eng
Выпуск #5/2016
А.Айрапетов, С.Васильев, Т.Кулова, М.Лебедев, А.Метлицкая, А.Мироненко, Н.Никольская, В.Одиноков, Г.Павлов, Д.Пухов, А.Рудый, А.Скундин, В.Сологуб, И.Федоров, А.Чурилов
Тонкопленочный отрицательный электрод состава Si–O–Al–Zn для литий-ионных аккумуляторов
Тонкопленочный отрицательный электрод состава Si–O–Al–Zn для литий-ионных аккумуляторов
Просмотры: 4110
Приведены результаты экспериментов по отработке технологии изготовления тонкопленочных отрицательных электродов для литий-ионных аккумуляторов на основе композита Si–O–Al–Zn. Описаны режимы напыления и возможности управления структурой и фазовым составом пленок, методы диагностики структуры и фазового состава, а также результаты электрохимических испытаний отрицательных электродов.
DOI:10.22184/1993-8578.2016.67.5.94.106
DOI:10.22184/1993-8578.2016.67.5.94.106
Теги: lithium-ion battery raman spectroscopy thin-film electrode литий-ионный аккумулятор спектроскопия комбинационного рассеяния света тонкопленочный электрод
Основными достоинствами применения кремнийсодержащих композитов для изготовления отрицательных тонкопленочных электродов литий-ионных аккумуляторов являются высокая удельная емкость таких электродных материалов (около 50% от теоретической емкости чистого кремния) и их стабильность (на данный момент – несколько сотен циклов), что обеспечивает длительный срок службы электрода.
Стабильность кремнийсодержащих тонких пленок существенно выше, чем у аморфного кремния, не говоря уже о кристаллическом. В аморфном и кристаллическом кремнии многократное (до трех раз) увеличение удельного объема при внедрении лития приводит к быстрому разрушению материала и потере емкостных характеристик пленок. При этом достичь удельной емкости более 1 000 мА·ч/г удается, как правило, для пленок, толщина которых не превышает 300 нм [1–6]. Для достижения удельной емкости отрицательного электрода 0,8 мА·ч/см2 и выше толщина кремнийсодержащих пленок должна достигать нескольких микрометров. Как показывает опыт и, в частности, результаты настоящей работы, с увеличением толщины пленки ее стабильность резко снижается.
Одним из перспективных способов увеличения циклируемости кремнийсодержащих пленок толщиной в несколько микрометров является использование композитных материалов на основе кремния. В состав кремнийсодержащего композита должны входить элементы, необходимые для демпфирования напряжений растяжения-сжатия при литировании и делитировании электрода. Кроме того, дополнительные элементы препятствуют переходу кремний-литиевого соединения Si–Li из аморфного состояния в кристаллическое, которое менее стабильно и приводит к деградации анодного материала в течение нескольких десятков циклов заряд-разряд [7]. Такими элементами могут служить С, O, Al, Zn и др.
Из перечисленных вариантов наиболее высокая удельная емкость при хорошей циклируемости была обнаружена у композита Si–Al–Zn [7]. Необходимо уточнить, что высокие значения емкости и циклируемости этого материала были получены для пленок толщиной, близкой к 100 нм. В работе [7] исследовались композитные пленки состава SixZnyAlz и изучалось влияние массового процентного содержания элементов на удельную емкость и циклируемость электродного материала. В частности, было установлено, что в интервале 26 ≤х≤ 47 высокая емкость материала (1 072 мА·ч/г и выше) сочетается с высокой циклируемостью – на 50-м цикле сохраняется 95% начальной емкости. Содержание Zn для обеспечения высокой емкости и стабильности должно находиться в интервале 16 < y < 69, так как при этом эффективно подавляется фазовый переход соединения Si–Li из аморфного состояния в кристаллическое, а разрядная емкость на 50-м цикле составляет до 90% от начальной емкости. По тем же причинам значение z должно попадать в интервал 22 ≤ z ≤ 46.
В качестве одного из способов получения тонких пленок SiOxZnyAlz в работе [7] рассматривается трехкомпонентное магнетронное распыление на постоянном токе с независимым управлением. Приведен пример напыления пленки с трех мишеней, когда на первый магнетрон (Si) подавалась мощность 185 Вт, а на второй и третий магнетроны (Zn и Al) – по 50 Вт.
Цель настоящей работы: экспериментальная проверка результатов патента [7]; исследование возможности получения композитных пленок Si–O–Al–Zn, в том числе с низким содержанием кислорода; получение высоких значений поверхностной удельной емкости и циклируемости при толщине пленки 2–4 мкм.
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ
Пленки кремниевого композита толщиной 2–4 мкм были изготовлены методом магнетронного напыления на титановую фольгу при постоянном токе в плазме аргона и кислорода с двух мишеней Si0,9Al0,1 и Zn на установке МВУ ТМ "МАГНА-10" (НИИТМ, Зеленоград), изображенной на рис.1. Перед напылением подложки из титановой фольги толщиной 12–18 мкм проходили ионную очистку в плазме аргона и подвергались нагреву до 200 °С в течение 60–120 с. Давление рабочих газов аргона или аргона и кислорода во время напыления сохранялось постоянным – 1,5 Па. Для образцов 1 и 2 в состав рабочей газовой смеси входили аргон и кислород (расход 0,05 л/ч). Для образцов 3–9 использовался только аргон. Мощность магнетрона Si–Al поддерживалась равной 600 Вт, мощность магнетрона Zn изменялась от 50 Вт для образцов 1, 2, 3, 8, 9 до 75 Вт для образцов 4, 6, 7 и 100 Вт для образца 5. Время напыления составляло 39–40 мин для всех образцов. Для измерения толщины пленок и исследования их структуры в ту же установку помещалась полированная кремниевая пластина для напыления образца-свидетеля. Для измерения удельного сопротивления пленок использовался второй образец-свидетель из ситалла размером 60´48 мм2.
Толщина пленки Si–O–Al–Zn, морфология скола и поверхности пленки на кремниевом образце-свидетеле исследовались на сканирующем электронном микроскопе Quanta 3D 200i. Элементный состав пленок исследовался с помощью энергодисперсионной приставки EDAX к электронному микроскопу Quanta 3D 200i. Исследование образцов методом рентгенофазового анализа проводилось на порошковом рентгеновском дифрактометре ARL X›tra (Thermo Scientific, Швейцария) с использованием Kα излучения меди с длиной волны λ = 1,5418 Å, при этом напряжение в трубке составляло 30 кВ, а ток – 30 мА. Съемка проводилась при фокусировке Брэгга-Брентано. Для интерпретации была использована база рентгенодифракционных данных PDF-2/Release 2009. Исследования спектров комбинационного рассеяния проводились с помощью рамановского спектрометра EnSpectr R532, который оснащен полупроводниковым лазером с длиной волны 532 нм мощностью 20 мВт и имеет спектральное разрешение 6 см–1 и спектральный диапазон 140–6 030 см–1. Параметры съемки: экспозиция 2 с, 100 проходов. Удельное сопротивление пленок измерялось четырехзондовым методом на ситалловом спутнике-свидетеле. На весах ВЛР 200 оценивалась масса пленки Si–O–Al–Zn как разность масс ситаллового свидетеля до и после напыления пленки.
ИССЛЕДОВАНИЕ МОРФОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ И СКОЛА
Основной тенденцией в изменении морфологии скола и поверхности пленок является развитие поверхности при увеличении мощности распыления цинковой мишени. Пример зависимости морфологии поверхности и скола от мощности магнетрона показан на рис.2.
ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
Чтобы оценить изменение состава нанокомпозита Si–O–Al–Zn по толщине пленки, энергодисперсионный анализ элементного состава проводился при ускоряющих напряжениях 10 и 25 кВ. Результаты анализа представлены в табл.1 и 2.
Исходное соотношение элементов в мишени Si–Al Al (вес.%) / Si (вес.%) = 0,107. Согласно табл.2, отношение концентраций элементов Al и Si после напыления в пленках несколько ниже. Его среднее значение, вычисленное по данным табл.2, составляет: Al (вес.%) / Si (вес.%) = 0,096. Однако разброс отношений экспериментальных значений концентраций от образца к образцу невелик, что косвенно подтверждает достоверность данных энергодисперсионного анализа.
Концентрации компонентов всех образцов SixZnyAlz лежат в интервалах 29,51 ≤ x ≤ 68,94, 12,48 < y < 61,27, 4,30 ≤ z ≤ 7,70 вблизи поверхности и в интервалах 31,56 ≤ x ≤ 77,47, 10,78 < y < 57,94, 3,55 ≤ z ≤ 7,48 в объеме пленки. Хотя рассматриваемая система не является трехкомпонентной (впрочем, как и в работе [7], если для ее получения использовалось магнетронное напыление), для удобства сравнения данных табл.1 с данными работы [1] их можно представить с помощью концентрационных треугольников Розебома (рис.3, 4).
Характерной особенностью пленок является обогащение поверхности кислородом по сравнению с более глубоко залегающим слоем пленки для образцов 1–5 и практически одинаковым составом пленки по кислороду для образцов 6–9. Малая скорость подачи кислорода 0,05 л/ч для образцов 1–2 и отсутствие подачи кислорода для образцов 3–9 практически не сказывается на содержании кислорода в пленке. Содержание Al в каждом образце по толщине изменяется незначительно, в то же время его изменение от образца к образцу более заметно в приповерхностном слое пленки. Изменение содержания Zn в пленке не всегда соответствует изменению мощности Zn-магнетрона и, следовательно, скорости роста пленки. Данный факт требует дополнительной проверки на следующих сериях образцов. Присутствие углерода в небольших количествах связано, вероятнее всего, с его адсорбцией при контакте пленки с атмосферой.
РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ ПЛЕНОК
Результаты рентгенофазового анализа (РФА) основаны на материалах следующих карточек базы данных ICDD PDF2: Ti – 00-044-1294; Si – 00-027-1402; Zn – 01-073-6858. Необходимо отметить, что при использовании титановой подложки сигнал от малого количества алюминия принципиально не заметен. Дифрактограммы образцов пленок 1–9 на титановой фольге представлены на рис.5.
Образцы 1 и 2 не содержат окристаллизованного кремния, но в них присутствует малая доля кристаллического цинка. В образцах 3–5 кристаллическая фаза Zn увеличивается по мере возрастания мощности Zn-магнетрона: при 50 Вт размеры блоков когерентного рассеяния Zn составляют 12,1 нм, при 75 Вт они достигают 27,8 нм, а при 100 Вт – 52,0 нм. В свою очередь, размеры блоков когерентного рассеяния Si падают по мере увеличения мощности Zn-магнетрона: 12,7, 7,9 и 2,4 нм при мощностях 50, 75 и 100 Вт соответственно. Рентгеноструктурный анализ образцов 6, 7 и 8, 9 подтвердил, что кристаллическая фаза Zn увеличивается по мере возрастания мощности Zn магнетрона. Что касается окристаллизованной фазы кремния, то она наблюдается только у образцов 7 и 9.
РАМАНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
На рис.6 представлены спектры КРС образцов 3–9 в диапазоне 150–1 150 см–1. В табл.2 представлены данные по относительному содержанию фаз аморфного и кристаллического кремния в образцах, полученных путем качественной оценки обработанных спектров.
Острые пики в районе 505–511 см–1 соответствуют кристаллической фазе кремния. Пики смещены от известной линии 519 см–1 для монокристаллического кремния, что может указывать на нарушение периодичности решетки вследствие внедрения атомов алюминия [8]. Как показано в [9], смещение пика монокристаллического кремния на такую величину может быть обусловлено кристаллизацией Si в виде зерен величиной 2–3 нм, что для образца 5 согласуется с результатами рентгеновской дифрактометрии.
Пики более пологой формы в районе 450–490 см–1 указывают на наличие кремния в аморфном состоянии. Особенность в районе 930 см–1 характерна для кристаллического кремния. В работе [10] приведены спектры кристаллического, аморфного, поликристаллического и микрокристаллического кремния. Общий вид спектров, представленных на рис.6, ближе всего к микрокристаллическому кремнию. Таким образом, во всех образцах присутствует аморфный и кристаллический кремний в различных соотношениях.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ МОРФОЛОГИИ, ЭЛЕМЕНТНОГО И ФАЗОВОГО СОСТАВА ПЛЕНОК
Технологические параметры изготовления экспериментальных образцов и их физические характеристики представлены в табл.3. Из таблицы видно, что результаты РФА- и КРС-анализов имеют некоторые различия. Это может объясняться тем, что используемый в рамановском спектрометре лазер позволяет анализировать поверхностный слой пленки толщиной не более 100 нм. Приблизительные расчеты коэффициента экстинкции для длины волны 532 нм для аморфного кремния дают значение глубины проникновения излучения 85 нм. Для металлов эта величина оказывается на порядок меньше, тогда как в монокристаллическом кремнии она составляет около 2 мкм [11]. Эти оценки позволяют объяснить различия в данных, получаемых методами РФА и КРС, учитывая, что они относятся к разным объемам исследуемого материала. Таким образом, методы РФА и КРС дополняют друг друга в определении фазового состава.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
Образцы 1–9 испытывались в макетах полуэлементов для определения удельных характеристик по внедрению лития. Предварительно образцы были просушены под вакуумом при температуре 120 °С в течение 4 ч для удаления адсорбированной воды. Далее в боксе с атмосферой сухого аргона были собраны макеты аккумуляторов с дополнительным электродом сравнения. Рабочим электродом служил Si–O–Al–Zn, противоэлектродом и электродом сравнения – металлический литий. Последний был накатан слоем толщиной около 100 мкм на подложку из никелевой сетки с приваренным к ней токовыводом из никелевой фольги. Электроды были разделены сепаратором из нетканого полипропилена. Макеты аккумуляторов заливали электролитом LP-71. Площадь рабочего электрода составляла 2,25 см2. Макеты испытывались на автоматизированном зарядно-разрядном измерительно-вычислительном комплексе АЗРИВК – 0,05А-5В компании "НТЦ Бустер". Для 5-го образца ток заряда-разряда составлял 700 мкА, для остальных – 250–310 мкА. Разность потенциалов в режиме заряд-разряд изменялась в диапазоне 0,01–2,00 В.
Зависимость разрядной емкости от количества циклов заряд-разряд образцов пленок Si–O–Al–Zn представлена на рис.7. Рост удельной емкости образцов 1 и 2 на первых циклах, очевидно, связан с частичным восстановлением оксида кремния.
Удельная емкость на первом цикле электрохимических испытаний для всех образцов находится в пределах 0,25–0,50 мА·ч/см2, что ниже значений удельной емкости для пленок Si–O–Al, имеющих близкие им значения толщины [12, 13]. По характеру изменения разрядной емкости в процессе циклирования все образцы можно условно разделить на три группы. Первая группа – образцы 2, 3, 6 и 8, у которых удельная емкость резко падает на первых 10–15 циклах. Вторая группа – образцы 1, 4, 5 и 9, у которых скорость снижения емкости в процессе циклирования ниже, чем в первой группе. К третьей группе можно отнести образец 7, у которого нет заметного изменения разрядной емкости от десятого до двадцатого цикла заряд-разряд.
Интересно отметить резкое различие в циклируемости образцов 6 и 7. Эти образцы, изготовленные при одних и тех же значениях технологических параметров, имеют разную толщину. Лучше циклируется образец 7, который имеет большую толщину, хотя толстые пленки обычно циклируются хуже. На концентрационном треугольнике, построенном на основании данных элементного анализа (табл.1), точки этих образцов практически совпадают. При этом образец 7 отличается от 6 и остальных образцов (кроме образца 5) высоким содержанием кристаллического цинка. Существенные различия наблюдаются и в удельном сопротивлении, которое у образца 7 составляет 0,019 Ом·см, а у образца 6 – 0,58 Ом·см. Возможно, что хорошая циклируемость образца 7 и относительная стабильность образца 4 объясняются именно низким удельным сопротивлением, обеспечивающим обратимость процессов литирования / делитирования. С некоторыми оговорками сюда же можно отнести и образец 5, у которого достаточно низкое удельное сопротивление (0,068 Ом·см) и самое высокое содержание кристаллического цинка.
В целом, сопоставление данных элементного анализа образцов и результатов их электрохимических испытаний не дает однозначного ответа на вопрос об оптимальном соотношении элементов, обеспечивающем высокую емкость и хорошую циклируемость пленок Si–O–Al–Zn. Очевидно, что электрохимические характеристики хорошо коррелируют с соотношением кристаллической и аморфной фаз композитной пленки Si–O–Al–Zn. Наиболее удачным это соотношение фаз оказалось у образца 7.
Следует отметить, что данные работы [7] относятся к пленкам толщиной 70 нм, тогда как данные табл.1 и 2 отражают результаты усреднения при толщине 2–3 мкм. Соответственно, концентрационные соотношения, представленные на рис.3 и 4, в слое толщиной 70 нм могут существенно отклоняться от средних значений. Таким образом, при сопоставлении результатов настоящей работы с данными патента [7], необходимо иметь в виду, что оно правомерно лишь при условии высокой однородности пленок по толщине.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом магнетронного распыления на постоянном токе получены композитные пленки Si–O–Al–Zn и выполнены исследования их элементного и фазового состава. Показано, что комбинация методов электронной сканирующей микроскопии, рентгеновской дифрактометрии и рамановской спектрометрии позволяет наиболее полно изучить морфологию и оценить фазовый состав композитных пленок.
Результаты электрохимических испытаний выявили существенные различия в разрядной емкости и циклируемости пленок, полученных при различных режимах напыления, что обусловлено, в первую очередь, их элементным и фазовым составом. При толщинах 3,5 мкм и определенном соотношении аморфной и мелкокристаллической фаз Si и Zn в композитной пленке Si–O–Al–Zn удается достичь удельной емкости тонкопленочного отрицательного электрода 0,75 мА·ч/см2 при хорошей циклируемости заряд-разряд. Этот результат сопоставим со значениями емкости многослойных пленок состава Si–O–Al, технология изготовления которых значительно проще. Таким образом, существенных преимуществ в емкости и стабильности у пленок состава Si–O–Al–Zn по сравнению с Si–O–Al [12] при толщине более 2–4 мкм не выявлено.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ. Соглашение № 14.576.21.0021 от 30 июня 2014 года. Уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI57614X0021.
ЛИТЕРАТУРА
Netz A., Huggins R.A., Weppner W. J. Power Sources. 2003. Vol. 119–121. P. 95–100.
Ohara S., Suzuki J., Sekine K., Takamura T. J. Power Sources. 2003. Vol. 119–121. P. 591–596.
Takamura T., Ohara S., Uehara M., Suzuki J., Sekine K. J. Power Sources. 2004. Vol. 129. P. 96–100.
Lee K.-L., Jung J.-Y., Lee S.-W., Moon H.-S., Park J.-W. J. Power Sources. 2004. Vol. 129. P. 27–274.
Ohara S., Suzuki J., Sekine K., Takamura T. J. Power Sources. 2004. Vol. 136. P. 303–306.
Zhang Ye., Fu Z.-W., Qin Q.-Z. Electrochem. Comm. 2004. Vol. 6. P. 484–491.
Ватанабе Манабу, Танака Осаму, Миямото Такаси. Патент RU 2508579 C2. Активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава для электрического устройства.
Kim Y.-J., Kim M.-H., Yang J.-H. and Park J.-W. Journal of the Korean Physical Society 49 (3), 1196–1201 (2006).
Gupta S.K., Jha P.K. Solid State Communications 149, 1989–1992 (2009).
Application note 334. Semiconductor Structural Studies by Raman Spectroscopy. URL:http://www.nanoscience.co.jp/case_studies/pdf/AN334.pdf (2007).
William M. Haynes CRC Handbook of Chemistry and Physics, 95th Edition, 2014 by CRC Press, 2704 Pages, ISBN 9781482208689.
Кулова Т.Л., Скундин А.М., Андреев В.Н., Грызлов Д.Ю., Мироненко А.А., Рудый А.С., Гусев В.Н., Наумов В.В. Исследование тонкопленочных электродов системы кремний-алюминий-кислород для литий-ионного аккумулятора // Электрохимическая энергетика, 2013. № 3. С. 136–143.
Бердников А.Е., Геращенко В.Н., Гусев В.Н., Кулова Т.Л., Метлицкая А.В., Мироненко А.А., Рудый А.С., Скундин А.М. Кремнийсодержащий нанокомпозит для тонкопленочного литий-ионного аккумулятора // Письма в ЖТФ. 2013. Т. 39, № 7.
С. 73–78.
Стабильность кремнийсодержащих тонких пленок существенно выше, чем у аморфного кремния, не говоря уже о кристаллическом. В аморфном и кристаллическом кремнии многократное (до трех раз) увеличение удельного объема при внедрении лития приводит к быстрому разрушению материала и потере емкостных характеристик пленок. При этом достичь удельной емкости более 1 000 мА·ч/г удается, как правило, для пленок, толщина которых не превышает 300 нм [1–6]. Для достижения удельной емкости отрицательного электрода 0,8 мА·ч/см2 и выше толщина кремнийсодержащих пленок должна достигать нескольких микрометров. Как показывает опыт и, в частности, результаты настоящей работы, с увеличением толщины пленки ее стабильность резко снижается.
Одним из перспективных способов увеличения циклируемости кремнийсодержащих пленок толщиной в несколько микрометров является использование композитных материалов на основе кремния. В состав кремнийсодержащего композита должны входить элементы, необходимые для демпфирования напряжений растяжения-сжатия при литировании и делитировании электрода. Кроме того, дополнительные элементы препятствуют переходу кремний-литиевого соединения Si–Li из аморфного состояния в кристаллическое, которое менее стабильно и приводит к деградации анодного материала в течение нескольких десятков циклов заряд-разряд [7]. Такими элементами могут служить С, O, Al, Zn и др.
Из перечисленных вариантов наиболее высокая удельная емкость при хорошей циклируемости была обнаружена у композита Si–Al–Zn [7]. Необходимо уточнить, что высокие значения емкости и циклируемости этого материала были получены для пленок толщиной, близкой к 100 нм. В работе [7] исследовались композитные пленки состава SixZnyAlz и изучалось влияние массового процентного содержания элементов на удельную емкость и циклируемость электродного материала. В частности, было установлено, что в интервале 26 ≤х≤ 47 высокая емкость материала (1 072 мА·ч/г и выше) сочетается с высокой циклируемостью – на 50-м цикле сохраняется 95% начальной емкости. Содержание Zn для обеспечения высокой емкости и стабильности должно находиться в интервале 16 < y < 69, так как при этом эффективно подавляется фазовый переход соединения Si–Li из аморфного состояния в кристаллическое, а разрядная емкость на 50-м цикле составляет до 90% от начальной емкости. По тем же причинам значение z должно попадать в интервал 22 ≤ z ≤ 46.
В качестве одного из способов получения тонких пленок SiOxZnyAlz в работе [7] рассматривается трехкомпонентное магнетронное распыление на постоянном токе с независимым управлением. Приведен пример напыления пленки с трех мишеней, когда на первый магнетрон (Si) подавалась мощность 185 Вт, а на второй и третий магнетроны (Zn и Al) – по 50 Вт.
Цель настоящей работы: экспериментальная проверка результатов патента [7]; исследование возможности получения композитных пленок Si–O–Al–Zn, в том числе с низким содержанием кислорода; получение высоких значений поверхностной удельной емкости и циклируемости при толщине пленки 2–4 мкм.
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ
Пленки кремниевого композита толщиной 2–4 мкм были изготовлены методом магнетронного напыления на титановую фольгу при постоянном токе в плазме аргона и кислорода с двух мишеней Si0,9Al0,1 и Zn на установке МВУ ТМ "МАГНА-10" (НИИТМ, Зеленоград), изображенной на рис.1. Перед напылением подложки из титановой фольги толщиной 12–18 мкм проходили ионную очистку в плазме аргона и подвергались нагреву до 200 °С в течение 60–120 с. Давление рабочих газов аргона или аргона и кислорода во время напыления сохранялось постоянным – 1,5 Па. Для образцов 1 и 2 в состав рабочей газовой смеси входили аргон и кислород (расход 0,05 л/ч). Для образцов 3–9 использовался только аргон. Мощность магнетрона Si–Al поддерживалась равной 600 Вт, мощность магнетрона Zn изменялась от 50 Вт для образцов 1, 2, 3, 8, 9 до 75 Вт для образцов 4, 6, 7 и 100 Вт для образца 5. Время напыления составляло 39–40 мин для всех образцов. Для измерения толщины пленок и исследования их структуры в ту же установку помещалась полированная кремниевая пластина для напыления образца-свидетеля. Для измерения удельного сопротивления пленок использовался второй образец-свидетель из ситалла размером 60´48 мм2.
Толщина пленки Si–O–Al–Zn, морфология скола и поверхности пленки на кремниевом образце-свидетеле исследовались на сканирующем электронном микроскопе Quanta 3D 200i. Элементный состав пленок исследовался с помощью энергодисперсионной приставки EDAX к электронному микроскопу Quanta 3D 200i. Исследование образцов методом рентгенофазового анализа проводилось на порошковом рентгеновском дифрактометре ARL X›tra (Thermo Scientific, Швейцария) с использованием Kα излучения меди с длиной волны λ = 1,5418 Å, при этом напряжение в трубке составляло 30 кВ, а ток – 30 мА. Съемка проводилась при фокусировке Брэгга-Брентано. Для интерпретации была использована база рентгенодифракционных данных PDF-2/Release 2009. Исследования спектров комбинационного рассеяния проводились с помощью рамановского спектрометра EnSpectr R532, который оснащен полупроводниковым лазером с длиной волны 532 нм мощностью 20 мВт и имеет спектральное разрешение 6 см–1 и спектральный диапазон 140–6 030 см–1. Параметры съемки: экспозиция 2 с, 100 проходов. Удельное сопротивление пленок измерялось четырехзондовым методом на ситалловом спутнике-свидетеле. На весах ВЛР 200 оценивалась масса пленки Si–O–Al–Zn как разность масс ситаллового свидетеля до и после напыления пленки.
ИССЛЕДОВАНИЕ МОРФОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТИ И СКОЛА
Основной тенденцией в изменении морфологии скола и поверхности пленок является развитие поверхности при увеличении мощности распыления цинковой мишени. Пример зависимости морфологии поверхности и скола от мощности магнетрона показан на рис.2.
ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
Чтобы оценить изменение состава нанокомпозита Si–O–Al–Zn по толщине пленки, энергодисперсионный анализ элементного состава проводился при ускоряющих напряжениях 10 и 25 кВ. Результаты анализа представлены в табл.1 и 2.
Исходное соотношение элементов в мишени Si–Al Al (вес.%) / Si (вес.%) = 0,107. Согласно табл.2, отношение концентраций элементов Al и Si после напыления в пленках несколько ниже. Его среднее значение, вычисленное по данным табл.2, составляет: Al (вес.%) / Si (вес.%) = 0,096. Однако разброс отношений экспериментальных значений концентраций от образца к образцу невелик, что косвенно подтверждает достоверность данных энергодисперсионного анализа.
Концентрации компонентов всех образцов SixZnyAlz лежат в интервалах 29,51 ≤ x ≤ 68,94, 12,48 < y < 61,27, 4,30 ≤ z ≤ 7,70 вблизи поверхности и в интервалах 31,56 ≤ x ≤ 77,47, 10,78 < y < 57,94, 3,55 ≤ z ≤ 7,48 в объеме пленки. Хотя рассматриваемая система не является трехкомпонентной (впрочем, как и в работе [7], если для ее получения использовалось магнетронное напыление), для удобства сравнения данных табл.1 с данными работы [1] их можно представить с помощью концентрационных треугольников Розебома (рис.3, 4).
Характерной особенностью пленок является обогащение поверхности кислородом по сравнению с более глубоко залегающим слоем пленки для образцов 1–5 и практически одинаковым составом пленки по кислороду для образцов 6–9. Малая скорость подачи кислорода 0,05 л/ч для образцов 1–2 и отсутствие подачи кислорода для образцов 3–9 практически не сказывается на содержании кислорода в пленке. Содержание Al в каждом образце по толщине изменяется незначительно, в то же время его изменение от образца к образцу более заметно в приповерхностном слое пленки. Изменение содержания Zn в пленке не всегда соответствует изменению мощности Zn-магнетрона и, следовательно, скорости роста пленки. Данный факт требует дополнительной проверки на следующих сериях образцов. Присутствие углерода в небольших количествах связано, вероятнее всего, с его адсорбцией при контакте пленки с атмосферой.
РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ ПЛЕНОК
Результаты рентгенофазового анализа (РФА) основаны на материалах следующих карточек базы данных ICDD PDF2: Ti – 00-044-1294; Si – 00-027-1402; Zn – 01-073-6858. Необходимо отметить, что при использовании титановой подложки сигнал от малого количества алюминия принципиально не заметен. Дифрактограммы образцов пленок 1–9 на титановой фольге представлены на рис.5.
Образцы 1 и 2 не содержат окристаллизованного кремния, но в них присутствует малая доля кристаллического цинка. В образцах 3–5 кристаллическая фаза Zn увеличивается по мере возрастания мощности Zn-магнетрона: при 50 Вт размеры блоков когерентного рассеяния Zn составляют 12,1 нм, при 75 Вт они достигают 27,8 нм, а при 100 Вт – 52,0 нм. В свою очередь, размеры блоков когерентного рассеяния Si падают по мере увеличения мощности Zn-магнетрона: 12,7, 7,9 и 2,4 нм при мощностях 50, 75 и 100 Вт соответственно. Рентгеноструктурный анализ образцов 6, 7 и 8, 9 подтвердил, что кристаллическая фаза Zn увеличивается по мере возрастания мощности Zn магнетрона. Что касается окристаллизованной фазы кремния, то она наблюдается только у образцов 7 и 9.
РАМАНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
На рис.6 представлены спектры КРС образцов 3–9 в диапазоне 150–1 150 см–1. В табл.2 представлены данные по относительному содержанию фаз аморфного и кристаллического кремния в образцах, полученных путем качественной оценки обработанных спектров.
Острые пики в районе 505–511 см–1 соответствуют кристаллической фазе кремния. Пики смещены от известной линии 519 см–1 для монокристаллического кремния, что может указывать на нарушение периодичности решетки вследствие внедрения атомов алюминия [8]. Как показано в [9], смещение пика монокристаллического кремния на такую величину может быть обусловлено кристаллизацией Si в виде зерен величиной 2–3 нм, что для образца 5 согласуется с результатами рентгеновской дифрактометрии.
Пики более пологой формы в районе 450–490 см–1 указывают на наличие кремния в аморфном состоянии. Особенность в районе 930 см–1 характерна для кристаллического кремния. В работе [10] приведены спектры кристаллического, аморфного, поликристаллического и микрокристаллического кремния. Общий вид спектров, представленных на рис.6, ближе всего к микрокристаллическому кремнию. Таким образом, во всех образцах присутствует аморфный и кристаллический кремний в различных соотношениях.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ МОРФОЛОГИИ, ЭЛЕМЕНТНОГО И ФАЗОВОГО СОСТАВА ПЛЕНОК
Технологические параметры изготовления экспериментальных образцов и их физические характеристики представлены в табл.3. Из таблицы видно, что результаты РФА- и КРС-анализов имеют некоторые различия. Это может объясняться тем, что используемый в рамановском спектрометре лазер позволяет анализировать поверхностный слой пленки толщиной не более 100 нм. Приблизительные расчеты коэффициента экстинкции для длины волны 532 нм для аморфного кремния дают значение глубины проникновения излучения 85 нм. Для металлов эта величина оказывается на порядок меньше, тогда как в монокристаллическом кремнии она составляет около 2 мкм [11]. Эти оценки позволяют объяснить различия в данных, получаемых методами РФА и КРС, учитывая, что они относятся к разным объемам исследуемого материала. Таким образом, методы РФА и КРС дополняют друг друга в определении фазового состава.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
Образцы 1–9 испытывались в макетах полуэлементов для определения удельных характеристик по внедрению лития. Предварительно образцы были просушены под вакуумом при температуре 120 °С в течение 4 ч для удаления адсорбированной воды. Далее в боксе с атмосферой сухого аргона были собраны макеты аккумуляторов с дополнительным электродом сравнения. Рабочим электродом служил Si–O–Al–Zn, противоэлектродом и электродом сравнения – металлический литий. Последний был накатан слоем толщиной около 100 мкм на подложку из никелевой сетки с приваренным к ней токовыводом из никелевой фольги. Электроды были разделены сепаратором из нетканого полипропилена. Макеты аккумуляторов заливали электролитом LP-71. Площадь рабочего электрода составляла 2,25 см2. Макеты испытывались на автоматизированном зарядно-разрядном измерительно-вычислительном комплексе АЗРИВК – 0,05А-5В компании "НТЦ Бустер". Для 5-го образца ток заряда-разряда составлял 700 мкА, для остальных – 250–310 мкА. Разность потенциалов в режиме заряд-разряд изменялась в диапазоне 0,01–2,00 В.
Зависимость разрядной емкости от количества циклов заряд-разряд образцов пленок Si–O–Al–Zn представлена на рис.7. Рост удельной емкости образцов 1 и 2 на первых циклах, очевидно, связан с частичным восстановлением оксида кремния.
Удельная емкость на первом цикле электрохимических испытаний для всех образцов находится в пределах 0,25–0,50 мА·ч/см2, что ниже значений удельной емкости для пленок Si–O–Al, имеющих близкие им значения толщины [12, 13]. По характеру изменения разрядной емкости в процессе циклирования все образцы можно условно разделить на три группы. Первая группа – образцы 2, 3, 6 и 8, у которых удельная емкость резко падает на первых 10–15 циклах. Вторая группа – образцы 1, 4, 5 и 9, у которых скорость снижения емкости в процессе циклирования ниже, чем в первой группе. К третьей группе можно отнести образец 7, у которого нет заметного изменения разрядной емкости от десятого до двадцатого цикла заряд-разряд.
Интересно отметить резкое различие в циклируемости образцов 6 и 7. Эти образцы, изготовленные при одних и тех же значениях технологических параметров, имеют разную толщину. Лучше циклируется образец 7, который имеет большую толщину, хотя толстые пленки обычно циклируются хуже. На концентрационном треугольнике, построенном на основании данных элементного анализа (табл.1), точки этих образцов практически совпадают. При этом образец 7 отличается от 6 и остальных образцов (кроме образца 5) высоким содержанием кристаллического цинка. Существенные различия наблюдаются и в удельном сопротивлении, которое у образца 7 составляет 0,019 Ом·см, а у образца 6 – 0,58 Ом·см. Возможно, что хорошая циклируемость образца 7 и относительная стабильность образца 4 объясняются именно низким удельным сопротивлением, обеспечивающим обратимость процессов литирования / делитирования. С некоторыми оговорками сюда же можно отнести и образец 5, у которого достаточно низкое удельное сопротивление (0,068 Ом·см) и самое высокое содержание кристаллического цинка.
В целом, сопоставление данных элементного анализа образцов и результатов их электрохимических испытаний не дает однозначного ответа на вопрос об оптимальном соотношении элементов, обеспечивающем высокую емкость и хорошую циклируемость пленок Si–O–Al–Zn. Очевидно, что электрохимические характеристики хорошо коррелируют с соотношением кристаллической и аморфной фаз композитной пленки Si–O–Al–Zn. Наиболее удачным это соотношение фаз оказалось у образца 7.
Следует отметить, что данные работы [7] относятся к пленкам толщиной 70 нм, тогда как данные табл.1 и 2 отражают результаты усреднения при толщине 2–3 мкм. Соответственно, концентрационные соотношения, представленные на рис.3 и 4, в слое толщиной 70 нм могут существенно отклоняться от средних значений. Таким образом, при сопоставлении результатов настоящей работы с данными патента [7], необходимо иметь в виду, что оно правомерно лишь при условии высокой однородности пленок по толщине.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом магнетронного распыления на постоянном токе получены композитные пленки Si–O–Al–Zn и выполнены исследования их элементного и фазового состава. Показано, что комбинация методов электронной сканирующей микроскопии, рентгеновской дифрактометрии и рамановской спектрометрии позволяет наиболее полно изучить морфологию и оценить фазовый состав композитных пленок.
Результаты электрохимических испытаний выявили существенные различия в разрядной емкости и циклируемости пленок, полученных при различных режимах напыления, что обусловлено, в первую очередь, их элементным и фазовым составом. При толщинах 3,5 мкм и определенном соотношении аморфной и мелкокристаллической фаз Si и Zn в композитной пленке Si–O–Al–Zn удается достичь удельной емкости тонкопленочного отрицательного электрода 0,75 мА·ч/см2 при хорошей циклируемости заряд-разряд. Этот результат сопоставим со значениями емкости многослойных пленок состава Si–O–Al, технология изготовления которых значительно проще. Таким образом, существенных преимуществ в емкости и стабильности у пленок состава Si–O–Al–Zn по сравнению с Si–O–Al [12] при толщине более 2–4 мкм не выявлено.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ. Соглашение № 14.576.21.0021 от 30 июня 2014 года. Уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI57614X0021.
ЛИТЕРАТУРА
Netz A., Huggins R.A., Weppner W. J. Power Sources. 2003. Vol. 119–121. P. 95–100.
Ohara S., Suzuki J., Sekine K., Takamura T. J. Power Sources. 2003. Vol. 119–121. P. 591–596.
Takamura T., Ohara S., Uehara M., Suzuki J., Sekine K. J. Power Sources. 2004. Vol. 129. P. 96–100.
Lee K.-L., Jung J.-Y., Lee S.-W., Moon H.-S., Park J.-W. J. Power Sources. 2004. Vol. 129. P. 27–274.
Ohara S., Suzuki J., Sekine K., Takamura T. J. Power Sources. 2004. Vol. 136. P. 303–306.
Zhang Ye., Fu Z.-W., Qin Q.-Z. Electrochem. Comm. 2004. Vol. 6. P. 484–491.
Ватанабе Манабу, Танака Осаму, Миямото Такаси. Патент RU 2508579 C2. Активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава для электрического устройства.
Kim Y.-J., Kim M.-H., Yang J.-H. and Park J.-W. Journal of the Korean Physical Society 49 (3), 1196–1201 (2006).
Gupta S.K., Jha P.K. Solid State Communications 149, 1989–1992 (2009).
Application note 334. Semiconductor Structural Studies by Raman Spectroscopy. URL:http://www.nanoscience.co.jp/case_studies/pdf/AN334.pdf (2007).
William M. Haynes CRC Handbook of Chemistry and Physics, 95th Edition, 2014 by CRC Press, 2704 Pages, ISBN 9781482208689.
Кулова Т.Л., Скундин А.М., Андреев В.Н., Грызлов Д.Ю., Мироненко А.А., Рудый А.С., Гусев В.Н., Наумов В.В. Исследование тонкопленочных электродов системы кремний-алюминий-кислород для литий-ионного аккумулятора // Электрохимическая энергетика, 2013. № 3. С. 136–143.
Бердников А.Е., Геращенко В.Н., Гусев В.Н., Кулова Т.Л., Метлицкая А.В., Мироненко А.А., Рудый А.С., Скундин А.М. Кремнийсодержащий нанокомпозит для тонкопленочного литий-ионного аккумулятора // Письма в ЖТФ. 2013. Т. 39, № 7.
С. 73–78.
Отзывы читателей
