eng
Выпуск #4/2016
А.Сапронов, Н.Букетова, А.Лещенко
Исследование теплофизических свойств эпоксикомпозитов, наполненных наночастицами
Исследование теплофизических свойств эпоксикомпозитов, наполненных наночастицами
Просмотры: 3915
Исследованы композиты на основе эпоксидной диановой смолы, для сшивания которой использован низкомолекулярный отвердитель полиэтиленполиамин. В качестве добавки применяли нанодисперсный наполнитель фуллерен. Исследованы теплофизические свойства эпоксидных композитов.
DOI:10.22184/1993-8578.2016.66.4.98.103
DOI:10.22184/1993-8578.2016.66.4.98.103
Современная промышленность нуждается в разработке новых эффективных материалов с улучшенным комплексом свойств. Применение композитных материалов (КМ) на основе эпоксидной матрицы позволяет снизить металлоемкость конструкций и защитить их поверхности от влияния внешних факторов (агрессивных сред, переменных температур и др.). При этом эксплуатационные свойства конструкций в значительной степени зависят от теплостойкости новых материалов. Улучшить свойства конечного композиционного материала возможно путем введения в его состав наночастиц различной физико-химической природы [1–4]. Поэтому модификация теплофизических свойств в результате введения наноразмерных частиц является актуальной задачей современного полимерного материаловедения.
Анализ работ [1, 2, 4–9] позволяет утверждать, что одним из эффективных способов улучшения теплофизических свойств эпоксидных композитов является введение наполнителей различной дисперсности и физико-химической природы. Сочетание таких материалов позволяет отказаться от применения традиционных лакокрасочных материалов и использовать КМ в виде защитных покрытий. Для оценки температурного диапазона эксплуатации новых КМ проводится исследование их свойств при нагревании [9–11].
Цель настоящей работы – исследовать влияние количества фуллерена С60 на теплостойкость и коэффициент теплового линейного расширения нанокомпозитов.
Материалы и методика исследования
В качестве основного компонента связующего при формировании нанокомпозитных материалов (НКМ) выбран эпоксидный диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84). Использование низкомолекулярного отвердителя полиэтиленполиамина (ПЭПА) [-CH2-CH2-NH-]n (ТУ 6-05-241-202-78) позволило сшивать эпоксидную композицию при комнатных температурах. Отвердитель вводили при стехиометрическом соотношении компонентов (масс.%)
10 (ЭД-20) к 1 (ПЭПА).
В качестве наполнителя использованы частицы фуллерена С60 с дисперсностью 5 нм. Эпоксидные НКМ, наполненные С60, формировали с использованием ультразвукового диспергирования композиций в следующих режимах:
•предварительное дозирование ЭД-20, подогрев смолы до Т = 353 ±2 К и ее выдержка при данной температуре в течение времени τ =20 ± 0,1 мин;
•дозирование нанонаполнителя и дальнейшее введение его в эпоксидный олигомер;
•гидродинамическое совмещение олигомера ЭД-20 и нанонаполнителя в течение τ = 1 ± 0,1 мин;
•ультразвуковая обработка (УЗО) композиции в течение τ = 1,5 ± 0,1 мин;
•охлаждение композиции до комнатной температуры в течение τ = 60 ± 5 мин;
•введение ПЭПА и перемешивание композиции в течение τ = 5 ± 0,1 мин.
В дальнейшем НКМ отверждали в экспериментально установленном режиме:
•формирование образцов и их выдержка в течение τ = 12,0 ± 0,1 ч при Т = 293 ± 2 К;
•нагрев со скоростью υ = 3 К/мин до Т = 393 ± 2 К;
•выдержка НКМ в течение τ = 2,0 ± 0,05 ч;
•медленное охлаждение до Т = 293 ± 2 К.
В целях стабилизации структурных процессов в НКМ образцы выдерживали в течение τ = 24 ч на воздухе при Т = 293 ± 2 К.
В работе исследовались следующие теплофизические характеристики НКМ: теплостойкость (по Мартенсу), коэффициент теплового линейного расширения (КТЛР), усадка.
Теплостойкость НКМ по Мартенсу определяли согласно ГОСТ 21341-75, нагревая исследуемый образец со скоростью υ = 3 К/мин под действием постоянно изгибающей нагрузки F = 5 ± 0,5 МПа, пока он не деформируется на заданную величину (h = 6 мм).
КТЛР материалов рассчитывали по кривой зависимости относительной деформации от температуры, аппроксимируя эту зависимость экспоненциальной функцией. Относительную деформацию определяли по изменению длины образца при повышении температуры в стационарных условиях (ГОСТ 15173-70). Образцы для исследования размером 65 × 7 × 7 мм имели непараллельность шлифованных торцов не более 0,02 мм. Длину образца измеряли с точностью ± 0,01 мм. Скорость нагрева составляла υ = 2 К/мин.
Отклонение значений при исследованиях показателей теплофизических свойств НКМ (теплостойкость по Мартенсу, КТЛР) составляло 4–6% от номинального.
Результаты и их обсуждение
Для определения поведения композитов под влиянием теплового поля исследовался их КТЛР. Учитывая условия эксплуатации эпоксидных композитов, был выбран диапазон температур ΔТ = 303–473 К.
Результаты расчета КТЛР нанокомпозитов при различных температурных интервалах приведены в табл.1. Установлено, что с ростом температуры КТЛР увеличивается, что свидетельствует о повышении внутренней энергии исследуемых НКМ вследствие подвижности макроцепей и сегментов эпоксидного связующего.
В процессе экспериментальных исследований установлено, что в диапазонах ∆Т = 303–323 К, ∆Т = 303–373 К и ∆Т = 303–423 К наименьшим КТЛР характеризуется НКМ при содержании фуллерена С60 q = 0,010 масс. %, а в области ΔТ = 303–473 К наименьшим значением КТЛР характеризуется композит при максимальном содержании фуллерена С60 (q = 0,100 масс. %). Полученные результаты свидетельствуют об уменьшении флуктуаций связей и подвижности макроцепей и сегментов эпоксидного связующего вследствие увеличения плотности пространственной сетки. Целесообразно отметить, что значение КТЛР в диапазоне повышенных температур несущественно отличается для композитов с различным содержанием наполнителя (Δα = ± 0,09 ∙ 10–4 К–1), что свидетельствует о равномерном протекании физико-химических процессов при сшивании НКМ и целесообразности использования незначительного содержания наполнителя.
Особенно важен анализ релаксационных переходов в эпоксикомпозитах, в частности, температуры стеклования (Тс), которая характеризирует подвижность независимых кинетических элементов (макромолекул и сегментов) эпоксидного связующего. Установлено, что температура стеклования эпоксикомпозитов с частицами фуллерена С60 (q = 0,010–0,100 масс. %) находится в диапазоне Тс = 330–337 К. Незначительная разница значений ∆Тс = 7 К свидетельствует о равномерном протекании релаксационных процессов во всех исследуемых материалах.
Результаты исследования теплостойкости (по Мартенсу) НКМ представлены в табл.2. Предварительные испытания показали [6–9], что теплостойкость модифицированной УЗО эпоксидной матрицы составляет Т = 339 К. Введение С60 (q = 0,010–0,100 масс. %) обеспечивает повышение теплостойкости НКМ до Т = 341–342 К.
Не менее важным является анализ значений усадки нанокомпозитов. Усадка менее 1% (табл.2) свидетельствует об изотропности материалов и их долговечности при нанесении на поверхности сложного профиля.
Согласованность динамики КТЛР и теплостойкости (по Мартенсу) НКМ в зависимости от содержания наполнителя C60 свидетельствует о достоверности полученных экспериментальных данных. Анализ приведенных результатов исследования позволяет констатировать целесообразность использования разработанных нанокомпозитов и покрытий на их основе для защиты оборудования, эксплуатируемого при температурах Т = 303–342 К. В то же время необходимы дополнительные исследования возможности использования разработанных НКМ при температурах выше Т = 342 К.
Выводы
На основе проведенных исследований можно констатировать, что для формирования нанокомпозитного материала или защитного покрытия с повышенными теплофизическими свойствами целесообразно вводить в эпоксидное связующее нанодисперсный наполнитель С60 в количестве q = 0,01–0,05 масс. % на 100 масс. % олигомера ЭД-20 и 10 масс. % отвердителя ПЭПА. Теплостойкость (по Мартенсу) такого нанокомпозитного материала составляет Т = 342 К.
Исследование поведения разработанных нанокомпозитов под влиянием теплового поля показало, что при диапазоне температур ∆Т = 303–473 К целесообразно использовать НКМ с содержанием частиц С60 q = 0,01–0,05 масс. %, поскольку разница значений КТЛР для всего спектра исследуемых композитов колеблется в пределах погрешности эксперимента и составляет Δα = (1,10–1,14) ∙ 10–4 К–1.
ЛИТЕРАТУРА
1.Букетов А.В. Властивості модифікованих ультразвуком епоксипластів / А.В. Букетов, П.Д. Стухляк, І.В. Чихіра. – Тернопіль: Крок, 2011. 201 с.
2.Крыжановский В.К. Технические свойства полимерных материалов: учеб.-справ. пособие / В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов, А.Д. Паниматченко, Ю.В. Крыжановская; 2-е изд., испр. и доп. – СПб: Профессия, 2005. 248 с.
3.Методы исследования структуры и свойств полимеров: учеб. пособие / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин. – Казань: КГТУ, 2002. 604 с.
4.Букетов А.В. Фізико-хімічні процеси при формуванні епоксикомпозитних матеріалів / А.В. Букетов., П.Д. Стухляк, Є.М. Кальба. – Тернопіль: Збруч, 2005. 184 с.
5.Стухляк П.Д. Епоксидно-діанові композити: технологія формування, фізико-механічні і теплофізичні властивості [Текст]: монографія / П.Д. Стухляк, А.В. Букетов, О.І. Редько. – Тернопіль: Збруч, 2011. 165 с.
6.Buketov А.V., Sapronov О.О., Brailo М.V., Aleksenko V.L. Influence of the ultrasonic treatment on the mechanical and thermal properties of epoxy nanocomposites // Materials Science. Vol. 49. № 5. 2014. Р. 696–702.
7.Buketov А.V., Sapronov О.О., Brailo М.V. Investigation of the Physico-Mechanical and Thermophysical Properties of Epoxy Composites with a Two-Component Bidisperse Filler // Strength of Materials. Vol. 46. № 5. 2014. Р. 717–722.
8.Букетов А.В. Исследование влияния 1,4-бис (N,N-диметилдитиокарба-мато) бензена на механические свойства епоксидной матрицы / А.В. Букетов, А.А. Сапронов, В.М. Яцюк, Б.Д. Грищук, В.С. Барановский // Пластические массы. 2014. № 3–4. С. 26–34.
9.Букетов А.В. Исследование влияния модификатора 4,4′-метиленбис (4,1-фенилен) бис (N,N-диэтилдитиокарбамата) на структуру и свойства эпоксидной матрицы / А.В. Букетов, А.А. Сапронов, В.Н. Яцюк, В.О. Скирденко // Пластические массы. 2014. № 7–8. С. 9–16.
10.Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов. – М.: Химия, 1991. 260 с.
11.Тагер. А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер; под ред. А.А. Аскадского; 4-е изд., перераб. и доп. – М.: Научный мир, 2007. 573 с.
Анализ работ [1, 2, 4–9] позволяет утверждать, что одним из эффективных способов улучшения теплофизических свойств эпоксидных композитов является введение наполнителей различной дисперсности и физико-химической природы. Сочетание таких материалов позволяет отказаться от применения традиционных лакокрасочных материалов и использовать КМ в виде защитных покрытий. Для оценки температурного диапазона эксплуатации новых КМ проводится исследование их свойств при нагревании [9–11].
Цель настоящей работы – исследовать влияние количества фуллерена С60 на теплостойкость и коэффициент теплового линейного расширения нанокомпозитов.
Материалы и методика исследования
В качестве основного компонента связующего при формировании нанокомпозитных материалов (НКМ) выбран эпоксидный диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84). Использование низкомолекулярного отвердителя полиэтиленполиамина (ПЭПА) [-CH2-CH2-NH-]n (ТУ 6-05-241-202-78) позволило сшивать эпоксидную композицию при комнатных температурах. Отвердитель вводили при стехиометрическом соотношении компонентов (масс.%)
10 (ЭД-20) к 1 (ПЭПА).
В качестве наполнителя использованы частицы фуллерена С60 с дисперсностью 5 нм. Эпоксидные НКМ, наполненные С60, формировали с использованием ультразвукового диспергирования композиций в следующих режимах:
•предварительное дозирование ЭД-20, подогрев смолы до Т = 353 ±2 К и ее выдержка при данной температуре в течение времени τ =20 ± 0,1 мин;
•дозирование нанонаполнителя и дальнейшее введение его в эпоксидный олигомер;
•гидродинамическое совмещение олигомера ЭД-20 и нанонаполнителя в течение τ = 1 ± 0,1 мин;
•ультразвуковая обработка (УЗО) композиции в течение τ = 1,5 ± 0,1 мин;
•охлаждение композиции до комнатной температуры в течение τ = 60 ± 5 мин;
•введение ПЭПА и перемешивание композиции в течение τ = 5 ± 0,1 мин.
В дальнейшем НКМ отверждали в экспериментально установленном режиме:
•формирование образцов и их выдержка в течение τ = 12,0 ± 0,1 ч при Т = 293 ± 2 К;
•нагрев со скоростью υ = 3 К/мин до Т = 393 ± 2 К;
•выдержка НКМ в течение τ = 2,0 ± 0,05 ч;
•медленное охлаждение до Т = 293 ± 2 К.
В целях стабилизации структурных процессов в НКМ образцы выдерживали в течение τ = 24 ч на воздухе при Т = 293 ± 2 К.
В работе исследовались следующие теплофизические характеристики НКМ: теплостойкость (по Мартенсу), коэффициент теплового линейного расширения (КТЛР), усадка.
Теплостойкость НКМ по Мартенсу определяли согласно ГОСТ 21341-75, нагревая исследуемый образец со скоростью υ = 3 К/мин под действием постоянно изгибающей нагрузки F = 5 ± 0,5 МПа, пока он не деформируется на заданную величину (h = 6 мм).
КТЛР материалов рассчитывали по кривой зависимости относительной деформации от температуры, аппроксимируя эту зависимость экспоненциальной функцией. Относительную деформацию определяли по изменению длины образца при повышении температуры в стационарных условиях (ГОСТ 15173-70). Образцы для исследования размером 65 × 7 × 7 мм имели непараллельность шлифованных торцов не более 0,02 мм. Длину образца измеряли с точностью ± 0,01 мм. Скорость нагрева составляла υ = 2 К/мин.
Отклонение значений при исследованиях показателей теплофизических свойств НКМ (теплостойкость по Мартенсу, КТЛР) составляло 4–6% от номинального.
Результаты и их обсуждение
Для определения поведения композитов под влиянием теплового поля исследовался их КТЛР. Учитывая условия эксплуатации эпоксидных композитов, был выбран диапазон температур ΔТ = 303–473 К.
Результаты расчета КТЛР нанокомпозитов при различных температурных интервалах приведены в табл.1. Установлено, что с ростом температуры КТЛР увеличивается, что свидетельствует о повышении внутренней энергии исследуемых НКМ вследствие подвижности макроцепей и сегментов эпоксидного связующего.
В процессе экспериментальных исследований установлено, что в диапазонах ∆Т = 303–323 К, ∆Т = 303–373 К и ∆Т = 303–423 К наименьшим КТЛР характеризуется НКМ при содержании фуллерена С60 q = 0,010 масс. %, а в области ΔТ = 303–473 К наименьшим значением КТЛР характеризуется композит при максимальном содержании фуллерена С60 (q = 0,100 масс. %). Полученные результаты свидетельствуют об уменьшении флуктуаций связей и подвижности макроцепей и сегментов эпоксидного связующего вследствие увеличения плотности пространственной сетки. Целесообразно отметить, что значение КТЛР в диапазоне повышенных температур несущественно отличается для композитов с различным содержанием наполнителя (Δα = ± 0,09 ∙ 10–4 К–1), что свидетельствует о равномерном протекании физико-химических процессов при сшивании НКМ и целесообразности использования незначительного содержания наполнителя.
Особенно важен анализ релаксационных переходов в эпоксикомпозитах, в частности, температуры стеклования (Тс), которая характеризирует подвижность независимых кинетических элементов (макромолекул и сегментов) эпоксидного связующего. Установлено, что температура стеклования эпоксикомпозитов с частицами фуллерена С60 (q = 0,010–0,100 масс. %) находится в диапазоне Тс = 330–337 К. Незначительная разница значений ∆Тс = 7 К свидетельствует о равномерном протекании релаксационных процессов во всех исследуемых материалах.
Результаты исследования теплостойкости (по Мартенсу) НКМ представлены в табл.2. Предварительные испытания показали [6–9], что теплостойкость модифицированной УЗО эпоксидной матрицы составляет Т = 339 К. Введение С60 (q = 0,010–0,100 масс. %) обеспечивает повышение теплостойкости НКМ до Т = 341–342 К.
Не менее важным является анализ значений усадки нанокомпозитов. Усадка менее 1% (табл.2) свидетельствует об изотропности материалов и их долговечности при нанесении на поверхности сложного профиля.
Согласованность динамики КТЛР и теплостойкости (по Мартенсу) НКМ в зависимости от содержания наполнителя C60 свидетельствует о достоверности полученных экспериментальных данных. Анализ приведенных результатов исследования позволяет констатировать целесообразность использования разработанных нанокомпозитов и покрытий на их основе для защиты оборудования, эксплуатируемого при температурах Т = 303–342 К. В то же время необходимы дополнительные исследования возможности использования разработанных НКМ при температурах выше Т = 342 К.
Выводы
На основе проведенных исследований можно констатировать, что для формирования нанокомпозитного материала или защитного покрытия с повышенными теплофизическими свойствами целесообразно вводить в эпоксидное связующее нанодисперсный наполнитель С60 в количестве q = 0,01–0,05 масс. % на 100 масс. % олигомера ЭД-20 и 10 масс. % отвердителя ПЭПА. Теплостойкость (по Мартенсу) такого нанокомпозитного материала составляет Т = 342 К.
Исследование поведения разработанных нанокомпозитов под влиянием теплового поля показало, что при диапазоне температур ∆Т = 303–473 К целесообразно использовать НКМ с содержанием частиц С60 q = 0,01–0,05 масс. %, поскольку разница значений КТЛР для всего спектра исследуемых композитов колеблется в пределах погрешности эксперимента и составляет Δα = (1,10–1,14) ∙ 10–4 К–1.
ЛИТЕРАТУРА
1.Букетов А.В. Властивості модифікованих ультразвуком епоксипластів / А.В. Букетов, П.Д. Стухляк, І.В. Чихіра. – Тернопіль: Крок, 2011. 201 с.
2.Крыжановский В.К. Технические свойства полимерных материалов: учеб.-справ. пособие / В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов, А.Д. Паниматченко, Ю.В. Крыжановская; 2-е изд., испр. и доп. – СПб: Профессия, 2005. 248 с.
3.Методы исследования структуры и свойств полимеров: учеб. пособие / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин. – Казань: КГТУ, 2002. 604 с.
4.Букетов А.В. Фізико-хімічні процеси при формуванні епоксикомпозитних матеріалів / А.В. Букетов., П.Д. Стухляк, Є.М. Кальба. – Тернопіль: Збруч, 2005. 184 с.
5.Стухляк П.Д. Епоксидно-діанові композити: технологія формування, фізико-механічні і теплофізичні властивості [Текст]: монографія / П.Д. Стухляк, А.В. Букетов, О.І. Редько. – Тернопіль: Збруч, 2011. 165 с.
6.Buketov А.V., Sapronov О.О., Brailo М.V., Aleksenko V.L. Influence of the ultrasonic treatment on the mechanical and thermal properties of epoxy nanocomposites // Materials Science. Vol. 49. № 5. 2014. Р. 696–702.
7.Buketov А.V., Sapronov О.О., Brailo М.V. Investigation of the Physico-Mechanical and Thermophysical Properties of Epoxy Composites with a Two-Component Bidisperse Filler // Strength of Materials. Vol. 46. № 5. 2014. Р. 717–722.
8.Букетов А.В. Исследование влияния 1,4-бис (N,N-диметилдитиокарба-мато) бензена на механические свойства епоксидной матрицы / А.В. Букетов, А.А. Сапронов, В.М. Яцюк, Б.Д. Грищук, В.С. Барановский // Пластические массы. 2014. № 3–4. С. 26–34.
9.Букетов А.В. Исследование влияния модификатора 4,4′-метиленбис (4,1-фенилен) бис (N,N-диэтилдитиокарбамата) на структуру и свойства эпоксидной матрицы / А.В. Букетов, А.А. Сапронов, В.Н. Яцюк, В.О. Скирденко // Пластические массы. 2014. № 7–8. С. 9–16.
10.Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов. – М.: Химия, 1991. 260 с.
11.Тагер. А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер; под ред. А.А. Аскадского; 4-е изд., перераб. и доп. – М.: Научный мир, 2007. 573 с.
Отзывы читателей
