eng
Выпуск #8/2016
К.Графская, А.Пирязев, Д.Анохин, Б.Зимка, Д.Иванов
Создание и исследование органических цеолито-подобных материалов
Создание и исследование органических цеолито-подобных материалов
Просмотры: 3875
Статья посвящена способу формирования термически стабильной кубической гироидной фазы, являющейся органическим цеолито-подобным материалом.
DOI:10.22184/1993-8578.2016.70.8.78.83
DOI:10.22184/1993-8578.2016.70.8.78.83
Цеолиты, как класс микропористых материалов, широко используются для катализа, адсорбционного разделения и ионного обмена [1]. Кроме того, цеолиты успешно применяются в микроэлектронике, медицине, очистке нефти и в нефтегазохимической промышленности [2]. Высокий интерес к такого рода материалам вызван особенностями их состава и уникальной регулярной пористой структурой с размерами пор от 0,3 до 2,0 нм. Основные свойства цеолитов, обусловленные их топологией, морфологией и химическим составом: огромная специфическая поверхность, возможность разделения реагента и продукта, высокая адсорбционная емкость, возможность изменения электронных свойств активных центров в присутствии сильного электрического поля, эффекты локализации в пределах пор, вызывающие преактивацию молекул.
Структуры, образованные органическими молекулами, являются наименее изученным видом пористых систем, несмотря на огромный потенциал их использования в различных приложениях [3–5]. Концепция "органических цеолитов" впервые появилась в связи с изучением особенностей физико-химического поведения некоторых координационных комплексов [6, 7]. Однако молекулы первых "органических цеолитов" по своему составу не были по-настоящему органическими и цеолитными. Термин "органические цеолиты" был введен в [7] для определения любого твердого вещества органической природы, способного обратимо адсорбировать большое количество гидрофобных соединений [8]. Другими словами, этот термин был использован в узком смысле для обозначения пористого характера нового материала (характеристики, присущей истинным цеолитам), в то время как определение "органический" применялось для подчеркивания гидрофобной природы внутренней поверхности пор. Термин попал в литературу только в 1980–90-х годах [9, 10], а первый обзор появился в 1996 году [11]. Цеолитное поведение координационных комплексов было рассмотрено в [12]. В дальнейшем были опубликованы обзоры [13–15], связанные с применением координационных полимеров для создания органических цеолитов.
Обычно проблема использования органических цеолитов состоит в том, что их структура разрушается при удалении растворителя или изменении внешних условий, но среди них есть интересные исключения [16, 17]. Органические системы позволяют осуществлять относительно легкую модификацию молекулярной матрицы / каркаса путем функционализации для получения структурного разнообразия с одномерными, двумерными и трехмерными супрамолекулярными структурами (рис.1с) [18]. Разработка органических цеолитов требует решения двух проблем. Первая состоит в формировании желаемых для конкретных приложений объема и геометрии пор. Вторая – в том, чтобы сделать пористый материал достаточно стабильным в условиях эксплуатации.
В лаборатории инженерного материаловедения на факультете фундаментальной физико-химической инженерии МГУ ведутся систематические исследования процессов самоорганизации амфифильных клиноподобных соединений, в частности изучаются особенности влияния на свойства их химического строения (например, длины алкильного хвоста, количества алкильных хвостов и природы противоиона). Установлено, что наиболее эффективное воздействие на структуру образца оказывают влажность и температура. При повышении влажности наблюдается формирование в образце внутренних наноразмерных каналов. Изменение температуры оказывает влияние на диаметр этих каналов (при повышении температуры происходит уменьшение диаметра).
Одним из наиболее интересных амфифильных соединений, изучаемых в лаборатории, является секторообразный мезоген 2, 3, 4-трис(11’-акрилоилундецил-10-oкси)бензолсульфонат натрия, А–Na (рис.1а). Данное соединение содержит три алкильных хвоста, а в качестве противоиона – натрий. Методами большеугловой рентгеновской дифракции в геометрии со скользящим пучком было исследовано фазовое поведение тонких пленок A–Na в зависимости от относительной влажности атмосферы (рис.2) [19, 20]. В нормальных условиях стабильной фазой для данного соединения является колончатая гексагональная фаза. Но в условиях высокой влажности А–Na способен поглощать воду, при этом происходит формирование кубических биконтинуальных фаз, гироидной и алмазной. Эти фазы представляют собой органические цеолиты. Их главное преимущество заключается в наличии сети непрерывных каналов, которые могут быть использованы для различных практических применений (ион-обменных мембран, систем разделения, катализа) [21]. Стоит подчеркнуть, что в образце сосуществуют две кубические фазы, что предполагает их метастабильный характер. При понижении влажности или повышении температуры (высыхании образца) структура возвращается к колончатой фазе, а кубические фазы разрушаются. Однако, кубические фазы данного соединения могут быть химически стабилизированы с помощью фотополимеризации [22].
Другим примером системы, формирующей биконтинуальные кубические фазы, является пиридиновая соль 4’-[3’’, 4’’, 5’’-трис(октилокси)бензилокси]азобензол-4-сульфоновой кислоты (С8-Pyr), содержащая азо-группу в гидрофильной части и органический противоион пиридин (рис.1b). Сухая пленка данного соединения содержит моноклинную колончатую фазу с одномерными каналами, ориентированными параллельно подложке. При нагреве до 100 °С наблюдается фазовый переход моноклинной фазы в гексагональную, который связан с разупорядочением линейных алкильных цепей и формированием колонн кругового сечения [23]. Этот переход обратим, и в обычной атмосфере при охлаждении происходит восстановление моноклинной фазы. Иное поведение наблюдается при помещении пленки C8-Pyr в пары органического растворителя, в частности метанола.
Для изучения в реальном времени процессов формирования структуры в условиях изменения внешней среды была сконструирована специальная измерительная ячейка, позволяющая проводить рентгеноструктурные исследования пленок при различных температурах в парах растворителей. На дифрактограмме пленки, находящейся в парах метанола при комнатной температуре, не наблюдается заметных изменений по сравнению с исходной сухой пленкой (рис.3а). Нагрев до 100 °С приводит к фазовому переходу в гексагональную фазу (рис.3b). Однако при охлаждении пленки в присутствии метанола на дифрактограммах наблюдаются рефлексы, характерные для гироидной кубической фазы (рис.3с, 4). Важно отметить, что нагрев и охлаждение сухих пленок в парах воды не приводит к образованию кубической фазы.
Полученная при охлаждении кубическая фаза демонстрирует высокую стабильность. После удаления паров метанола гироидная фаза сохраняется, хотя параметр ячейки уменьшается на 5% (рис.4). В сухом состоянии пленка может храниться в течение нескольких месяцев без заметного изменения структуры, нагрев также не оказывает на нее существенного влияния. Интересно отметить, что в кубической фазе пленка C8-Pyr демонстрирует способность эффективно поглощать воду. Так, образец, помещенный в насыщенную влажную атмосферу в течение небольшого времени, демонстрирует сильное увеличение параметра решетки, соответствующее содержанию воды в кубической фазе в количестве не менее 17% по объему (рис.3e). Содержание воды в образце еще больше увеличивается в случае понижения температуры ниже комнатной (рис.4). При температуре 15 °С наблюдается фазовый переход из кубической в ламеллярную фазу (рис.3f). Эта фаза, вероятно, является термодинамически стабильной при 100%-ной влажности, и переход связан с конденсацией паров воды на поверхности пленки ниже точки росы. Переход гироидной фазы в ламеллярную наблюдался нами ранее при длительной выдержке образца в атмосфере насыщенных паров метанола [24]. Таким образом, при комнатной температуре кубическая фаза для данного соединения является неравновесным состоянием. Важно отметить, что при последующем нагреве пленки до комнатной температуры наблюдается восстановление моноклинной колончатой фазы, характерной для сухого образца.
Таким образом, создание органических цеолитов может быть реализовано, используя молекулярную самосборку амфифильных мезогенов, имеющих полярные группы, которые формируют ионный канал и алкильные группы различного строения. Особый интерес представляет возможность получения полимерных материалов с термически стабильной кубической гироидной фазой, являющейся органическим цеолито-подобным материалом. Стабилизация структуры может быть реализована как химическим способом путем фотополимеризацией алкильных групп, так и физическим способом путем локального упорядочения. Данная структура может быть использована для создания ион-проводящих мембран, систем разделения и в катализе.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (контракт № 16-13-10369).
ЛИТЕРАТУРА
1. Čejka J. et al. Zeolites and Catalysis: Synthesis Reactions and Applications, Wiley, Weinheim, 2010.
2. Davis M.E. Nature, 2002. Vol. 417. P. 813–821.
3. Langley P.J. et al. Chem. Soc. Rev., 1999. Vol. 28. P. 279–291.
4. Holst J.R. et al. Nat. Chem., 2010. Vol. 2. P. 915–920.
5. McKeown N.B. J. Mater. Chem., 2010. Vol. 20. P. 10588–10597.
6. Allison S.A. et al. J. Chem. Soc. A, 1969. P. 1717.
7. Barrer R.M. et al. Molecular Sieves, Adv. Chem. Ser., 1973. Vol. 121. P. 1–28.
8. Lipkowski J. XIth International Symposium on Supramolecular Chemistry, Proceedings, Fukuoka (Japan), 2000. P. 64.
9. Lbragimov B.T. et al. J. Inclusion Phenom. 1994. Vol. 17. P. 317.
10. Lipkowski J. Organic Crystal Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 1991. P. 27–35.
11. Lipkowski J. Comprehensive Supramolecular Chemistry, 1996. Vol. 6. P. 691–714.
12. Lipkowski J. Inclusion Compounds. 1984. Vol. 1. P. 59–103.
13. Lee S. Stud. Surf. Sci. Catal. 1996. Vol. 102. P. 75.
14. Janiak C. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997. Vol. 36. P. 1431.
15. Aoyama Y. Top. Curr. Chem. 1998. Vol. 198. P. 132.
16. Comotti A. et al. Chem. Commun., 2009. P. 284–286.
17. Tozawa T. et al. Nat. Mater. 2009. Vol. 8. P. 973–978.
18. Langley P.J. et al. Chem. Soc. Rev. 1999. Vol. 28. P. 279–291.
19. Zhang H. et al. Advanced Materials. 2013. 25. Р. 3543–3548.
20. Chen Y. et al. Journal of Physical Chemistry. 2014. 118. Р. 3207–3217.
21. Grafskaia K.N. et al. Physical Chemistry Chemical Physics. 2015. 17. Р. 30240–30247.
22. Hernandez Rueda J.J. et al. European Polymer Journal. 2016. 81. Р. 674–685.
23. Lejnieks J. et al. Chem. Phys. Chem. 2010. Vol. 11. P. 3638–3644.
24. Grafskaia K. et al. AIP Conf. Proc. 2016. Vol. 1748. P. 040009.
Структуры, образованные органическими молекулами, являются наименее изученным видом пористых систем, несмотря на огромный потенциал их использования в различных приложениях [3–5]. Концепция "органических цеолитов" впервые появилась в связи с изучением особенностей физико-химического поведения некоторых координационных комплексов [6, 7]. Однако молекулы первых "органических цеолитов" по своему составу не были по-настоящему органическими и цеолитными. Термин "органические цеолиты" был введен в [7] для определения любого твердого вещества органической природы, способного обратимо адсорбировать большое количество гидрофобных соединений [8]. Другими словами, этот термин был использован в узком смысле для обозначения пористого характера нового материала (характеристики, присущей истинным цеолитам), в то время как определение "органический" применялось для подчеркивания гидрофобной природы внутренней поверхности пор. Термин попал в литературу только в 1980–90-х годах [9, 10], а первый обзор появился в 1996 году [11]. Цеолитное поведение координационных комплексов было рассмотрено в [12]. В дальнейшем были опубликованы обзоры [13–15], связанные с применением координационных полимеров для создания органических цеолитов.
Обычно проблема использования органических цеолитов состоит в том, что их структура разрушается при удалении растворителя или изменении внешних условий, но среди них есть интересные исключения [16, 17]. Органические системы позволяют осуществлять относительно легкую модификацию молекулярной матрицы / каркаса путем функционализации для получения структурного разнообразия с одномерными, двумерными и трехмерными супрамолекулярными структурами (рис.1с) [18]. Разработка органических цеолитов требует решения двух проблем. Первая состоит в формировании желаемых для конкретных приложений объема и геометрии пор. Вторая – в том, чтобы сделать пористый материал достаточно стабильным в условиях эксплуатации.
В лаборатории инженерного материаловедения на факультете фундаментальной физико-химической инженерии МГУ ведутся систематические исследования процессов самоорганизации амфифильных клиноподобных соединений, в частности изучаются особенности влияния на свойства их химического строения (например, длины алкильного хвоста, количества алкильных хвостов и природы противоиона). Установлено, что наиболее эффективное воздействие на структуру образца оказывают влажность и температура. При повышении влажности наблюдается формирование в образце внутренних наноразмерных каналов. Изменение температуры оказывает влияние на диаметр этих каналов (при повышении температуры происходит уменьшение диаметра).
Одним из наиболее интересных амфифильных соединений, изучаемых в лаборатории, является секторообразный мезоген 2, 3, 4-трис(11’-акрилоилундецил-10-oкси)бензолсульфонат натрия, А–Na (рис.1а). Данное соединение содержит три алкильных хвоста, а в качестве противоиона – натрий. Методами большеугловой рентгеновской дифракции в геометрии со скользящим пучком было исследовано фазовое поведение тонких пленок A–Na в зависимости от относительной влажности атмосферы (рис.2) [19, 20]. В нормальных условиях стабильной фазой для данного соединения является колончатая гексагональная фаза. Но в условиях высокой влажности А–Na способен поглощать воду, при этом происходит формирование кубических биконтинуальных фаз, гироидной и алмазной. Эти фазы представляют собой органические цеолиты. Их главное преимущество заключается в наличии сети непрерывных каналов, которые могут быть использованы для различных практических применений (ион-обменных мембран, систем разделения, катализа) [21]. Стоит подчеркнуть, что в образце сосуществуют две кубические фазы, что предполагает их метастабильный характер. При понижении влажности или повышении температуры (высыхании образца) структура возвращается к колончатой фазе, а кубические фазы разрушаются. Однако, кубические фазы данного соединения могут быть химически стабилизированы с помощью фотополимеризации [22].
Другим примером системы, формирующей биконтинуальные кубические фазы, является пиридиновая соль 4’-[3’’, 4’’, 5’’-трис(октилокси)бензилокси]азобензол-4-сульфоновой кислоты (С8-Pyr), содержащая азо-группу в гидрофильной части и органический противоион пиридин (рис.1b). Сухая пленка данного соединения содержит моноклинную колончатую фазу с одномерными каналами, ориентированными параллельно подложке. При нагреве до 100 °С наблюдается фазовый переход моноклинной фазы в гексагональную, который связан с разупорядочением линейных алкильных цепей и формированием колонн кругового сечения [23]. Этот переход обратим, и в обычной атмосфере при охлаждении происходит восстановление моноклинной фазы. Иное поведение наблюдается при помещении пленки C8-Pyr в пары органического растворителя, в частности метанола.
Для изучения в реальном времени процессов формирования структуры в условиях изменения внешней среды была сконструирована специальная измерительная ячейка, позволяющая проводить рентгеноструктурные исследования пленок при различных температурах в парах растворителей. На дифрактограмме пленки, находящейся в парах метанола при комнатной температуре, не наблюдается заметных изменений по сравнению с исходной сухой пленкой (рис.3а). Нагрев до 100 °С приводит к фазовому переходу в гексагональную фазу (рис.3b). Однако при охлаждении пленки в присутствии метанола на дифрактограммах наблюдаются рефлексы, характерные для гироидной кубической фазы (рис.3с, 4). Важно отметить, что нагрев и охлаждение сухих пленок в парах воды не приводит к образованию кубической фазы.
Полученная при охлаждении кубическая фаза демонстрирует высокую стабильность. После удаления паров метанола гироидная фаза сохраняется, хотя параметр ячейки уменьшается на 5% (рис.4). В сухом состоянии пленка может храниться в течение нескольких месяцев без заметного изменения структуры, нагрев также не оказывает на нее существенного влияния. Интересно отметить, что в кубической фазе пленка C8-Pyr демонстрирует способность эффективно поглощать воду. Так, образец, помещенный в насыщенную влажную атмосферу в течение небольшого времени, демонстрирует сильное увеличение параметра решетки, соответствующее содержанию воды в кубической фазе в количестве не менее 17% по объему (рис.3e). Содержание воды в образце еще больше увеличивается в случае понижения температуры ниже комнатной (рис.4). При температуре 15 °С наблюдается фазовый переход из кубической в ламеллярную фазу (рис.3f). Эта фаза, вероятно, является термодинамически стабильной при 100%-ной влажности, и переход связан с конденсацией паров воды на поверхности пленки ниже точки росы. Переход гироидной фазы в ламеллярную наблюдался нами ранее при длительной выдержке образца в атмосфере насыщенных паров метанола [24]. Таким образом, при комнатной температуре кубическая фаза для данного соединения является неравновесным состоянием. Важно отметить, что при последующем нагреве пленки до комнатной температуры наблюдается восстановление моноклинной колончатой фазы, характерной для сухого образца.
Таким образом, создание органических цеолитов может быть реализовано, используя молекулярную самосборку амфифильных мезогенов, имеющих полярные группы, которые формируют ионный канал и алкильные группы различного строения. Особый интерес представляет возможность получения полимерных материалов с термически стабильной кубической гироидной фазой, являющейся органическим цеолито-подобным материалом. Стабилизация структуры может быть реализована как химическим способом путем фотополимеризацией алкильных групп, так и физическим способом путем локального упорядочения. Данная структура может быть использована для создания ион-проводящих мембран, систем разделения и в катализе.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (контракт № 16-13-10369).
ЛИТЕРАТУРА
1. Čejka J. et al. Zeolites and Catalysis: Synthesis Reactions and Applications, Wiley, Weinheim, 2010.
2. Davis M.E. Nature, 2002. Vol. 417. P. 813–821.
3. Langley P.J. et al. Chem. Soc. Rev., 1999. Vol. 28. P. 279–291.
4. Holst J.R. et al. Nat. Chem., 2010. Vol. 2. P. 915–920.
5. McKeown N.B. J. Mater. Chem., 2010. Vol. 20. P. 10588–10597.
6. Allison S.A. et al. J. Chem. Soc. A, 1969. P. 1717.
7. Barrer R.M. et al. Molecular Sieves, Adv. Chem. Ser., 1973. Vol. 121. P. 1–28.
8. Lipkowski J. XIth International Symposium on Supramolecular Chemistry, Proceedings, Fukuoka (Japan), 2000. P. 64.
9. Lbragimov B.T. et al. J. Inclusion Phenom. 1994. Vol. 17. P. 317.
10. Lipkowski J. Organic Crystal Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 1991. P. 27–35.
11. Lipkowski J. Comprehensive Supramolecular Chemistry, 1996. Vol. 6. P. 691–714.
12. Lipkowski J. Inclusion Compounds. 1984. Vol. 1. P. 59–103.
13. Lee S. Stud. Surf. Sci. Catal. 1996. Vol. 102. P. 75.
14. Janiak C. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997. Vol. 36. P. 1431.
15. Aoyama Y. Top. Curr. Chem. 1998. Vol. 198. P. 132.
16. Comotti A. et al. Chem. Commun., 2009. P. 284–286.
17. Tozawa T. et al. Nat. Mater. 2009. Vol. 8. P. 973–978.
18. Langley P.J. et al. Chem. Soc. Rev. 1999. Vol. 28. P. 279–291.
19. Zhang H. et al. Advanced Materials. 2013. 25. Р. 3543–3548.
20. Chen Y. et al. Journal of Physical Chemistry. 2014. 118. Р. 3207–3217.
21. Grafskaia K.N. et al. Physical Chemistry Chemical Physics. 2015. 17. Р. 30240–30247.
22. Hernandez Rueda J.J. et al. European Polymer Journal. 2016. 81. Р. 674–685.
23. Lejnieks J. et al. Chem. Phys. Chem. 2010. Vol. 11. P. 3638–3644.
24. Grafskaia K. et al. AIP Conf. Proc. 2016. Vol. 1748. P. 040009.
Отзывы читателей
