eng
Выпуск #1/2016
А.Айгубова, Г.Козлов, Г.Магомедов
Взаимосвязь степени усиления полимерных нанокомпозитов с радиусом кольцеобразных структур углеродных нанотрубок (нановолокон)
Взаимосвязь степени усиления полимерных нанокомпозитов с радиусом кольцеобразных структур углеродных нанотрубок (нановолокон)
Просмотры: 4878
Исследование влияния структуры углеродных нанотрубок (нановолокон) в полимерной матрице на их степень анизотропии показало, что формирование кольцеобразных структур снижает указанную анизотропию, приводя к уменьшению степени усиления нанокомпозитов.
DOI:10.22184/1993-8578.2016.63.1.116.121
DOI:10.22184/1993-8578.2016.63.1.116.121
Теги: carbon nanofilaments carbon nanotubes nanocomposite нанокомпозит углеродные нановолокна углеродные нанотрубки
Известно [1], что углеродные нанотрубки (нановолокна) обладают очень высоким продольным модулем упругости (1000–2000 ГПа) и низкой поперечной жесткостью. Эти факторы совместно с большим отношением длина / диаметр (высокой степенью анизотропии) указанных нанонаполнителей приводят к формированию ими кольцеобразных структур, внешне похожих на макромолекулярные клубки [2, 3]. Данное обстоятельство уже отмечалось в литературе. Так, авторы [2] предположили, что кольцеобразные структуры углеродных нанотрубок можно рассматривать как макромолекулярные клубки в полуразбавленных растворах. Авторы [4] использовали формулу Флори для стержнеобразных макромолекул при определении порога перколяции углеродных нанотрубок в полимерном нанокомпозите. Тем не менее, исследования этой проблемы являются достаточно редкими и не носят систематический характер.
Как показано в работе [3], уменьшение радиуса кольцеобразных структур углеродных нанотрубок (нановолокон) по мере роста содержания нанонаполнителя отрицательно сказывается на степени усиления полимерных нанокомпозитов. Целью настоящей работы является исследование влияния структуры кольцеобразных формирований углеродных нанотрубок (нановолокон) на степень усиления полимерных нанокомпозитов.
В качестве матричного полимера использован полипропилен (ПП) промышленного производства "Каплен" марки 01 030. Эта марка ПП имеет показатель текучести расплава 2,3–3,6 г/10 мин, средневесовую молекулярную массу от 2∙105 до 3∙105 и индекс полидисперсности 4,5.
В качестве нанонаполнителя использованы углеродные нанотрубки (УНТ) марки "Таунит", имеющие наружный диаметр 20–70 нм, внутренний диаметр 5–10 нм и длину 2 мкм и более. В исследуемых нанокомпозитах ПП/УНТ содержание таунита варьировалось в пределах от 0,25 до 3,0 масс. %. Кроме того, использованы многослойные углеродные нановолокна (УНВ) с числом слоев 20–30 и диаметром 20–30 нм с длиной порядка 2 мкм. Содержание УНВ в нанокомпозитах ПП/УНВ варьировалось в пределах от 0,15 до 3,0 масс. %.
Нанокомпозиты ПП/УНТ и ПП/УНВ получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Thermo Haake модели Reomex RTW 25/42 (Германия). Смешивание выполнено при температуре 463–503 К и скорости вращения шнека 50 об/мин в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Тайвань) при температуре 503 К и давлении 43 МПа.
Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000 (Германия) при температуре 293 К и скорости деформации около 2∙10–3 с–1.
Авторы [2] предложили следующее уравнение для оценки степени усиления нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки:
, (1)
где Ен и Ем – модули упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно (отношение Ен/Ем принято называть степенью усиления нанокомпозита); са – фактор ориентации, равный 0,2 для углеродных нанотрубок [2]; α – аспект сторон анизотропного нанонаполнителя или отношение его длины и диаметра, который характеризует реальную степень анизотропии углеродных нанотрубок; ϕн – объемное содержание нанонаполнителя.
Величину ϕн можно определить согласно хорошо известному уравнению [5]:
, (2)
где Wн – массовое содержание нанонаполнителя; ρн – его плотность, кг/м3. Последняя рассчитывается для наночастиц следующим образом [5]:
, (3)
где DУНТ – диаметр углеродной нанотрубки (нановолокна), нм.
В свою очередь, радиус кольцеобразных структур УНТ (УНВ) RУНТ можно оценить с помощью следующего перколяционного соотношения [6]:
, (4)
где LУНТ и rУНТ – длина и радиус углеродной нанотрубки (нановолокна) соответственно.
На рис.1 приведена зависимость степени анизотропии углеродных нанотрубок (нановолокон), характеризуемой параметром α, от радиуса их кольцеобразных структур для рассматриваемых нанокомпозитов.
Наблюдаемое увеличение α по мере роста RУНТ согласно уравнению (1) соответствует повышению степени усиления Ен/Ем нанокомпозитов. Таким образом, представленные на рис.1 данные демонстрируют, что причиной отрицательного влияния снижения RУНТ по мере роста ϕн на степень усиления нанокомпозитов является уменьшение реальной степени анизотропии углеродных нанотрубок (нановолокон) α. Аналитически соотношение между α и RУНТ можно выразить следующими эмпирическими уравнениями:
(5)
для углеродных нанотрубок, и
(6)
для углеродных нановолокон, где RУНТ измеряется в нм.
Из уравнений (5) и (6) следует, что соответственно при RУНТ = 140 и 90 нм углеродные нанотрубки или нановолокна становятся бесконечно гибкими (α = 0) и теряют способность усиливать нанокомпозит. Из уравнений (4) и (2) следует, что этот эффект достигается при ϕн = 0,579 или Wн = 39 масс. % для УНТ и ϕн = 0,672 или Wн = 37 масс. % для УНВ.
Как известно [3], наиболее точно структуру кольцеобразных формирований УНТ (УНВ) можно охарактеризовать их фрактальной размерностью Df, которая является истинной структурной характеристикой, поскольку описывает распределение элементов указанных формирований в пространстве [5]. Для оценки величины Df использована методика, описанная в [3]. Расчет величины RУНТ согласно уравнению (4) показал ее снижение по мере роста ϕн. При наибольших из использованных значениях ϕн, соответствующих Wн = 3 масс. %, указанные зависимости имеют тенденцию выхода на асимптотическую ветвь, что предполагает достижение кольцеобразными структурами УНТ или УНВ своих минимальных значений RУНТ. По аналогии с макромолекулярными клубками это означает достижение наиболее плотной кольцеобразной структуры с максимальным значением ее фрактальной размерности Df (Dfnp), которая определяется согласно уравнению [7]:
, (7)
где d – размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал. Очевидно, в нашем случае d = 3, и величина Dfnp = 2,286.
Далее для оценки величины Df можно использовать модель необратимой агрегации, которая описывает процессы полимеризации (формирования макромолекулярного клубка) и дает следующее соотношение для определения радиуса агрегата частиц Rагр [8]:
, (8)
где с0 – исходная концентрация агрегирующихся частиц.
Коэффициент в уравнении (8) можно определить при следующих условиях: Rагр= RУНТ, с0 = ϕн и Df = Dfnp. Значения RУНТ и ϕн приняты для Wн = 3,0 масс. %. Как показали оценки согласно приведенной формуле, величина Df растет по мере увеличения ϕн (снижения RУНТ) от 1,91 до 2,29 для нанокомпозитов ПП/УНТ и от 1,76 до 2,21 для нанокомпозитов ПП/УНВ.
При указанных выше предельных значениях RУНТ = 140 и 90 нм для УНТ и УНВ соответственно, Df = 2,86 для УНТ и Df = 2,89 для УНВ. Авторы [2] экспериментально получили величину Df = 2,85 для углеродных нанотрубок при α = 4,4. Согласно уравнениям (5) и (6) это соответствует RУНТ = 151 нм для УНТ и RУНТ = 104 нм для УНВ, что достаточно близко к приведенным выше предельным значениям RУНТ.
Формулы (1), (5) и (6) позволяют получить прямую зависимость степени усиления от радиуса кольцеобразных структур УНТ (УНВ):
(9)
для углеродных нанотрубок, и
(10)
для углеродных нановолокон, где RУНТ измеряется в нм.
На рис.2 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнениям (9) и (10) зависимостей Ен/Ем(ϕн) для рассматриваемых нанокомпозитов. Как следует из рис.2, получено достаточно хорошее соответствие теории и эксперимента (их среднее расхождение составляет 3,5%), что подтверждает корректность предложенной трактовки.
Таким образом, результаты настоящей работы показали, что уменьшение радиуса кольцеобразных структур углеродных нанотрубок (нановолокон) или их компактизация приводит к снижению степени анизотропии этих нанонаполнителей. В свою очередь, последний эффект снижает степень усиления нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки (нановолокна) по сравнению с максимально достижимой. Предложенная модель характеризуется хорошим соответствием с экспериментальными данными.
Литература
1.Елецкий А.В. Механические свойства углеродных нанотрубок // Успехи физических наук. 2007. Т. 177. № 3. С. 223–274.
2.Schaefer D.W., Justice R.S. How nano are nanocomposites? // Macromolecules. 2007. V. 40. № 24. P. 8501–8517.
3.Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Жирикова З.М., Алоев В.З., Карнет Ю.Н. Геометрия углеродных нанотрубок в среде полимерных композитных матриц // Механика композиционных материалов и конструкций. 2012. T. 18. № 1. C. 131–153.
4.Комаров Б.А., Джавадян Э.А., Иржак В.И., Рябенко А.Г., Лесничая В.А., Зверева Г.И., Крестинин А.В. Эпоксиаминные композиты со сверхмалыми концентрациями однослойных углеродных нанотрубок // Высокомолекулярные соединения. А. 2011. Т. 53. № 6. С. 897–906.
5.Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. – М.: Наука, 2009. 278 с.
6.Bridge B. Theoretical modeling of the critical volume fraction for percolation conductivity of fibre-loaded conductive polymer composites // J. Mater. Sci. Lett. 1989. Vol. 8. № 2. P. 102–103.
7.Family F. Fractal dimension and grand universality of critical phenomena // J. Stat. Phys. 1984. Vol. 36. № 5/6. P. 881–896.
8.Шогенов В.Н., Козлов Г.В. Фрактальные кластеры в физико-химии полимеров. – Нальчик: Полиграфсервис и Т, 2002. 268 с.
Как показано в работе [3], уменьшение радиуса кольцеобразных структур углеродных нанотрубок (нановолокон) по мере роста содержания нанонаполнителя отрицательно сказывается на степени усиления полимерных нанокомпозитов. Целью настоящей работы является исследование влияния структуры кольцеобразных формирований углеродных нанотрубок (нановолокон) на степень усиления полимерных нанокомпозитов.
В качестве матричного полимера использован полипропилен (ПП) промышленного производства "Каплен" марки 01 030. Эта марка ПП имеет показатель текучести расплава 2,3–3,6 г/10 мин, средневесовую молекулярную массу от 2∙105 до 3∙105 и индекс полидисперсности 4,5.
В качестве нанонаполнителя использованы углеродные нанотрубки (УНТ) марки "Таунит", имеющие наружный диаметр 20–70 нм, внутренний диаметр 5–10 нм и длину 2 мкм и более. В исследуемых нанокомпозитах ПП/УНТ содержание таунита варьировалось в пределах от 0,25 до 3,0 масс. %. Кроме того, использованы многослойные углеродные нановолокна (УНВ) с числом слоев 20–30 и диаметром 20–30 нм с длиной порядка 2 мкм. Содержание УНВ в нанокомпозитах ПП/УНВ варьировалось в пределах от 0,15 до 3,0 масс. %.
Нанокомпозиты ПП/УНТ и ПП/УНВ получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Thermo Haake модели Reomex RTW 25/42 (Германия). Смешивание выполнено при температуре 463–503 К и скорости вращения шнека 50 об/мин в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Тайвань) при температуре 503 К и давлении 43 МПа.
Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000 (Германия) при температуре 293 К и скорости деформации около 2∙10–3 с–1.
Авторы [2] предложили следующее уравнение для оценки степени усиления нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки:
, (1)
где Ен и Ем – модули упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно (отношение Ен/Ем принято называть степенью усиления нанокомпозита); са – фактор ориентации, равный 0,2 для углеродных нанотрубок [2]; α – аспект сторон анизотропного нанонаполнителя или отношение его длины и диаметра, который характеризует реальную степень анизотропии углеродных нанотрубок; ϕн – объемное содержание нанонаполнителя.
Величину ϕн можно определить согласно хорошо известному уравнению [5]:
, (2)
где Wн – массовое содержание нанонаполнителя; ρн – его плотность, кг/м3. Последняя рассчитывается для наночастиц следующим образом [5]:
, (3)
где DУНТ – диаметр углеродной нанотрубки (нановолокна), нм.
В свою очередь, радиус кольцеобразных структур УНТ (УНВ) RУНТ можно оценить с помощью следующего перколяционного соотношения [6]:
, (4)
где LУНТ и rУНТ – длина и радиус углеродной нанотрубки (нановолокна) соответственно.
На рис.1 приведена зависимость степени анизотропии углеродных нанотрубок (нановолокон), характеризуемой параметром α, от радиуса их кольцеобразных структур для рассматриваемых нанокомпозитов.
Наблюдаемое увеличение α по мере роста RУНТ согласно уравнению (1) соответствует повышению степени усиления Ен/Ем нанокомпозитов. Таким образом, представленные на рис.1 данные демонстрируют, что причиной отрицательного влияния снижения RУНТ по мере роста ϕн на степень усиления нанокомпозитов является уменьшение реальной степени анизотропии углеродных нанотрубок (нановолокон) α. Аналитически соотношение между α и RУНТ можно выразить следующими эмпирическими уравнениями:
(5)
для углеродных нанотрубок, и
(6)
для углеродных нановолокон, где RУНТ измеряется в нм.
Из уравнений (5) и (6) следует, что соответственно при RУНТ = 140 и 90 нм углеродные нанотрубки или нановолокна становятся бесконечно гибкими (α = 0) и теряют способность усиливать нанокомпозит. Из уравнений (4) и (2) следует, что этот эффект достигается при ϕн = 0,579 или Wн = 39 масс. % для УНТ и ϕн = 0,672 или Wн = 37 масс. % для УНВ.
Как известно [3], наиболее точно структуру кольцеобразных формирований УНТ (УНВ) можно охарактеризовать их фрактальной размерностью Df, которая является истинной структурной характеристикой, поскольку описывает распределение элементов указанных формирований в пространстве [5]. Для оценки величины Df использована методика, описанная в [3]. Расчет величины RУНТ согласно уравнению (4) показал ее снижение по мере роста ϕн. При наибольших из использованных значениях ϕн, соответствующих Wн = 3 масс. %, указанные зависимости имеют тенденцию выхода на асимптотическую ветвь, что предполагает достижение кольцеобразными структурами УНТ или УНВ своих минимальных значений RУНТ. По аналогии с макромолекулярными клубками это означает достижение наиболее плотной кольцеобразной структуры с максимальным значением ее фрактальной размерности Df (Dfnp), которая определяется согласно уравнению [7]:
, (7)
где d – размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал. Очевидно, в нашем случае d = 3, и величина Dfnp = 2,286.
Далее для оценки величины Df можно использовать модель необратимой агрегации, которая описывает процессы полимеризации (формирования макромолекулярного клубка) и дает следующее соотношение для определения радиуса агрегата частиц Rагр [8]:
, (8)
где с0 – исходная концентрация агрегирующихся частиц.
Коэффициент в уравнении (8) можно определить при следующих условиях: Rагр= RУНТ, с0 = ϕн и Df = Dfnp. Значения RУНТ и ϕн приняты для Wн = 3,0 масс. %. Как показали оценки согласно приведенной формуле, величина Df растет по мере увеличения ϕн (снижения RУНТ) от 1,91 до 2,29 для нанокомпозитов ПП/УНТ и от 1,76 до 2,21 для нанокомпозитов ПП/УНВ.
При указанных выше предельных значениях RУНТ = 140 и 90 нм для УНТ и УНВ соответственно, Df = 2,86 для УНТ и Df = 2,89 для УНВ. Авторы [2] экспериментально получили величину Df = 2,85 для углеродных нанотрубок при α = 4,4. Согласно уравнениям (5) и (6) это соответствует RУНТ = 151 нм для УНТ и RУНТ = 104 нм для УНВ, что достаточно близко к приведенным выше предельным значениям RУНТ.
Формулы (1), (5) и (6) позволяют получить прямую зависимость степени усиления от радиуса кольцеобразных структур УНТ (УНВ):
(9)
для углеродных нанотрубок, и
(10)
для углеродных нановолокон, где RУНТ измеряется в нм.
На рис.2 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнениям (9) и (10) зависимостей Ен/Ем(ϕн) для рассматриваемых нанокомпозитов. Как следует из рис.2, получено достаточно хорошее соответствие теории и эксперимента (их среднее расхождение составляет 3,5%), что подтверждает корректность предложенной трактовки.
Таким образом, результаты настоящей работы показали, что уменьшение радиуса кольцеобразных структур углеродных нанотрубок (нановолокон) или их компактизация приводит к снижению степени анизотропии этих нанонаполнителей. В свою очередь, последний эффект снижает степень усиления нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки (нановолокна) по сравнению с максимально достижимой. Предложенная модель характеризуется хорошим соответствием с экспериментальными данными.
Литература
1.Елецкий А.В. Механические свойства углеродных нанотрубок // Успехи физических наук. 2007. Т. 177. № 3. С. 223–274.
2.Schaefer D.W., Justice R.S. How nano are nanocomposites? // Macromolecules. 2007. V. 40. № 24. P. 8501–8517.
3.Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Жирикова З.М., Алоев В.З., Карнет Ю.Н. Геометрия углеродных нанотрубок в среде полимерных композитных матриц // Механика композиционных материалов и конструкций. 2012. T. 18. № 1. C. 131–153.
4.Комаров Б.А., Джавадян Э.А., Иржак В.И., Рябенко А.Г., Лесничая В.А., Зверева Г.И., Крестинин А.В. Эпоксиаминные композиты со сверхмалыми концентрациями однослойных углеродных нанотрубок // Высокомолекулярные соединения. А. 2011. Т. 53. № 6. С. 897–906.
5.Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. – М.: Наука, 2009. 278 с.
6.Bridge B. Theoretical modeling of the critical volume fraction for percolation conductivity of fibre-loaded conductive polymer composites // J. Mater. Sci. Lett. 1989. Vol. 8. № 2. P. 102–103.
7.Family F. Fractal dimension and grand universality of critical phenomena // J. Stat. Phys. 1984. Vol. 36. № 5/6. P. 881–896.
8.Шогенов В.Н., Козлов Г.В. Фрактальные кластеры в физико-химии полимеров. – Нальчик: Полиграфсервис и Т, 2002. 268 с.
Отзывы читателей
