ, Россия). На обоих изображениях отлично видны характерные навалы, возникающие при царапании металлов.
Визуализация исследуемой поверхности с нанометровым пространственным разрешением позволяет оценить уровень шероховатости с целью выбора оптимальных параметров механических испытаний, а также, при необходимости, для точного позиционирования индентора.
Заключение
Динамический механический анализ является мощным исследовательским инструментом для многих задач. Он особенно интересен при изучении механических свойств слоистых материалов и многослойных структур, поскольку позволяет определять изменения контактной жесткости, модуля упругости, твердости и вязких потерь как функций глубины внедрения индентора. Кроме того, методика непрерывного динамического индентирования может быть использована для измерения вязких свойств, а также определения условий перехода от упругой деформации к пластической. Не вызывает сомнений перспективность динамического метода для получения трехмерных изображений исследуемых материалов, его большая информативность по сравнению с многоцикловым индентированием и нанесением серий уколов. Дальнейшее развитие метода DMA будет связано с его применением для пространственного объемного картографирования (построения томограмм) механических, упругих и вязких свойств приповерхностных объемов материалов. ■
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках соглашения № 14.577.21.0088 (уникальный идентификатор проекта RFMEFI57714X0088).
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОСТ Р 8.748-2011 (ИСО 14577-1:2002) Государственная система обеспечения единства измерений. Металлы и сплавы. Измерение твердости и других характеристик материалов при инструментальном индентировании.
2. ISO 14577-1:2015 Metallic materials – Instrumented indentation test for hardness and materials parameters – Part 1: Test method.
3. ISO 14577-2:2015 Metallic materials – Instrumented indentation test for hardness and materials parameters – Part 2: Verification and calibration of testing machines.
4. ISO 14577-3:2015 Metallic materials – Instrumented indentation test for hardness and materials parameters – Part 3: Calibration of reference blocks.
5. Li X., Bhushan B. A review of nanoindentation continuous measurement technique and its applications // Materials Characterization. 2002. Vol. 48. P. 11–36.
6. Joan R., Whiteoak D. Shell Bitumen Handbook /
ed. Hunter R.N. – London: Thomas Telford Ltd, 2003. 464 p.
7. Ebewele R.O. Polymer science and technology // CRC Press. 1996. P. 355–360.
8. Useinov A.S., Useinov S.S. Scratch hardness evaluation with in-situ pile-up effect estimation //
Philosophical Magazine. 2012. Vol. 92. Issue 25–27. PP. 3188–3198.
9. Кравчук К.С., Торская Е.В., Усеинов А.С., Фролов Н.Н. Экспериментально-теоретическое исследование причин скалывания покрытий на основе многокомпонентных оксидов при фрикционном нагружении // Известия РАН. Механика твердого тела.2015. № 1. С. 64–74.
10. Маслеников И.И., Решетов В.Н., Усеинов А.С. Построение карт модуля упругости поверхности сканирующим зондовым микроскопом "НаноСкан 3D" // Приборы и техника эксперимента. 2015. № 5. C. 136–142.
11. Усеинов А.С., Кравчук К.С., Маслеников И.И., Решетов В.Н., Фомкина М.Г. Исследование прочности микрообъектов с помощью сканирующего нанотвердомера "НаноСкан" // Наноиндустрия. 2015. № 4. C. 54–60.
Отзывы читателей
