eng
Выпуск #4/2016
М.Самойлович, А.Белянин, В.Одиноков, В.Бовтун, М.Кемпа, Д.Нужный, М.Савинов
Получение и физические свойства нанокомпозитов: опаловых матриц – оксидов титана
Получение и физические свойства нанокомпозитов: опаловых матриц – оксидов титана
Просмотры: 4995
Рассмотрены условия формирования нанокомпозитов на основе решетчатых упаковок наносфер SiO2 (опаловых матриц), содержащих в межсферических полостях кристаллиты оксидов титана. Изучены состав и строение нанокомпозитов с использованием электронной микроскопии, рентгеновской дифрактометрии и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Приведены результаты измерений частотных зависимостей действительной и мнимой компонент диэлектрической проницаемости, а также микроволновой проводимости полученных наноструктур.
DOI:10.22184/1993-8578.2016.66.4.78.92
DOI:10.22184/1993-8578.2016.66.4.78.92
Теги: dielectric properties nanocomposite opal matrix titanium oxide x-ray diffractometry диэлектрические характеристики нанокомпозит оксид титана опаловая матрица рентгеновская дифрактометрия
Нанокомпозиты на основе опаловых матриц, межсферические полости которых заполнены различными веществами, являются одним из новых видов метаматериалов. Опаловые матрицы – трехмерные трехслойные кубические структуры на основе решетчатой упаковки наносфер рентгеноаморфного SiO2 диаметром 200–350 нм [1]. Метаматериалы и нанокомпозиты на их основе перспективны в электронной технике при создании твердотельных СВЧ-устройств (фильтров, линий задержки, фазовращающих элементов и др.), а также источников направленного рентгеновского излучения и акустических волн [2, 3]. Прогнозируется появление на основе опаловых матриц приборов управления фазовыми скоростями в оптическом, СВЧ- и ТГц-диапазонах [4, 5]. Предполагается, что применение метаматериалов в виде 3D-нанорешеток кластеров различных веществ размерами 15–40 нм позволит расширить частотный диапазон их применения (поскольку ограничения по частоте нередко связаны с дисперсией диэлектрической проницаемости, что характерно для массивных материалов) и создать управляемые в электрических полях устройства с большим быстродействием.
Настоящая работа посвящена вопросам получения нанокомпозитов "опаловые матрицы – оксиды титана" (TiO2 и TiO). Диоксид титана (TiO2) имеет многочисленные кристаллические модификации, практическое применение из которых нашли анатаз и рутил, используемые в электронной технике в качестве диэлектрика, термостойкого и оптического стекла (в том числе для волоконно-оптических систем передачи информации), широкозонного полупроводника. Диоксид титана, один из наиболее хорошо изученных фотокаталитических полупроводниковых материалов, фотоэлектрохимическая активность которого сильно зависит от фазового состава (кристаллических и аморфных фаз TiO2) [6].
Стабилизации фаз TiO может способствовать синтез в условиях ограниченной геометрии межсферических полостей опаловых матриц.
Трехмерные подрешетки оксидов титана получали синтезом с ограничением размеров кристаллитов в условиях наноконфайнмента, при котором кристаллиты не распадаются в отличие от процессов, происходящих в массивных веществах [7, 8]. Синтез в замкнутом и ограниченном (наноразмерном) объеме представляет интерес при фундаментальных исследованиях физических свойств и устойчивости фаз наноразмерных неорганических систем. Указанному процессу свойственны снижение температуры формирования синтезируемого вещества и стабилизация высокотемпературных фаз при низких температурах [9, 10].
В настоящей работе исследуется влияние условий получения на состав и диэлектрические свойства нанокомпозитов на основе опаловых матриц, в межсферических полостях которых синтезированы кристаллические фазы оксидов титана.
Получение нанокомпозитов:
опаловые матрицы – оксиды титана
Опаловые матрицы получали реакцией гидролиза тетраэфира ортокремниевой кислоты Si(OC2H5)4 с раствором этанола С2Н5ОН в присутствии катализатора – гидрооксида аммония NH4OH [1]. Для формирования нанокомпозитов использовали опаловые матрицы объемом 2–3 см3 с размерами монодоменных областей ≥ 0,1 мм3. Экспериментальные исследования проводили с образцами опаловых матриц с диаметром наносфер SiO2 около 260 нм.
Нанокомпозиты на основе опаловых матриц, межсферические полости которых заполнялись оксидами титана, были получены методом пропитки, основанном на заполнении за счет капиллярного эффекта указанных полостей раствором заданного химического состава с последующей термообработкой, в процессе которой формируется необходимое вещество [1, 8, 11]. В настоящей работе в межсферические полости опаловых матриц вводили 15%-ный раствор треххлористого титана TiCl3 в слабо концентрированном растворе соляной кислоты. Заполнение полостей раствором и предварительная термообработка при 300–400°С выполнялись 5–8 раз. Предварительная термообработка приводит к формированию рентгеноаморфных и кристаллических фаз TiO2 различных модификаций, а высокотемпературная термообработка способствует кристаллизации фаз заданного состава. Кристаллический рутил формировали высокотемпературной термообработкой нанокомпозитов на воздухе при 700–1 000°С, а TiO – термообработкой в Н2. Высокотемпературная термообработка приводит к последовательному превращению рентгеноаморфного TiO2 в анатаз и рутил. Фазовый переход "анатаз – рутил" в условиях ограниченной геометрии происходит при более низких температурах, по сравнению с поликристаллическим массивным TiO2.
Формирование в межсферических полостях опаловых матриц низшего оксида титана TiO достигалось контролируемой высокотемпературной термообработкой в Н2 с использованием генератора водорода. Заданные параметры термообработки обеспечивала установка "Отжиг ТМ-6", ("НИИ точного машиностроения", Зеленоград) (рис.1). Нагревательная камера установки имеет двухсекционный спиральный нагреватель, внутри которого размещен кварцевый реактор. Два термоэлектрических платиновых преобразователя позволяют регулировать температуру в диапазоне 20–1 000°С в различных секциях реактора. Газовая панель имеет три канала подачи технологических газов (Ar, N2, H2) с регуляторами расхода на каждом канале и обеспечивает термическую обработку образцов в потоке заданного газа. Блок управления установкой состоит из пульта аналоговой четырехканальной системы контроля концентрации газов и источников питания постоянного тока с гальванической развязкой. Обеспечивается автоматическая работа нагревательной камеры по одной из 16 заданных исследователем программ.
При получении нанокомпозитов, содержащих TiO, использовались следующие параметры процесса высокотемпературной термообработки:
•время предварительной продувки реакционной камеры химически пассивным или инертным газом (N2 или Ar) – 20 мин;
•скорость нагрева в потоке Н2 при давлении 5 атм. – 600 град./ч;
•температура обработки в Н2 при давлении 3–5 атм. – 1 000°С (2 ч).
Высокотемпературная термообработка в атмосфере Н2 приводит к восстановлению TiO2 до TiO (равновесие восстановления TiO2 до Ti с последующим взаимодействием Ti с TiO2, приводящим к формированию TiO). В результате получены нанокомпозиты, чьи межсферические полости на 30–40% заполнены кристаллитами рутила или TiO.
Строение опаловых матриц
и нанокомпозитов на их основе
Правильность упаковки наносфер SiO2 достигалась их самоорганизацией, при этом, диаметр (d) наносфер зависел от условий формирования (разность диаметров наносфер, составляющих каждый образец составляла Δd < 5%). На рис.2 представлено изображение поверхности образца опаловой матрицы, полученное на РЭМ Carl Zeiss Leo 1430 VP. Правильность кубической упаковки наносфер SiO2 сохраняется при синтезе в их межсферических полостях оксидов титана.
На рис.3а показаны три слоя (1–3) плотнейшей трехмерной кубической решетчатой упаковки наносфер SiO2( 4). Каждая наносфера А в плоском плотнейшем слое окружена шестью треугольными зазорами различной ориентации (B и С). Верхний слой наносфер относительно нижнего может быть ориентирован либо по положениям В, либо по положениям С (рис.3а). При использованных в работе экспериментальных условиях формировалась трехслойная (кубическая) структура …/АВС/… [1, 7, 12]. Структура выражает плотнейшую упаковку со степенью заполнения наносферами пространства равной 74,05% [13]. Плотнейшая упаковка наносфер образует тетраэдрические и октаэдрические межсферические полости, занимающих 25,95% объема опаловых матриц. Показанные на рис.3а полости 5 и 7 сформированы наносферами SiO2 первого и второго слоев, а полости 6, 8 и 9 – второго и третьего слоев плотнейшей упаковки наносфер. Каждая наносфера SiO2 окружена восемью тетраэдрическими и шестью октаэдрическими полостями. Соединив центры четырех и шести формирующих полости наносфер, получаем, соответственно, октаэдры (Ок) и различно ориентированные тетраэдры (Т1 и Т2) (рис.3а). Октаэдры и тетраэдры полностью заполняют пространство (рис.3b). Сечения межсферического пространства гранями тетраэдров и октаэдров выделены на их поверхностях (рис.3b).
Октаэдрические и тетраэдрические полости условно состоят из сфер (10 и 11 на рис.3b), вписанных в полости, и соединяющего их пространства. Диаметр сфер, вписанных в тетраэдрические и октаэдрические полости равны около 0,22 d и 0,41 d, соответственно. На рис.3b показана объемная модель вещества, заполнившего десять находящихся в трехслойной упаковке межсферических полостей (четыре октаэдрических и шесть тетраэдрических).
Строение нанокомпозитов, содержащих кристаллиты рутила или TiO, исследовали с использованием просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ JEM 200С). Образцы для ПЭМ готовили по методике, позволяющей разделять наносферы SiO2 и частицы оксидов титана, синтезированных в межсферических полостях опаловых матриц (рис.4). Частицы синтезированных веществ имели форму кристаллитов, близкую к равноосной. Оцениваемый по ПЭМ размер частиц составлял около 20–30 нм для TiO и около 25–90 нм для рутила. Температура синтеза в пределах 700–1 000°С не влияет на размер и форму кристаллитов оксидов титана.
Фазовый состав нанокомпозитов:
опаловая матрица – оксиды титана
Состав нанокомпозитов контролировали рентгеновской дифрактометрией и спектроскопией комбинационного рассеяния (КР) света. Для идентификации кристаллических фаз синтезированных соединений применяли рентгеновский дифрактометр ARL X'tra (Thermo Fisher Scientific) в следующих режимах: Cu Kа-излучение, энергодисперсионный твердотельный детектор с охладителем Пельтье, вращение образца при величине шага 0,02° и в непрерывном режиме (1°/мин). Рентгенограммы анализировали с использованием автоматизированной базы данных ICDD PDF-2. Рентгеновские дифрактограммы образцов опаловых матриц, чьи межсферические полости заполнены оксидами титана, приведены на рис.5. Фазовый состав и строение фаз синтезированных веществ зависел от состава и условий термообработки пропитывающих растворов. Было установлено наличие следующих кристаллических фаз: рутил (тетрагональная сингония, пространственная группа P42/mnm) (рис.5, кривая 1) и TiO (кубическая сингония, Fm-3m) (рис.5, кривая 2). Других кристаллических фаз оксидов титана (из 15 известных) не обнаружено.
В зависимости от условий синтеза может проходить рекристаллизация рентгеноаморфного кремнезема и формироваться в небольших концентрациях кристаллические фазы SiO2 различных модификаций, например SiO2 кварц (гексагональная сингония, P3121) (рис.5, кривая 1). При термообработке в атмосфере H2 кристаллических фаз SiO2 не образуется. Полиморфные превращения модификаций SiO2 (кварц, тридимит и кристобалит) сопровождаются изменением объема, однако при концентрациях, не превышающих 4%, указанные изменения не влияет на размер и форму межсферических полостей. Не влияют на прочность нанокомпозитов происходящее при нагревании (на воздухе и в Н2) необратимое превращение анатаза в более плотный рутил (температура перехода 400–1 000°С) и рутила в TiO (плотности оксидов: 4,05 г/см3 у анатаза; 4,23 г/см3 у рутила и 4,9 г/см3 у TiO).
Измеренный по рентгеновским дифрактограммам период элементарной ячейки TiO составлял а = 0,4156–0,4165 нм (теоретическое значение а = 0,4244 нм). Существенно меньшие значения периода ячейки по сравнению с теоретическим для TiO обусловлено наличием высокой концентрации вакансий Ti и O и их сжимающим действием. Параметры элементарной ячейки рутила составляли: а = 0,46053–0,46074 нм, с = 0,29568–0,29634 нм, что близко к теоретическим значениям (а = 0,45929 нм, с = 0,29591 нм).
Помимо кристаллических фаз синтезированное вещество содержит рентгеноаморфные фазы. Степень кристалличности (концентрация кристаллических фаз в объеме синтезированного вещества) зависит от условий получения и может достигать десятков процентов. Размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения, LОКР) кристаллических фаз оксидов титана определяли по уширению дифракционных максимумов на рентгеновских дифрактограммах. Синтезированные вещества имели LОКР = 49,0–59,8 нм для рутила и LОКР = 15,8–18,0 нм для TiO, что меньше диаметров сфер, вписанных в тетраэдрические и октаэдрические полости опаловых матриц, равных 57,2 нм (0,22 d) и 106,6 нм (0,41 d), соответственно. Данные ПЭМ (рис.4) о размерах частиц синтезированного вещества соответствуют расчетам по рентгеновским дифрактограммам. По результатам ПЭМ и рентгенофазового анализа установлено, что во всем интервале использованных температур термообработки синтезируемые оксиды Ti не взаимодействовали с SiO2. Установлено, что LОКР кристаллических фаз не зависят от степени кристалличности синтезированного вещества.
Рентгеновская дифрактометрия не чувствительна к фазам с LОКР < 1 нм, которые сохраняют функциональные свойства синтезируемых материалов. Анализировать материалы в рентгеноаморфном состоянии позволяет спектроскопия КР, так как состав и строение веществ однозначно отражается в их спектрах КР. В настоящем исследовании спектроскопия КР использовалась для идентификации и количественной оценки аморфных и кристаллических фаз TiO2. Спектры КР регистрировали с применением лазерного (линия 632,8 нм He-Ne лазера; мощность лазера < 300 мВт; диаметр пятна луча около 4 мкм2; глубина анализируемого слоя около 3 мкм) микрорамановского спектрометра КР LabRAM HR800 (HORIBA Jobin-Yvon). Спектры КР нанокомпозитов, содержащих кристаллиты оксидов титана, представлены на рис.6. На приведенных спектрах КР присутствуют основные наиболее яркие полосы, характерные для заполняющих межсферические полости кристаллических и рентгеноаморфных фаз оксидов титана.
На спектрах КР нанокомпозитов, представленных на рис.6 (кривая 1) термодинамически стабильная фаза рутила имеет основные полосы в области сдвига КР Δν равного 462 и 622 см–1 (уширение полос Δν1/2 ≈ 36,9 и 39,5 см–1 соответственно) и слабые полосы при Δν 235, 295 и 703 см–1. Полосы кристаллической фазы рутила наблюдаются после термообработки рентгеноаморфного образца при 400°С и выше, становясь более интенсивными по мере увеличения температуры, что свидетельствует о повышении степени кристалличности. Рентгеноаморфный TiO2 преобразуется, в основном, в анатаз при температуре около 400°С. Изменения в положении полос в спектре КР наноструктурированных фаз анатаза и рутила, объясняются отклонениями состава от стехиометрии [6].
Спектр КР для серии нанокомпозитов, содержащих TiO, представлен на рис.6 (кривая 2). Для образцов опаловых матриц, межсферические полости которых заполнены TiO, присутствуют полосы, относящиеся к рутилу и анатазу. Уширение спектральных полос оксидов титана связано с малыми размерами кристаллитов фаз синтезированных оксидов. С повышением температуры синтеза Δν1/2 увеличивается, в то время как положение полос демонстрируют разнонаправленную зависимость.
Спектроскопия КР также применима для идентификации рентгеноаморфных и полиморфных модификаций кристаллических фаз SiO2. На приведенном спектре (рис.6, кривая 1) присутствуют полосы, характерные, для заполняющих межсферические полости кристаллической и рентгеноаморфной фаз SiO2. В представленных спектрах КР наблюдаются полосы при Δν=246–295 см–1 и Δν = 1077–1170 см–1, относящиеся к фазам SiO2 различных модификаций: кристобалиту, тридимиту и α-кварцу [14]. Для рентгеноаморфного кремнезема характерны слабые полосы на спектрах КР при Δν = 1 077 см–1. На спектрах КР образцов слабый пик при Δν = 885 см–1 можно отнести к кварцу.
Диэлектрические характеристики
Были проведены исследования частотной зависимости действительной (ε′) и мнимой (ε") компонент диэлектрической проницаемости, а также проводимости (σ) опаловых матриц, межсферические полости которых заполнены кристаллитами рутила и TiO, синтезированными при 1 000°С, (рис.7, 8). Измерения действительной (ε′) и мнимой (ε′′) компонент диэлектрической проницаемости в диапазоне частот 1 ∙ 106–1,8 ∙ 109 Гц выполнены с использованием диэлектрического спектрометра с коаксиальной измерительной ячейкой Novocontrol BDS 2100 и импедансным анализатором Agilent 4291B. Измерительное оборудование фирмы Agilent включало компонент для измерения диэлектрической и магнитной проницаемости, включая потери, в диапазоне 1 МГц – 110 ГГц.
Также в диапазоне 200 МГц – 3 ГГц исследованы ε′ и ε′′ компоненты диэлектрической и магнитной проницаемостей с использованием анализатора Agilent Е4991А, а для диапазона 75–110 ГГц – Agilent Network Analyzer PNA E8361. В микроволновой области (2 ∙ 108–2 ∙ 1010 Гц) измерения проводились методом коаксиального зонда с открытым концом (Agilent 8507E), для чего использовался сетевой анализатор Agilent E8364B. В области TГц применялся метод трансмиссионной ТГц-спектроскопии с использованием фемтосекундной Ti-сапфировой лазерной системы.
Коаксиальные измерения (1 ∙ 106–1,8 ∙ 109 Гц) проводились на образцах в форме цилиндров диаметром 3 мм и высотой 4–5 мм, а все остальные измерения проведены на образцах в форме пластин 10 × 10 мм толщиной 1–3 мм. Параметры микроволновой проводимости, а также ε′ и ε′′ компонент диэлектрической проницаемости оценивали с использованием подпрограммы superlattice0000_04_my.m. Все измерения проведены на образцах без нанесения электродов. Спектры образцов были измерены при комнатной температуре. На рис.7 представлены результаты измерений образца, содержащего по данным рентгенофазового анализа кристаллиты рутила. Образец по данным спектроскопии КР также содержит рентгеноаморфные фазы оксидов титана.
Tерагерцовые и микроволновые данные свидетельствуют о повышенных потерях, абсорбции с центром в области 30–100 ГГц, в которой измерения затруднены. Вид кривых частотной зависимости диэлектрической проницаемости и проводимости нанокомпозитов, содержащих монооксид титана (TiO), близок представленным на рис.7 результатам по нанокомпозитам, содержащим рутил. Введение кристаллитов оксидов титана приводит к повышению ε′ опаловых матриц на 40–200%, но не влияет на диэлектрические потери, остающиеся низкими (ε" < 0,1) вo всем использованном диапазоне частот. Имеет место небольшое повышение диэлектрических потерь в области низких частот (около 106 Гц) и их рост в диапазоне высоких (1010–1012 Гц) частот. Рост потерь в ТГц-области, очевидно, обусловлен низкочастотным крылом фононного спектра вводимых соединений.
Образцы опаловой матрицы, межсферические полости которой заполнены кристаллитами оксидов титана, имеют незначительный ток проводимости на постоянном токе, нa что указывает низкочастотное плато зависимости σ(f), скорее всего связанное с поверхностными токами утечки, а также с присутствием рентгеноаморфных фаз. Диэлектрическая проницаемость ε′ исследованных опаловых матриц, полости которых заполнены кристаллитами TiO2 и TiO, выше, чем значения ε′ для незаполненной опаловой матрицы. Во всем приведенном диапазоне частот проявляется диэлектрическая дисперсия, характерная для композитных материалов, при этом значения ε′ незначительно понижаются с частотой. Одновременно, диэлектрические потери возрастают как в сторону низких частот (f < 10 MГц), так и в сторону TГц-частот.
Изучение эффектов воздействия электрического поля на указанные зависимости в области частот 1–106 Гц было проведено для образцов нанокомпозитов, содержащих TiO (рис.8). Измеренные зависимости от электрического поля смещения (при температуре 300 К) для такого образца показали низкую проводимость на постоянном токе и слабую зависимость от полей смещения на низких частотах. Изученные материалы являются "плохими" диэлектриками с высокими потерями и развитой релаксационной поляризацией, чьи потери и проводимость нa высоких частотах мало отличаются от параметров незаполненной опаловой матрицы. Нa частоте 1 кГц нелинейность практически не заметна, а нa частоте 1 Гц имеет место небольшое снижение ε′, ε′′ и σ с увеличением напряженности поля (рис.8). Слабая нелинейность свидетельствует, что большие низкочастотные снижения величин ε′, ε′′ и σ нe связаны с приэлектродными процессами, а вызваны релаксационной поляризацией (или наличием прыжковой проводимости) нанокомпозита, при этом, основной вклад вносят оксиды титана, синтезированные в межсферических полостях опаловых матриц. Приложенное поле в основном воздействует нa опаловую матрицу (SiO2), которая электрически неактивна и не обладает сколько-нибудь значимыми проводимостью или диэлектрической нелинейностью. Образование кристаллических фаз SiO2 происходит с поверхности наносфер, при этом, строение и концентрация кристаллических фаз SiO2 зависели, в основном, от условий термообработки.
Все материалы ведут себя как композиты керамического типа с концентрацией проводящего наполнителя несколько выше порога перколяции. Указанные свойства для всех исследованных нанокомпозитов близки друг к другу. О слабой перколяции свидетельствует и низкий уровень низкочастотной проводимости, следовательно, и проводимости на постоянном токе. Измеренные спектры частотной зависимости проводимости и параметров диэлектрической проницаемости показывают, что исследованные образцы относятся к материалам, прошедшим порог перколяции для вводимых компонентов. Можно также предполагать, что на некоторые характеристики оказывает влияние реальная структура образцов, приводящая к отсутствию плоскости отражения между слоями и к эффектам хиральности [15].
Заключение
Были получены образцы опаловых матриц (3D-решетчатых упаковок наносфер рентгеноаморфного SiO2 диаметрами d = 250–280 нм) объемом более 2 см3 с размерами монодоменных областей до 0,1 мм3, межсферические полости которых заполнены кристаллитами оксидов титана (TiO2 и TiO). Процесс синтеза оксидов титана проводили в условиях ограниченной геометрии – в межсферических полостях опаловых матриц. Формирование в межсферических полостях опаловых матриц низшего оксида титана (TiO) достигалось контролируемой высокотемпературной термообработкой в водороде, которую проводили с использованием специально сконструированной установки "Отжиг ТМ-6".
Состав и строение полученных нанокомпозитов, содержащих синтезированные в межсферических полостях кристаллические и рентгеноаморфные фазы оксидов титана, были исследованы методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифрактометрии и спектроскопии КР. Синтезированные в межсферических полостях кристаллиты оксидов титана имели размеры 49,0–59,8 нм для TiO2 и 15,8–18,0 нм для TiO с формой, близкой к равноосной. Варьируя условия синтеза можно менять фазовый состав и строение веществ, формируемых в межсферических полостях опаловых матриц.
Были измерены частотные зависимости действительной и мнимой компонент диэлектрической проницаемости полученных нанокомпозитов, а также проводимости в диапазоне 1 МГц – 110 ГГц. Исследования позволили установить взаимосвязь между микроволновыми характеристиками и фазовым составом оксидов титана, а также получить данные, необходимые для применения подобных некристаллических неоднородных материалов с пространственной модуляцией (дисперсией) электрических и диэлектрических параметров в нанодиапазоне.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 15-07-00529 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.Самойлович М.И., Клещева С.М., Белянин А.Ф., Житковский В.Д., Цветков М.Ю. Трехмерные нанокомпозиты на основе упорядоченных упаковок наносфер кремнезема. Часть 1 // Нано- и микросистемная техника. 2004. № 6. С. 3–7.
2.Чернега Н.В., Самойлович М.И., Белянин А.Ф., Кудрявцева А.Д., Клещева С.М. Генерация электромагнитного и акустического излучений в наноструктурированных системах // Нано- и микросистемная техника. 2011. № 4. С. 21–31.
3.Tcherniega N.V., Samoilovich M.I., Kudryavtseva A.D., Belyanin A.F., Pashchenko P.V., Dzbanovski N.N. Stimulated scattering caused by the interaction of light with morphology-dependent acoustic resonance // Optics letters. 2010. V. 35. № 3. P. 300–302.
4.Sarychev A.K., Shalaev V.M. Electrodynamics of metamaterials. World Scientific and Imperial College Press, 2007. 200 p.
5.Kong J.A. Electromagnetic wave interaction with stratified negative isotropic media // Progress In Electromagnetics Research, PIER. 2002. V. 35. P. 1–52.
6.Hardcastle F.D. Raman spectroscopy of titania (TiO2) nanotubular water-splitting catalysts // Journal of the Arkansas academy of science. 2011. V. 65. P. 43–48.
7.Самойлович М.И., Ринкевич А.Б., Бовтун В., Белянин А.Ф., Нужный Д., Кемпа М., Клещева С.М., Савинов М. Оптические и диэлектрические свойства опаловых матриц с заполнением межсферических нанополостей эвлитином (Bi4(SiO4)3) // Нано- и микросистемная техника. 2013. № 11. С. 19–26.
8.Ринкевич А.Б., Бурханов А.М., Самойлович М.И., Белянин А.Ф., Клещева С.М., Кузнецов Е.А. 3D-нанокомпозитные металлодиэлектрические материалы на основе опаловых матриц // Российский химический журнал. 2012. Т. LVI. № 1–2. С. 26–35.
9.Самойлович М.И., Белянин А.Ф., Талис А.Л., Беляев О.А. Спектроскопия комбинационного рассеяния света ZrO2, синтезированного в межсферических нанополостях опаловых матриц // Наноинженерия. 2015. № 9. С. 18–23.
10.Ринкевич А.Б., Перов Д.В., Самойлович М.И., Белянин А.Ф., Пащенко П.В., Тимофеев М.А. Опаловые матрицы со слоистой структурой Co/Ir и 3D-нанокомпозиты опаловая матрица – соединения Co // Инженерная физика. 2009. № 10. С. 18–24.
11.Самойлович М.И., Ринкевич А.Б., Бовтун В., Белянин А.Ф., Нужный Д., Кемпа М., Клещева С.М. СВЧ-характеристики, микроволновая проводимость и диэлектрические свойства нанокомпозитов на основе опаловых матриц с заполнением межсферических нанополостей металлами // Наноинженерия. 2012. № 3. С. 22–30.
12.Самойлович М.И., Бовтун В., Белянин А.Ф., Нужный Д., Кемпа М., Клещева С.М., Савинов М. Диэлектрические свойства опаловых матриц с заполнением межсферических нанополостей оксидом цинка // Нано- и микро системная техника. 2014. № 7. С. 3–9.
13.Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М. Изд. АН СССР. 1947. 237 с.
14.Самойлович М.И., Белянин А.Ф., Клещева С.М. Фазовые превращения кремнезема в межсферических полостях опаловых матриц // Российский химический журнал. 2012. Т. LVI. № 3–4. С. 155–162.
15.Samoilovich M.I., Talis A.L. Gosset helicoids: 8D crystallographic lattice E8 and crystallographic, noncrystallographic, qasicrystallographic, and fractional helicoidally axes determined by this lattice // Crystallography Reports. 2007. V. 52. № 4. P. 574–581.
Настоящая работа посвящена вопросам получения нанокомпозитов "опаловые матрицы – оксиды титана" (TiO2 и TiO). Диоксид титана (TiO2) имеет многочисленные кристаллические модификации, практическое применение из которых нашли анатаз и рутил, используемые в электронной технике в качестве диэлектрика, термостойкого и оптического стекла (в том числе для волоконно-оптических систем передачи информации), широкозонного полупроводника. Диоксид титана, один из наиболее хорошо изученных фотокаталитических полупроводниковых материалов, фотоэлектрохимическая активность которого сильно зависит от фазового состава (кристаллических и аморфных фаз TiO2) [6].
Стабилизации фаз TiO может способствовать синтез в условиях ограниченной геометрии межсферических полостей опаловых матриц.
Трехмерные подрешетки оксидов титана получали синтезом с ограничением размеров кристаллитов в условиях наноконфайнмента, при котором кристаллиты не распадаются в отличие от процессов, происходящих в массивных веществах [7, 8]. Синтез в замкнутом и ограниченном (наноразмерном) объеме представляет интерес при фундаментальных исследованиях физических свойств и устойчивости фаз наноразмерных неорганических систем. Указанному процессу свойственны снижение температуры формирования синтезируемого вещества и стабилизация высокотемпературных фаз при низких температурах [9, 10].
В настоящей работе исследуется влияние условий получения на состав и диэлектрические свойства нанокомпозитов на основе опаловых матриц, в межсферических полостях которых синтезированы кристаллические фазы оксидов титана.
Получение нанокомпозитов:
опаловые матрицы – оксиды титана
Опаловые матрицы получали реакцией гидролиза тетраэфира ортокремниевой кислоты Si(OC2H5)4 с раствором этанола С2Н5ОН в присутствии катализатора – гидрооксида аммония NH4OH [1]. Для формирования нанокомпозитов использовали опаловые матрицы объемом 2–3 см3 с размерами монодоменных областей ≥ 0,1 мм3. Экспериментальные исследования проводили с образцами опаловых матриц с диаметром наносфер SiO2 около 260 нм.
Нанокомпозиты на основе опаловых матриц, межсферические полости которых заполнялись оксидами титана, были получены методом пропитки, основанном на заполнении за счет капиллярного эффекта указанных полостей раствором заданного химического состава с последующей термообработкой, в процессе которой формируется необходимое вещество [1, 8, 11]. В настоящей работе в межсферические полости опаловых матриц вводили 15%-ный раствор треххлористого титана TiCl3 в слабо концентрированном растворе соляной кислоты. Заполнение полостей раствором и предварительная термообработка при 300–400°С выполнялись 5–8 раз. Предварительная термообработка приводит к формированию рентгеноаморфных и кристаллических фаз TiO2 различных модификаций, а высокотемпературная термообработка способствует кристаллизации фаз заданного состава. Кристаллический рутил формировали высокотемпературной термообработкой нанокомпозитов на воздухе при 700–1 000°С, а TiO – термообработкой в Н2. Высокотемпературная термообработка приводит к последовательному превращению рентгеноаморфного TiO2 в анатаз и рутил. Фазовый переход "анатаз – рутил" в условиях ограниченной геометрии происходит при более низких температурах, по сравнению с поликристаллическим массивным TiO2.
Формирование в межсферических полостях опаловых матриц низшего оксида титана TiO достигалось контролируемой высокотемпературной термообработкой в Н2 с использованием генератора водорода. Заданные параметры термообработки обеспечивала установка "Отжиг ТМ-6", ("НИИ точного машиностроения", Зеленоград) (рис.1). Нагревательная камера установки имеет двухсекционный спиральный нагреватель, внутри которого размещен кварцевый реактор. Два термоэлектрических платиновых преобразователя позволяют регулировать температуру в диапазоне 20–1 000°С в различных секциях реактора. Газовая панель имеет три канала подачи технологических газов (Ar, N2, H2) с регуляторами расхода на каждом канале и обеспечивает термическую обработку образцов в потоке заданного газа. Блок управления установкой состоит из пульта аналоговой четырехканальной системы контроля концентрации газов и источников питания постоянного тока с гальванической развязкой. Обеспечивается автоматическая работа нагревательной камеры по одной из 16 заданных исследователем программ.
При получении нанокомпозитов, содержащих TiO, использовались следующие параметры процесса высокотемпературной термообработки:
•время предварительной продувки реакционной камеры химически пассивным или инертным газом (N2 или Ar) – 20 мин;
•скорость нагрева в потоке Н2 при давлении 5 атм. – 600 град./ч;
•температура обработки в Н2 при давлении 3–5 атм. – 1 000°С (2 ч).
Высокотемпературная термообработка в атмосфере Н2 приводит к восстановлению TiO2 до TiO (равновесие восстановления TiO2 до Ti с последующим взаимодействием Ti с TiO2, приводящим к формированию TiO). В результате получены нанокомпозиты, чьи межсферические полости на 30–40% заполнены кристаллитами рутила или TiO.
Строение опаловых матриц
и нанокомпозитов на их основе
Правильность упаковки наносфер SiO2 достигалась их самоорганизацией, при этом, диаметр (d) наносфер зависел от условий формирования (разность диаметров наносфер, составляющих каждый образец составляла Δd < 5%). На рис.2 представлено изображение поверхности образца опаловой матрицы, полученное на РЭМ Carl Zeiss Leo 1430 VP. Правильность кубической упаковки наносфер SiO2 сохраняется при синтезе в их межсферических полостях оксидов титана.
На рис.3а показаны три слоя (1–3) плотнейшей трехмерной кубической решетчатой упаковки наносфер SiO2( 4). Каждая наносфера А в плоском плотнейшем слое окружена шестью треугольными зазорами различной ориентации (B и С). Верхний слой наносфер относительно нижнего может быть ориентирован либо по положениям В, либо по положениям С (рис.3а). При использованных в работе экспериментальных условиях формировалась трехслойная (кубическая) структура …/АВС/… [1, 7, 12]. Структура выражает плотнейшую упаковку со степенью заполнения наносферами пространства равной 74,05% [13]. Плотнейшая упаковка наносфер образует тетраэдрические и октаэдрические межсферические полости, занимающих 25,95% объема опаловых матриц. Показанные на рис.3а полости 5 и 7 сформированы наносферами SiO2 первого и второго слоев, а полости 6, 8 и 9 – второго и третьего слоев плотнейшей упаковки наносфер. Каждая наносфера SiO2 окружена восемью тетраэдрическими и шестью октаэдрическими полостями. Соединив центры четырех и шести формирующих полости наносфер, получаем, соответственно, октаэдры (Ок) и различно ориентированные тетраэдры (Т1 и Т2) (рис.3а). Октаэдры и тетраэдры полностью заполняют пространство (рис.3b). Сечения межсферического пространства гранями тетраэдров и октаэдров выделены на их поверхностях (рис.3b).
Октаэдрические и тетраэдрические полости условно состоят из сфер (10 и 11 на рис.3b), вписанных в полости, и соединяющего их пространства. Диаметр сфер, вписанных в тетраэдрические и октаэдрические полости равны около 0,22 d и 0,41 d, соответственно. На рис.3b показана объемная модель вещества, заполнившего десять находящихся в трехслойной упаковке межсферических полостей (четыре октаэдрических и шесть тетраэдрических).
Строение нанокомпозитов, содержащих кристаллиты рутила или TiO, исследовали с использованием просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ JEM 200С). Образцы для ПЭМ готовили по методике, позволяющей разделять наносферы SiO2 и частицы оксидов титана, синтезированных в межсферических полостях опаловых матриц (рис.4). Частицы синтезированных веществ имели форму кристаллитов, близкую к равноосной. Оцениваемый по ПЭМ размер частиц составлял около 20–30 нм для TiO и около 25–90 нм для рутила. Температура синтеза в пределах 700–1 000°С не влияет на размер и форму кристаллитов оксидов титана.
Фазовый состав нанокомпозитов:
опаловая матрица – оксиды титана
Состав нанокомпозитов контролировали рентгеновской дифрактометрией и спектроскопией комбинационного рассеяния (КР) света. Для идентификации кристаллических фаз синтезированных соединений применяли рентгеновский дифрактометр ARL X'tra (Thermo Fisher Scientific) в следующих режимах: Cu Kа-излучение, энергодисперсионный твердотельный детектор с охладителем Пельтье, вращение образца при величине шага 0,02° и в непрерывном режиме (1°/мин). Рентгенограммы анализировали с использованием автоматизированной базы данных ICDD PDF-2. Рентгеновские дифрактограммы образцов опаловых матриц, чьи межсферические полости заполнены оксидами титана, приведены на рис.5. Фазовый состав и строение фаз синтезированных веществ зависел от состава и условий термообработки пропитывающих растворов. Было установлено наличие следующих кристаллических фаз: рутил (тетрагональная сингония, пространственная группа P42/mnm) (рис.5, кривая 1) и TiO (кубическая сингония, Fm-3m) (рис.5, кривая 2). Других кристаллических фаз оксидов титана (из 15 известных) не обнаружено.
В зависимости от условий синтеза может проходить рекристаллизация рентгеноаморфного кремнезема и формироваться в небольших концентрациях кристаллические фазы SiO2 различных модификаций, например SiO2 кварц (гексагональная сингония, P3121) (рис.5, кривая 1). При термообработке в атмосфере H2 кристаллических фаз SiO2 не образуется. Полиморфные превращения модификаций SiO2 (кварц, тридимит и кристобалит) сопровождаются изменением объема, однако при концентрациях, не превышающих 4%, указанные изменения не влияет на размер и форму межсферических полостей. Не влияют на прочность нанокомпозитов происходящее при нагревании (на воздухе и в Н2) необратимое превращение анатаза в более плотный рутил (температура перехода 400–1 000°С) и рутила в TiO (плотности оксидов: 4,05 г/см3 у анатаза; 4,23 г/см3 у рутила и 4,9 г/см3 у TiO).
Измеренный по рентгеновским дифрактограммам период элементарной ячейки TiO составлял а = 0,4156–0,4165 нм (теоретическое значение а = 0,4244 нм). Существенно меньшие значения периода ячейки по сравнению с теоретическим для TiO обусловлено наличием высокой концентрации вакансий Ti и O и их сжимающим действием. Параметры элементарной ячейки рутила составляли: а = 0,46053–0,46074 нм, с = 0,29568–0,29634 нм, что близко к теоретическим значениям (а = 0,45929 нм, с = 0,29591 нм).
Помимо кристаллических фаз синтезированное вещество содержит рентгеноаморфные фазы. Степень кристалличности (концентрация кристаллических фаз в объеме синтезированного вещества) зависит от условий получения и может достигать десятков процентов. Размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения, LОКР) кристаллических фаз оксидов титана определяли по уширению дифракционных максимумов на рентгеновских дифрактограммах. Синтезированные вещества имели LОКР = 49,0–59,8 нм для рутила и LОКР = 15,8–18,0 нм для TiO, что меньше диаметров сфер, вписанных в тетраэдрические и октаэдрические полости опаловых матриц, равных 57,2 нм (0,22 d) и 106,6 нм (0,41 d), соответственно. Данные ПЭМ (рис.4) о размерах частиц синтезированного вещества соответствуют расчетам по рентгеновским дифрактограммам. По результатам ПЭМ и рентгенофазового анализа установлено, что во всем интервале использованных температур термообработки синтезируемые оксиды Ti не взаимодействовали с SiO2. Установлено, что LОКР кристаллических фаз не зависят от степени кристалличности синтезированного вещества.
Рентгеновская дифрактометрия не чувствительна к фазам с LОКР < 1 нм, которые сохраняют функциональные свойства синтезируемых материалов. Анализировать материалы в рентгеноаморфном состоянии позволяет спектроскопия КР, так как состав и строение веществ однозначно отражается в их спектрах КР. В настоящем исследовании спектроскопия КР использовалась для идентификации и количественной оценки аморфных и кристаллических фаз TiO2. Спектры КР регистрировали с применением лазерного (линия 632,8 нм He-Ne лазера; мощность лазера < 300 мВт; диаметр пятна луча около 4 мкм2; глубина анализируемого слоя около 3 мкм) микрорамановского спектрометра КР LabRAM HR800 (HORIBA Jobin-Yvon). Спектры КР нанокомпозитов, содержащих кристаллиты оксидов титана, представлены на рис.6. На приведенных спектрах КР присутствуют основные наиболее яркие полосы, характерные для заполняющих межсферические полости кристаллических и рентгеноаморфных фаз оксидов титана.
На спектрах КР нанокомпозитов, представленных на рис.6 (кривая 1) термодинамически стабильная фаза рутила имеет основные полосы в области сдвига КР Δν равного 462 и 622 см–1 (уширение полос Δν1/2 ≈ 36,9 и 39,5 см–1 соответственно) и слабые полосы при Δν 235, 295 и 703 см–1. Полосы кристаллической фазы рутила наблюдаются после термообработки рентгеноаморфного образца при 400°С и выше, становясь более интенсивными по мере увеличения температуры, что свидетельствует о повышении степени кристалличности. Рентгеноаморфный TiO2 преобразуется, в основном, в анатаз при температуре около 400°С. Изменения в положении полос в спектре КР наноструктурированных фаз анатаза и рутила, объясняются отклонениями состава от стехиометрии [6].
Спектр КР для серии нанокомпозитов, содержащих TiO, представлен на рис.6 (кривая 2). Для образцов опаловых матриц, межсферические полости которых заполнены TiO, присутствуют полосы, относящиеся к рутилу и анатазу. Уширение спектральных полос оксидов титана связано с малыми размерами кристаллитов фаз синтезированных оксидов. С повышением температуры синтеза Δν1/2 увеличивается, в то время как положение полос демонстрируют разнонаправленную зависимость.
Спектроскопия КР также применима для идентификации рентгеноаморфных и полиморфных модификаций кристаллических фаз SiO2. На приведенном спектре (рис.6, кривая 1) присутствуют полосы, характерные, для заполняющих межсферические полости кристаллической и рентгеноаморфной фаз SiO2. В представленных спектрах КР наблюдаются полосы при Δν=246–295 см–1 и Δν = 1077–1170 см–1, относящиеся к фазам SiO2 различных модификаций: кристобалиту, тридимиту и α-кварцу [14]. Для рентгеноаморфного кремнезема характерны слабые полосы на спектрах КР при Δν = 1 077 см–1. На спектрах КР образцов слабый пик при Δν = 885 см–1 можно отнести к кварцу.
Диэлектрические характеристики
Были проведены исследования частотной зависимости действительной (ε′) и мнимой (ε") компонент диэлектрической проницаемости, а также проводимости (σ) опаловых матриц, межсферические полости которых заполнены кристаллитами рутила и TiO, синтезированными при 1 000°С, (рис.7, 8). Измерения действительной (ε′) и мнимой (ε′′) компонент диэлектрической проницаемости в диапазоне частот 1 ∙ 106–1,8 ∙ 109 Гц выполнены с использованием диэлектрического спектрометра с коаксиальной измерительной ячейкой Novocontrol BDS 2100 и импедансным анализатором Agilent 4291B. Измерительное оборудование фирмы Agilent включало компонент для измерения диэлектрической и магнитной проницаемости, включая потери, в диапазоне 1 МГц – 110 ГГц.
Также в диапазоне 200 МГц – 3 ГГц исследованы ε′ и ε′′ компоненты диэлектрической и магнитной проницаемостей с использованием анализатора Agilent Е4991А, а для диапазона 75–110 ГГц – Agilent Network Analyzer PNA E8361. В микроволновой области (2 ∙ 108–2 ∙ 1010 Гц) измерения проводились методом коаксиального зонда с открытым концом (Agilent 8507E), для чего использовался сетевой анализатор Agilent E8364B. В области TГц применялся метод трансмиссионной ТГц-спектроскопии с использованием фемтосекундной Ti-сапфировой лазерной системы.
Коаксиальные измерения (1 ∙ 106–1,8 ∙ 109 Гц) проводились на образцах в форме цилиндров диаметром 3 мм и высотой 4–5 мм, а все остальные измерения проведены на образцах в форме пластин 10 × 10 мм толщиной 1–3 мм. Параметры микроволновой проводимости, а также ε′ и ε′′ компонент диэлектрической проницаемости оценивали с использованием подпрограммы superlattice0000_04_my.m. Все измерения проведены на образцах без нанесения электродов. Спектры образцов были измерены при комнатной температуре. На рис.7 представлены результаты измерений образца, содержащего по данным рентгенофазового анализа кристаллиты рутила. Образец по данным спектроскопии КР также содержит рентгеноаморфные фазы оксидов титана.
Tерагерцовые и микроволновые данные свидетельствуют о повышенных потерях, абсорбции с центром в области 30–100 ГГц, в которой измерения затруднены. Вид кривых частотной зависимости диэлектрической проницаемости и проводимости нанокомпозитов, содержащих монооксид титана (TiO), близок представленным на рис.7 результатам по нанокомпозитам, содержащим рутил. Введение кристаллитов оксидов титана приводит к повышению ε′ опаловых матриц на 40–200%, но не влияет на диэлектрические потери, остающиеся низкими (ε" < 0,1) вo всем использованном диапазоне частот. Имеет место небольшое повышение диэлектрических потерь в области низких частот (около 106 Гц) и их рост в диапазоне высоких (1010–1012 Гц) частот. Рост потерь в ТГц-области, очевидно, обусловлен низкочастотным крылом фононного спектра вводимых соединений.
Образцы опаловой матрицы, межсферические полости которой заполнены кристаллитами оксидов титана, имеют незначительный ток проводимости на постоянном токе, нa что указывает низкочастотное плато зависимости σ(f), скорее всего связанное с поверхностными токами утечки, а также с присутствием рентгеноаморфных фаз. Диэлектрическая проницаемость ε′ исследованных опаловых матриц, полости которых заполнены кристаллитами TiO2 и TiO, выше, чем значения ε′ для незаполненной опаловой матрицы. Во всем приведенном диапазоне частот проявляется диэлектрическая дисперсия, характерная для композитных материалов, при этом значения ε′ незначительно понижаются с частотой. Одновременно, диэлектрические потери возрастают как в сторону низких частот (f < 10 MГц), так и в сторону TГц-частот.
Изучение эффектов воздействия электрического поля на указанные зависимости в области частот 1–106 Гц было проведено для образцов нанокомпозитов, содержащих TiO (рис.8). Измеренные зависимости от электрического поля смещения (при температуре 300 К) для такого образца показали низкую проводимость на постоянном токе и слабую зависимость от полей смещения на низких частотах. Изученные материалы являются "плохими" диэлектриками с высокими потерями и развитой релаксационной поляризацией, чьи потери и проводимость нa высоких частотах мало отличаются от параметров незаполненной опаловой матрицы. Нa частоте 1 кГц нелинейность практически не заметна, а нa частоте 1 Гц имеет место небольшое снижение ε′, ε′′ и σ с увеличением напряженности поля (рис.8). Слабая нелинейность свидетельствует, что большие низкочастотные снижения величин ε′, ε′′ и σ нe связаны с приэлектродными процессами, а вызваны релаксационной поляризацией (или наличием прыжковой проводимости) нанокомпозита, при этом, основной вклад вносят оксиды титана, синтезированные в межсферических полостях опаловых матриц. Приложенное поле в основном воздействует нa опаловую матрицу (SiO2), которая электрически неактивна и не обладает сколько-нибудь значимыми проводимостью или диэлектрической нелинейностью. Образование кристаллических фаз SiO2 происходит с поверхности наносфер, при этом, строение и концентрация кристаллических фаз SiO2 зависели, в основном, от условий термообработки.
Все материалы ведут себя как композиты керамического типа с концентрацией проводящего наполнителя несколько выше порога перколяции. Указанные свойства для всех исследованных нанокомпозитов близки друг к другу. О слабой перколяции свидетельствует и низкий уровень низкочастотной проводимости, следовательно, и проводимости на постоянном токе. Измеренные спектры частотной зависимости проводимости и параметров диэлектрической проницаемости показывают, что исследованные образцы относятся к материалам, прошедшим порог перколяции для вводимых компонентов. Можно также предполагать, что на некоторые характеристики оказывает влияние реальная структура образцов, приводящая к отсутствию плоскости отражения между слоями и к эффектам хиральности [15].
Заключение
Были получены образцы опаловых матриц (3D-решетчатых упаковок наносфер рентгеноаморфного SiO2 диаметрами d = 250–280 нм) объемом более 2 см3 с размерами монодоменных областей до 0,1 мм3, межсферические полости которых заполнены кристаллитами оксидов титана (TiO2 и TiO). Процесс синтеза оксидов титана проводили в условиях ограниченной геометрии – в межсферических полостях опаловых матриц. Формирование в межсферических полостях опаловых матриц низшего оксида титана (TiO) достигалось контролируемой высокотемпературной термообработкой в водороде, которую проводили с использованием специально сконструированной установки "Отжиг ТМ-6".
Состав и строение полученных нанокомпозитов, содержащих синтезированные в межсферических полостях кристаллические и рентгеноаморфные фазы оксидов титана, были исследованы методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифрактометрии и спектроскопии КР. Синтезированные в межсферических полостях кристаллиты оксидов титана имели размеры 49,0–59,8 нм для TiO2 и 15,8–18,0 нм для TiO с формой, близкой к равноосной. Варьируя условия синтеза можно менять фазовый состав и строение веществ, формируемых в межсферических полостях опаловых матриц.
Были измерены частотные зависимости действительной и мнимой компонент диэлектрической проницаемости полученных нанокомпозитов, а также проводимости в диапазоне 1 МГц – 110 ГГц. Исследования позволили установить взаимосвязь между микроволновыми характеристиками и фазовым составом оксидов титана, а также получить данные, необходимые для применения подобных некристаллических неоднородных материалов с пространственной модуляцией (дисперсией) электрических и диэлектрических параметров в нанодиапазоне.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 15-07-00529 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.Самойлович М.И., Клещева С.М., Белянин А.Ф., Житковский В.Д., Цветков М.Ю. Трехмерные нанокомпозиты на основе упорядоченных упаковок наносфер кремнезема. Часть 1 // Нано- и микросистемная техника. 2004. № 6. С. 3–7.
2.Чернега Н.В., Самойлович М.И., Белянин А.Ф., Кудрявцева А.Д., Клещева С.М. Генерация электромагнитного и акустического излучений в наноструктурированных системах // Нано- и микросистемная техника. 2011. № 4. С. 21–31.
3.Tcherniega N.V., Samoilovich M.I., Kudryavtseva A.D., Belyanin A.F., Pashchenko P.V., Dzbanovski N.N. Stimulated scattering caused by the interaction of light with morphology-dependent acoustic resonance // Optics letters. 2010. V. 35. № 3. P. 300–302.
4.Sarychev A.K., Shalaev V.M. Electrodynamics of metamaterials. World Scientific and Imperial College Press, 2007. 200 p.
5.Kong J.A. Electromagnetic wave interaction with stratified negative isotropic media // Progress In Electromagnetics Research, PIER. 2002. V. 35. P. 1–52.
6.Hardcastle F.D. Raman spectroscopy of titania (TiO2) nanotubular water-splitting catalysts // Journal of the Arkansas academy of science. 2011. V. 65. P. 43–48.
7.Самойлович М.И., Ринкевич А.Б., Бовтун В., Белянин А.Ф., Нужный Д., Кемпа М., Клещева С.М., Савинов М. Оптические и диэлектрические свойства опаловых матриц с заполнением межсферических нанополостей эвлитином (Bi4(SiO4)3) // Нано- и микросистемная техника. 2013. № 11. С. 19–26.
8.Ринкевич А.Б., Бурханов А.М., Самойлович М.И., Белянин А.Ф., Клещева С.М., Кузнецов Е.А. 3D-нанокомпозитные металлодиэлектрические материалы на основе опаловых матриц // Российский химический журнал. 2012. Т. LVI. № 1–2. С. 26–35.
9.Самойлович М.И., Белянин А.Ф., Талис А.Л., Беляев О.А. Спектроскопия комбинационного рассеяния света ZrO2, синтезированного в межсферических нанополостях опаловых матриц // Наноинженерия. 2015. № 9. С. 18–23.
10.Ринкевич А.Б., Перов Д.В., Самойлович М.И., Белянин А.Ф., Пащенко П.В., Тимофеев М.А. Опаловые матрицы со слоистой структурой Co/Ir и 3D-нанокомпозиты опаловая матрица – соединения Co // Инженерная физика. 2009. № 10. С. 18–24.
11.Самойлович М.И., Ринкевич А.Б., Бовтун В., Белянин А.Ф., Нужный Д., Кемпа М., Клещева С.М. СВЧ-характеристики, микроволновая проводимость и диэлектрические свойства нанокомпозитов на основе опаловых матриц с заполнением межсферических нанополостей металлами // Наноинженерия. 2012. № 3. С. 22–30.
12.Самойлович М.И., Бовтун В., Белянин А.Ф., Нужный Д., Кемпа М., Клещева С.М., Савинов М. Диэлектрические свойства опаловых матриц с заполнением межсферических нанополостей оксидом цинка // Нано- и микро системная техника. 2014. № 7. С. 3–9.
13.Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М. Изд. АН СССР. 1947. 237 с.
14.Самойлович М.И., Белянин А.Ф., Клещева С.М. Фазовые превращения кремнезема в межсферических полостях опаловых матриц // Российский химический журнал. 2012. Т. LVI. № 3–4. С. 155–162.
15.Samoilovich M.I., Talis A.L. Gosset helicoids: 8D crystallographic lattice E8 and crystallographic, noncrystallographic, qasicrystallographic, and fractional helicoidally axes determined by this lattice // Crystallography Reports. 2007. V. 52. № 4. P. 574–581.
Отзывы читателей
