eng
Выпуск #8/2016
А.Кузнецов, К.Пучнин, В.Грудцов
Методы создания химических рисунков на поверхности
Методы создания химических рисунков на поверхности
Просмотры: 6612
Рассмотрены масочные и безмасочные методы функционализации для формирования рисунков на поверхностях различных материалов.
DOI:10.22184/1993-8578.2016.70.8.110.117
DOI:10.22184/1993-8578.2016.70.8.110.117
Теги: inkjet printing microcontact printing photolithography микроконтактная печать струйная печать фотолитография
Функционализация поверхности – придание ей новых свойств путем частичного или полного изменения состава функциональных химических групп. Различные методы модификации активно используются в современной технологии для управления смачиваемостью поверхности, повышения ее устойчивости к коррозии, обеспечения биосовместимости материала, изменения механических свойств. В нанотехнологиях, помимо модификаций свойств, методы функционализации поверхности нашли широкое применение в формировании микро- и нанорисунков и шаблонов на их основе [1].
В соответствии с используемыми в литографии терминами, все существующие стратегии по изменению свойств в заданной точке поверхности можно разделить на два типа: масочные и безмасочные. В масочных методах изменение состава функциональных групп достигается путем воздействия на поверхность через шаблоны, в то время как в безмасочных методах шаблоны отсутствуют.
МЕТОДЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ШАБЛОНОВ
Масочные технологии получения рисунков (рис.1) широко используются при создании элементов наноэлектроники, нано- и микроэлектромеханических систем, фотоники и микрофлюидики, в производстве наноструктур и прочих функциональных наноэлементов. Такие преимущества, как высокая производительность и возможность масштабирования наравне с хорошей воспроизводимостью процесса, делают использование шаблонов при функционализации поверхности привлекательным инструментом решения прикладных задач.
Фотолитография
Наиболее наглядным примером использования шаблонов для функционализации поверхности является комбинация фотолитографии с фотореакциями. Одним из примеров такого подхода является модификация поверхности кремния производными алкенов. В этом случае для взаимодействия с поверхностью молекуле-прекурсору требуется УФ-активация, поэтому применение шаблонов позволяет создать монослой из органических молекул исключительно в местах облучения [2]. В дальнейшем полученный органический слой может быть использован для построения более сложных функциональных поверхностей [3, 4].
Другим примером функционализации поверхности с использованием фотолитографии является снятие и присоединение фоточувствительных защитных групп [5]. Наиболее распространено формирование самособирающейся пленки с функциональной группой, которая в дальнейшем участвует в фотохимической реакции [5, 6]. Для создания сложных функциональных органических блоков на поверхности перспективно тиоленовое присоединение, относящееся к реакциям клик-химии [7]. Эта реакция хорошо сочетается с фотохимическим нанесением алкенов на восстановленную поверхность кремния с использованием фотошаблонов [8]. При этом на поверхности первоначально могут создаваться как диеновые функциональные группы, так и может производиться насыщение поверхности тиоловыми группами с последующим формированием через фотошаблон рисунка из функциональных блоков, содержащих диеновую группу [9]. Использование клик-химии позволяет иммобилизовать с высоким выходом реакции различные биомолекулы [10], клетки [11], модифицировать поверхность полимеров [12], создавать специфические центры связывания для квантовых точек [13].
Электрохимические шаблоны
Помимо фотореакций, шаблоны могут быть использованы для создания рисунков на поверхности при помощи электрохимических реакций. В этом случае металлический шаблон выступает в роли электрода, на котором происходит реакция. Подобная микролитография позволяет проводить электрохимическое окисление верхней метильной группы самособирающейся пленки силана до карбоксильной группы с сохранением ее высокоупорядоченной структуры [14]. Таким образом, электрохимическая микролитография может быть использована для создания рисунков из гидрофильных групп на гидрофобной поверхности.
В качестве аналога фотошаблона может выступать высокоплотный массив электродов. Тогда электрохимическая реакция, протекающая на электроде вблизи поверхности, приводит к снятию защитной группы на поверхности. Такой подход используется при твердофазном синтезе ДНК на ДНК-чипах [15]. В случае, когда функционализируемая поверхность может выступать в качестве второго электрода, можно использовать известные для обычных электродов реакции функционализации [16].
Микроконтактная печать
Еще одним вариантом использования шаблонов является перенос функциональных групп и молекул при помощи контактной печати. Для получения функциональных микрорисунков на поверхности широкое распространение получила технология микроконтактной печати, которая является подвидом "мягкой" литографии. Микроконтактная печать была впервые предложена в начале 1990-х годов [17] для переноса тиоловых самособирающихся монослоев на золото, однако в дальнейшем технология получила широкое распространение при создании рисунков различными составами на разных типах поверхностей [18]. Печать выполняется с помощью мягкого штампа из эластомера (чаще всего используется полидиметилсилоксан, ПДМС), который погружается в раствор переносимых соединений. За счет капиллярных взаимодействий штамп переносит раствор на обрабатываемую поверхность. В настоящее время микроконтактная печать может быть использована для переноса практически любого материала: металлов [19], полимеров [20], биоматериала [21], различных наноструктур [22, 23].
БЕЗМАСОЧНЫЕ МЕТОДЫ
Как уже отмечалось выше, использование шаблонов дает возможность быстрого воспроизведения рисунка на большой площади. Однако тогда процесс функционализации привязан к шаблону, технология изготовления которого требует дорогого высокотехнологичного оборудования. Кроме того, шаблон пригоден для одной стандартной операции, когда нужно создать рисунок с противоположными свойствами на поверхности, например, с гидрофильными свойствами на гидрофобной поверхности [14], или же сформировать участки с высокой адгезией к клеткам для их фиксации в заданном месте в проточной ячейке [24].
Для создания многофункциональной поверхности (например, мультисенсорных химических систем детекции), или же в задачах, когда требуется быстрое прототипирование и универсальность, использование шаблонов для функционализации очень часто оказывается малоэффективным. Альтернативой являются безмасочные методы (рис.2), которые позволяют путем локального воздействия в заданной точке изменить состав групп на поверхности. Эти методы отличаются низкой производительностью, однако часто универсальны как в отношении выбора доступных поверхностей, так и химических соединений и молекул, которые могут быть использованы в качестве функциональных блоков. Из-за своей простоты и универсальности эти методы получили широкое распространение в исследованиях различных явлений и эффектов на уровне наноустройств и единичных межмолекулярных взаимодействий.
Струйная печать
Струйная печать подразумевает отсутствие механического контакта между печатающей головкой и поверхностью подложки в процессе переноса функционального материала. Материал прецизионно подается через сопло, находящееся непосредственно над локальной областью на расстоянии 1–5 мм. Для функционализации поверхности чаще всего используются струйные принтеры, адаптированные под печать необходимым функциональным составом. Процесс переноса заключается в напрыскивании фиксированного объема из печатной головки принтера через сопло. В зависимости от метода создания давления в печатной головке принтеры можно разделить на термические, пьезоэлектрические, акустические, электростатические и электродинамические. В настоящее время из-за простоты и дешевизны струйная печать широко используется для создания рисунков из полимерных материалов [25], неорганических частиц [26], кристаллических пленок в микроэлектронике [27], химических соединений [28], а также применяется в разработке и производстве биосенсоров [29–31]. Кроме того, функционал современной струйной печати расширен до печати живыми клетками с возможностью создания живых тканей [32].
Электронно-лучевая литография
Электронно-лучевая литография является подвидом безмасочной нанолитографии, широко используемой для создания наноструктурных рисунков [33]. Так же, как и в фотолитографии, пучок электронов вызывает реакцию полимеризации органического монослоя на поверхности, изменяя его устойчивость к воздействию растворителей. Кроме активации полимеризации, воздействие пучком электронов на определенную область позволяет удалять функциональные группы (например, аминогруппы [34] или группы полиэтиленгликоля [35]) с поверхности с разрешением в несколько нанометров. Области, которые подверглись облучению, в дальнейшем могут использоваться в последующих реакциях присоединения функциональных блоков, например в иммобилизации различных биомолекул [36]. В оптимальных условиях электронно-лучевая литография позволяет получать наноструктуры с латеральным разрешением меньше 5 нм [37].
Нанолитографические методы
с использованием зондовых микроскопов
Функционализация поверхности с использованием зондовых микроскопов включает большое семейство методов, позволяющих добиваться разрешения меньше 10 нм. Все методы условно можно разделить на две группы.
Первая группа связана с использованием зонда в качестве аналога печатной головки и основана на переносе веществ с зонда на поверхность. Процесс переноса во многом аналогичен контактной печати – при контакте с поверхностью под действием капиллярных сил образуется мениск, через который происходит перенос. Очень часто в мениске происходит химическая реакция. Как и в случае с микроконтактной печатью, первоначально возможность использования острия зонда для печати была показана на примере осаждения тиоловых самособирающихся слоев на поверхности золотой подложки [38]. В дальнейшем, возможность печати была продемонстрирована для большого количества материалов и соединений [39]. Потенциал печати значительно вырос с появлением возможности регулирования температуры зонда для контроля осаждения путем плавления нанесенного на острие зонда материала [40].
Вторая группа методов подразумевает механическое, термическое или электрохимическое воздействие в месте контакта зонда с поверхностью. При механическом воздействии материал удаляется с поверхности при помощи зонда. Как правило, этот метод применяется к мягким материалам.
Нагрев зонда может использоваться для размягчения материала и его механического удаления с поверхности [41]. Кроме того, локальный нагрев может способствовать активации химической реакции. Примерами термохимической функционализации могут служить реакция замены гидрофобных групп на гидрофильные [42] и восстановление графена при нагреве для создания наноэлектронных устройств [43].
Наиболее распространенной электрохимической реакцией с использованием зондовой микроскопии является анодное окисление поверхности. Принцип работы метода заключается в образовании мениска между зондом и поверхностью, играющего роль электрохимической ячейки. В этой наноразмерной ячейке проводящий зонд является катодом, а поверхность выступает в роли анода, на котором происходит реакция окисления [44]. Популярность метода обусловлена доступностью оборудования и широким спектром функционализируемых материалов, включая металлы, полупроводники, углеродные наноматериалы, полимеры и самособирающиеся пленки [45]. Этот метод универсален и не требует использования резиста для формирования наноструктур, так как образующийся диэлектрик может служить маской при последующем травлении. Кроме того, оксид может служить платформой для дальнейшего построения функциональных блоков через силановые самособирающиеся пленки.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Несмотря на достаточно большое разнообразие методов создания рисунков на поверхности, для некоторых прикладных задач, например производства массивов наноструктур с разными рецепторами для медицинской диагностики, эффективного решения в настоящий момент не существует. Таким образом, разработка новых высокопроизводительных методов локальной функционализации остается важной задачей наноиндустрии.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России (проект № 16.535.2016/БЧ)
ЛИТЕРАТУРА
1. Woodson M., Liu J. Functional nanostructures from surface chemistry patterning // Physical Chemistry Chemical Physics. 2007. Т. 9. № 2. С. 207–225.
2. Lasseter T.L. et al. Covalently modified silicon and diamond surfaces: resistance to nonspecific protein adsorption and optimization for biosensing // Journal of the American Chemical Society. 2004. Т. 126. № 33. С. 10 220–10 221.
3. Bцcking T. et al. Formation of tetra (ethylene oxide) terminated Si-C linked monolayers and their derivatization with glycine: An example of a generic strategy for the immobilization of biomolecules on silicon // Langmuir. 2005. Т. 21. № 23. С. 10 522–10 529.
4. Wang X. et al. Surface chemistry for stable and smart molecular and biomolecular interfaces via photochemical grafting of alkenes // Accounts of chemical research. 2010. Т. 43. № 9. С. 1 205–1 215.
5. del Campo A. et al. Surface Modification with Orthogonal Photosensitive Silanes for Sequential Chemical Lithography and Site-Selective Particle Deposition // Angewandte Chemie International Edition. 2005. Т. 44. № 30. С. 4 707–4 712.
6. Alonso J.M. et al. Photopatterned surfaces for site-specific and functional immobilization of proteins // Langmuir. 2008. Т. 24. № 2. С. 448–457.
7. Ciampi S. et al. Functionalization of acetylene-terminated monolayers on Si (100) surfaces: a click chemistry approach // Langmuir. 2007. Т. 23. № 18. С. 9 320–9 329.
8. Bhairamadgi N.S. et al. Efficient functionalization of oxide-free silicon (111) surfaces: thiol–yne versus thiol–ene click chemistry // Langmuir. 2013. Т. 29. № 14. С. 4 535–4 542.
9. Tingaut P., Hauert R., Zimmermann T. Highly efficient and straightforward functionalization of cellulose films with thiol-ene click chemistry // Journal of Materials Chemistry. 2011. Т. 21. № 40. С. 16 066–16 076.
10. Qin G. et al. Biofunctionalization on alkylated silicon substrate surfaces via "click" chemistry // Journal of the American Chemical Society. 2010. Т. 132. № 46. С. 16 432–16 441.
11. Hudalla G.A., Murphy W.L. Using "click" chemistry to prepare SAM substrates to study stem cell adhesion // Langmuir. 2009. Т. 25. № 10. С. 5 737–5 746.
12. Orski S. V. et al. High density orthogonal surface immobilization via photoactivated copper-free click chemistry // Journal of the American Chemical Society. 2010. Т. 132. № 32. С. 11 024–11 026.
13. Cheng X. et al. Versatile "Click Chemistry" Approach to Functionalizing Silicon Quantum Dots: Applications toward Fluorescent Cellular Imaging // Langmuir. 2014. Т. 30. № 18. С. 5 209–5 216.
14. Maoz R. et al. Constructive nanolithography: Site-defined silver self-assembly on nanoelectrochemically patterned monolayer templates // Advanced Materials. 2000. Т. 12. № 6. С. 424–429.
15. Egeland R.D., Southern E.M. Electrochemically directed synthesis of oligonucleotides for DNA microarray fabrication // Nucleic acids research. 2005. Т. 33. № 14. С. e125 – e125.
16. Clausmeyer J., Schuhmann W., Plumerй N. Electrochemical patterning as a tool for fabricating biomolecule microarrays // TrAC Trends in Analytical Chemistry. 2014. Т. 58. С. 23–30.
17. Kumar A., Whitesides G.M. Features of gold having micrometer to centimeter dimensions can be formed through a combination of stamping with an elastomeric stamp and an alkanethiol "ink" followed by chemical etching // Applied Physics Letters. 1993. Т. 63. № 14. С. 2 002–2 004.
18. Quist A.P., Pavlovic E., Oscarsson S. Recent advances in microcontact printing // Analytical and bioanalytical chemistry. 2005. Т. 381. № 3. С. 591–600.
19. Hidber P. C. et al. New strategy for controlling the size and shape of metallic features formed by electroless deposition of copper: microcontact printing of catalysts on oriented polymers, followed by thermal shrinkage // Langmuir. 1996. Т. 12. № 21. С. 5 209–5 215.
20. Csucs G. et al. Microcontact printing of novel co-polymers in combination with proteins for cell-biological applications // Biomaterials. 2003. Т. 24. № 10. С. 1 713–1 720.
21. Ruiz S.A., Chen C.S. Microcontact printing: a tool to pattern // Soft Matter. 2007. Т. 3. № 2. С. 168–177.
22. Huang S., Dai L., Mau A.W.H. Patterned growth and contact transfer of well-aligned carbon nanotube films // The Journal of Physical Chemistry B. 1999. Т. 103. № 21. С. 4 223–4 227.
23. Santhanam V., Andres R.P. Microcontact printing of uniform nanoparticle arrays // Nano Letters. 2004. Т. 4. № 1. С. 41–44.
24. Kane R.S. et al. Patterning proteins and cells using soft lithography // Biomaterials. 1999. Т. 20. № 23. С. 2 363–2 376.
25. Yan H. et al. A high-mobility electron-transporting polymer for printed transistors // Nature. 2009. Т. 457. № 7 230. С. 679–686.
26. Chang C.J., Hung S.T., Lin C.K., Chen C.Y., Kuo E.H. Selective growth of ZnO nanorods for gas sensors using ink-jet printing and hydrothermal processes. Thin Solid Films 2010. 519. 1 693–1 698.
27. Minemawari H. et al. Inkjet printing of single-crystal films // Nature. 2011. Т. 475. № 7 356. С. 364–367.
28. Belgardt C. et al. Inkjet printing as a tool for the patterned deposition of octadecylsiloxane monolayers on silicon oxide surfaces // Physical Chemistry Chemical Physics. 2013. Т. 15. № 20. С. 7 494–7 504.
29. Li J., Rossignol F., Macdonald J. Inkjet printing for biosensor fabrication: combining chemistry and technology for advanced manufacturing // Lab on a Chip. 2015. Т. 15. № 12. С. 2 538–2 558.
30. Fujie T. et al. Inkjet printing of protein microarrays on free standing polymeric nanofilms for spatio-selective cell culture environment // Biomedical microdevices. 2012. Т. 14. № 6. С. 1 069–1 076.
31. Pierik A. et al. Quality control of inkjet technology for DNA microarray fabrication // Biotechnology journal. 2008. Т. 3. № 12. С. 1 581–1 590.
32. Lee J.Y. et al. Customized biomimetic scaffolds created by indirect three-dimensional printing for tissue engineering // Biofabrication. 2013. Т. 5. № 4. С. 045003.
33. Vieu C. et al. Electron beam lithography: resolution limits and applications // Applied Surface Science. 2000. Т. 164. № 1. С. 111–117.
34. Harnett C.K., Satyalakshmi K.M., Craighead H.G. Low-energy electron-beam patterning of amine-functionalized self-assembled monolayers // Applied Physics Letters. 2000. Т. 76. № 17. С. 2 466–2 468.
35. Senaratne W. et al. Molecular templates for bio-specific recognition by low-energy electron beam lithography // Nanobiotechnology. 2005. Т. 1. № 1. С. 23–33.
36. Kolodziej C.M., Maynard H.D. Electron-beam lithography for patterning biomolecules at the micron and nanometer scale // Chemistry of materials. 2012. Т. 24. № 5. С. 774–780.
37. Manfrinato V.R. et al. Resolution limits of electron-beam lithography toward the atomic scale //Nano letters. 2013. Т. 13. № 4. С. 1 555–1 558.
38. Piner R.D. et al. "Dip-pen" nanolithography // Science. 1999. Т. 283. № 5 402. С. 661–663.
39. Salaita K., Wang Y., Mirkin C.A. Applications of dip-pen nanolithography // Nature nanotechnology. 2007. Т. 2. № 3. С. 145–155.
40. Sheehan P.E. et al. Nanoscale deposition of solid inks via thermal dip pen nanolithography // Applied physics letters. 2004. Т. 85. № 9. С. 1 589–1 591.
41. Fenwick O. et al. Thermochemical nanopatterning of organic semiconductors // Nature nanotechnology. 2009. Т. 4. № 10. С. 664–668.
42. Szoszkiewicz R. et al. High-speed, sub-15 nm feature size thermochemical nanolithography // Nano letters. 2007. Т. 7. № 4. С. 1 064–1 069.
43. Wei Z. et al. Nanoscale tunable reduction of graphene oxide for graphene electronics // Science. 2010. Т. 328. № 5 984. С. 1 373–1 376.
44. Calleja M., Tello M., Garcıa R. Size determination of field-induced water menisci in noncontact atomic force microscopy // Journal of applied physics. 2002. Т. 92. № 9. С. 5 539–5 542.
45. Garcia R., Knoll A.W., Riedo E. Advanced scanning probe lithography // Nature nanotechnolo-gy. 2014. Т. 9. № 8. С. 577–587.
В соответствии с используемыми в литографии терминами, все существующие стратегии по изменению свойств в заданной точке поверхности можно разделить на два типа: масочные и безмасочные. В масочных методах изменение состава функциональных групп достигается путем воздействия на поверхность через шаблоны, в то время как в безмасочных методах шаблоны отсутствуют.
МЕТОДЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ШАБЛОНОВ
Масочные технологии получения рисунков (рис.1) широко используются при создании элементов наноэлектроники, нано- и микроэлектромеханических систем, фотоники и микрофлюидики, в производстве наноструктур и прочих функциональных наноэлементов. Такие преимущества, как высокая производительность и возможность масштабирования наравне с хорошей воспроизводимостью процесса, делают использование шаблонов при функционализации поверхности привлекательным инструментом решения прикладных задач.
Фотолитография
Наиболее наглядным примером использования шаблонов для функционализации поверхности является комбинация фотолитографии с фотореакциями. Одним из примеров такого подхода является модификация поверхности кремния производными алкенов. В этом случае для взаимодействия с поверхностью молекуле-прекурсору требуется УФ-активация, поэтому применение шаблонов позволяет создать монослой из органических молекул исключительно в местах облучения [2]. В дальнейшем полученный органический слой может быть использован для построения более сложных функциональных поверхностей [3, 4].
Другим примером функционализации поверхности с использованием фотолитографии является снятие и присоединение фоточувствительных защитных групп [5]. Наиболее распространено формирование самособирающейся пленки с функциональной группой, которая в дальнейшем участвует в фотохимической реакции [5, 6]. Для создания сложных функциональных органических блоков на поверхности перспективно тиоленовое присоединение, относящееся к реакциям клик-химии [7]. Эта реакция хорошо сочетается с фотохимическим нанесением алкенов на восстановленную поверхность кремния с использованием фотошаблонов [8]. При этом на поверхности первоначально могут создаваться как диеновые функциональные группы, так и может производиться насыщение поверхности тиоловыми группами с последующим формированием через фотошаблон рисунка из функциональных блоков, содержащих диеновую группу [9]. Использование клик-химии позволяет иммобилизовать с высоким выходом реакции различные биомолекулы [10], клетки [11], модифицировать поверхность полимеров [12], создавать специфические центры связывания для квантовых точек [13].
Электрохимические шаблоны
Помимо фотореакций, шаблоны могут быть использованы для создания рисунков на поверхности при помощи электрохимических реакций. В этом случае металлический шаблон выступает в роли электрода, на котором происходит реакция. Подобная микролитография позволяет проводить электрохимическое окисление верхней метильной группы самособирающейся пленки силана до карбоксильной группы с сохранением ее высокоупорядоченной структуры [14]. Таким образом, электрохимическая микролитография может быть использована для создания рисунков из гидрофильных групп на гидрофобной поверхности.
В качестве аналога фотошаблона может выступать высокоплотный массив электродов. Тогда электрохимическая реакция, протекающая на электроде вблизи поверхности, приводит к снятию защитной группы на поверхности. Такой подход используется при твердофазном синтезе ДНК на ДНК-чипах [15]. В случае, когда функционализируемая поверхность может выступать в качестве второго электрода, можно использовать известные для обычных электродов реакции функционализации [16].
Микроконтактная печать
Еще одним вариантом использования шаблонов является перенос функциональных групп и молекул при помощи контактной печати. Для получения функциональных микрорисунков на поверхности широкое распространение получила технология микроконтактной печати, которая является подвидом "мягкой" литографии. Микроконтактная печать была впервые предложена в начале 1990-х годов [17] для переноса тиоловых самособирающихся монослоев на золото, однако в дальнейшем технология получила широкое распространение при создании рисунков различными составами на разных типах поверхностей [18]. Печать выполняется с помощью мягкого штампа из эластомера (чаще всего используется полидиметилсилоксан, ПДМС), который погружается в раствор переносимых соединений. За счет капиллярных взаимодействий штамп переносит раствор на обрабатываемую поверхность. В настоящее время микроконтактная печать может быть использована для переноса практически любого материала: металлов [19], полимеров [20], биоматериала [21], различных наноструктур [22, 23].
БЕЗМАСОЧНЫЕ МЕТОДЫ
Как уже отмечалось выше, использование шаблонов дает возможность быстрого воспроизведения рисунка на большой площади. Однако тогда процесс функционализации привязан к шаблону, технология изготовления которого требует дорогого высокотехнологичного оборудования. Кроме того, шаблон пригоден для одной стандартной операции, когда нужно создать рисунок с противоположными свойствами на поверхности, например, с гидрофильными свойствами на гидрофобной поверхности [14], или же сформировать участки с высокой адгезией к клеткам для их фиксации в заданном месте в проточной ячейке [24].
Для создания многофункциональной поверхности (например, мультисенсорных химических систем детекции), или же в задачах, когда требуется быстрое прототипирование и универсальность, использование шаблонов для функционализации очень часто оказывается малоэффективным. Альтернативой являются безмасочные методы (рис.2), которые позволяют путем локального воздействия в заданной точке изменить состав групп на поверхности. Эти методы отличаются низкой производительностью, однако часто универсальны как в отношении выбора доступных поверхностей, так и химических соединений и молекул, которые могут быть использованы в качестве функциональных блоков. Из-за своей простоты и универсальности эти методы получили широкое распространение в исследованиях различных явлений и эффектов на уровне наноустройств и единичных межмолекулярных взаимодействий.
Струйная печать
Струйная печать подразумевает отсутствие механического контакта между печатающей головкой и поверхностью подложки в процессе переноса функционального материала. Материал прецизионно подается через сопло, находящееся непосредственно над локальной областью на расстоянии 1–5 мм. Для функционализации поверхности чаще всего используются струйные принтеры, адаптированные под печать необходимым функциональным составом. Процесс переноса заключается в напрыскивании фиксированного объема из печатной головки принтера через сопло. В зависимости от метода создания давления в печатной головке принтеры можно разделить на термические, пьезоэлектрические, акустические, электростатические и электродинамические. В настоящее время из-за простоты и дешевизны струйная печать широко используется для создания рисунков из полимерных материалов [25], неорганических частиц [26], кристаллических пленок в микроэлектронике [27], химических соединений [28], а также применяется в разработке и производстве биосенсоров [29–31]. Кроме того, функционал современной струйной печати расширен до печати живыми клетками с возможностью создания живых тканей [32].
Электронно-лучевая литография
Электронно-лучевая литография является подвидом безмасочной нанолитографии, широко используемой для создания наноструктурных рисунков [33]. Так же, как и в фотолитографии, пучок электронов вызывает реакцию полимеризации органического монослоя на поверхности, изменяя его устойчивость к воздействию растворителей. Кроме активации полимеризации, воздействие пучком электронов на определенную область позволяет удалять функциональные группы (например, аминогруппы [34] или группы полиэтиленгликоля [35]) с поверхности с разрешением в несколько нанометров. Области, которые подверглись облучению, в дальнейшем могут использоваться в последующих реакциях присоединения функциональных блоков, например в иммобилизации различных биомолекул [36]. В оптимальных условиях электронно-лучевая литография позволяет получать наноструктуры с латеральным разрешением меньше 5 нм [37].
Нанолитографические методы
с использованием зондовых микроскопов
Функционализация поверхности с использованием зондовых микроскопов включает большое семейство методов, позволяющих добиваться разрешения меньше 10 нм. Все методы условно можно разделить на две группы.
Первая группа связана с использованием зонда в качестве аналога печатной головки и основана на переносе веществ с зонда на поверхность. Процесс переноса во многом аналогичен контактной печати – при контакте с поверхностью под действием капиллярных сил образуется мениск, через который происходит перенос. Очень часто в мениске происходит химическая реакция. Как и в случае с микроконтактной печатью, первоначально возможность использования острия зонда для печати была показана на примере осаждения тиоловых самособирающихся слоев на поверхности золотой подложки [38]. В дальнейшем, возможность печати была продемонстрирована для большого количества материалов и соединений [39]. Потенциал печати значительно вырос с появлением возможности регулирования температуры зонда для контроля осаждения путем плавления нанесенного на острие зонда материала [40].
Вторая группа методов подразумевает механическое, термическое или электрохимическое воздействие в месте контакта зонда с поверхностью. При механическом воздействии материал удаляется с поверхности при помощи зонда. Как правило, этот метод применяется к мягким материалам.
Нагрев зонда может использоваться для размягчения материала и его механического удаления с поверхности [41]. Кроме того, локальный нагрев может способствовать активации химической реакции. Примерами термохимической функционализации могут служить реакция замены гидрофобных групп на гидрофильные [42] и восстановление графена при нагреве для создания наноэлектронных устройств [43].
Наиболее распространенной электрохимической реакцией с использованием зондовой микроскопии является анодное окисление поверхности. Принцип работы метода заключается в образовании мениска между зондом и поверхностью, играющего роль электрохимической ячейки. В этой наноразмерной ячейке проводящий зонд является катодом, а поверхность выступает в роли анода, на котором происходит реакция окисления [44]. Популярность метода обусловлена доступностью оборудования и широким спектром функционализируемых материалов, включая металлы, полупроводники, углеродные наноматериалы, полимеры и самособирающиеся пленки [45]. Этот метод универсален и не требует использования резиста для формирования наноструктур, так как образующийся диэлектрик может служить маской при последующем травлении. Кроме того, оксид может служить платформой для дальнейшего построения функциональных блоков через силановые самособирающиеся пленки.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Несмотря на достаточно большое разнообразие методов создания рисунков на поверхности, для некоторых прикладных задач, например производства массивов наноструктур с разными рецепторами для медицинской диагностики, эффективного решения в настоящий момент не существует. Таким образом, разработка новых высокопроизводительных методов локальной функционализации остается важной задачей наноиндустрии.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России (проект № 16.535.2016/БЧ)
ЛИТЕРАТУРА
1. Woodson M., Liu J. Functional nanostructures from surface chemistry patterning // Physical Chemistry Chemical Physics. 2007. Т. 9. № 2. С. 207–225.
2. Lasseter T.L. et al. Covalently modified silicon and diamond surfaces: resistance to nonspecific protein adsorption and optimization for biosensing // Journal of the American Chemical Society. 2004. Т. 126. № 33. С. 10 220–10 221.
3. Bцcking T. et al. Formation of tetra (ethylene oxide) terminated Si-C linked monolayers and their derivatization with glycine: An example of a generic strategy for the immobilization of biomolecules on silicon // Langmuir. 2005. Т. 21. № 23. С. 10 522–10 529.
4. Wang X. et al. Surface chemistry for stable and smart molecular and biomolecular interfaces via photochemical grafting of alkenes // Accounts of chemical research. 2010. Т. 43. № 9. С. 1 205–1 215.
5. del Campo A. et al. Surface Modification with Orthogonal Photosensitive Silanes for Sequential Chemical Lithography and Site-Selective Particle Deposition // Angewandte Chemie International Edition. 2005. Т. 44. № 30. С. 4 707–4 712.
6. Alonso J.M. et al. Photopatterned surfaces for site-specific and functional immobilization of proteins // Langmuir. 2008. Т. 24. № 2. С. 448–457.
7. Ciampi S. et al. Functionalization of acetylene-terminated monolayers on Si (100) surfaces: a click chemistry approach // Langmuir. 2007. Т. 23. № 18. С. 9 320–9 329.
8. Bhairamadgi N.S. et al. Efficient functionalization of oxide-free silicon (111) surfaces: thiol–yne versus thiol–ene click chemistry // Langmuir. 2013. Т. 29. № 14. С. 4 535–4 542.
9. Tingaut P., Hauert R., Zimmermann T. Highly efficient and straightforward functionalization of cellulose films with thiol-ene click chemistry // Journal of Materials Chemistry. 2011. Т. 21. № 40. С. 16 066–16 076.
10. Qin G. et al. Biofunctionalization on alkylated silicon substrate surfaces via "click" chemistry // Journal of the American Chemical Society. 2010. Т. 132. № 46. С. 16 432–16 441.
11. Hudalla G.A., Murphy W.L. Using "click" chemistry to prepare SAM substrates to study stem cell adhesion // Langmuir. 2009. Т. 25. № 10. С. 5 737–5 746.
12. Orski S. V. et al. High density orthogonal surface immobilization via photoactivated copper-free click chemistry // Journal of the American Chemical Society. 2010. Т. 132. № 32. С. 11 024–11 026.
13. Cheng X. et al. Versatile "Click Chemistry" Approach to Functionalizing Silicon Quantum Dots: Applications toward Fluorescent Cellular Imaging // Langmuir. 2014. Т. 30. № 18. С. 5 209–5 216.
14. Maoz R. et al. Constructive nanolithography: Site-defined silver self-assembly on nanoelectrochemically patterned monolayer templates // Advanced Materials. 2000. Т. 12. № 6. С. 424–429.
15. Egeland R.D., Southern E.M. Electrochemically directed synthesis of oligonucleotides for DNA microarray fabrication // Nucleic acids research. 2005. Т. 33. № 14. С. e125 – e125.
16. Clausmeyer J., Schuhmann W., Plumerй N. Electrochemical patterning as a tool for fabricating biomolecule microarrays // TrAC Trends in Analytical Chemistry. 2014. Т. 58. С. 23–30.
17. Kumar A., Whitesides G.M. Features of gold having micrometer to centimeter dimensions can be formed through a combination of stamping with an elastomeric stamp and an alkanethiol "ink" followed by chemical etching // Applied Physics Letters. 1993. Т. 63. № 14. С. 2 002–2 004.
18. Quist A.P., Pavlovic E., Oscarsson S. Recent advances in microcontact printing // Analytical and bioanalytical chemistry. 2005. Т. 381. № 3. С. 591–600.
19. Hidber P. C. et al. New strategy for controlling the size and shape of metallic features formed by electroless deposition of copper: microcontact printing of catalysts on oriented polymers, followed by thermal shrinkage // Langmuir. 1996. Т. 12. № 21. С. 5 209–5 215.
20. Csucs G. et al. Microcontact printing of novel co-polymers in combination with proteins for cell-biological applications // Biomaterials. 2003. Т. 24. № 10. С. 1 713–1 720.
21. Ruiz S.A., Chen C.S. Microcontact printing: a tool to pattern // Soft Matter. 2007. Т. 3. № 2. С. 168–177.
22. Huang S., Dai L., Mau A.W.H. Patterned growth and contact transfer of well-aligned carbon nanotube films // The Journal of Physical Chemistry B. 1999. Т. 103. № 21. С. 4 223–4 227.
23. Santhanam V., Andres R.P. Microcontact printing of uniform nanoparticle arrays // Nano Letters. 2004. Т. 4. № 1. С. 41–44.
24. Kane R.S. et al. Patterning proteins and cells using soft lithography // Biomaterials. 1999. Т. 20. № 23. С. 2 363–2 376.
25. Yan H. et al. A high-mobility electron-transporting polymer for printed transistors // Nature. 2009. Т. 457. № 7 230. С. 679–686.
26. Chang C.J., Hung S.T., Lin C.K., Chen C.Y., Kuo E.H. Selective growth of ZnO nanorods for gas sensors using ink-jet printing and hydrothermal processes. Thin Solid Films 2010. 519. 1 693–1 698.
27. Minemawari H. et al. Inkjet printing of single-crystal films // Nature. 2011. Т. 475. № 7 356. С. 364–367.
28. Belgardt C. et al. Inkjet printing as a tool for the patterned deposition of octadecylsiloxane monolayers on silicon oxide surfaces // Physical Chemistry Chemical Physics. 2013. Т. 15. № 20. С. 7 494–7 504.
29. Li J., Rossignol F., Macdonald J. Inkjet printing for biosensor fabrication: combining chemistry and technology for advanced manufacturing // Lab on a Chip. 2015. Т. 15. № 12. С. 2 538–2 558.
30. Fujie T. et al. Inkjet printing of protein microarrays on free standing polymeric nanofilms for spatio-selective cell culture environment // Biomedical microdevices. 2012. Т. 14. № 6. С. 1 069–1 076.
31. Pierik A. et al. Quality control of inkjet technology for DNA microarray fabrication // Biotechnology journal. 2008. Т. 3. № 12. С. 1 581–1 590.
32. Lee J.Y. et al. Customized biomimetic scaffolds created by indirect three-dimensional printing for tissue engineering // Biofabrication. 2013. Т. 5. № 4. С. 045003.
33. Vieu C. et al. Electron beam lithography: resolution limits and applications // Applied Surface Science. 2000. Т. 164. № 1. С. 111–117.
34. Harnett C.K., Satyalakshmi K.M., Craighead H.G. Low-energy electron-beam patterning of amine-functionalized self-assembled monolayers // Applied Physics Letters. 2000. Т. 76. № 17. С. 2 466–2 468.
35. Senaratne W. et al. Molecular templates for bio-specific recognition by low-energy electron beam lithography // Nanobiotechnology. 2005. Т. 1. № 1. С. 23–33.
36. Kolodziej C.M., Maynard H.D. Electron-beam lithography for patterning biomolecules at the micron and nanometer scale // Chemistry of materials. 2012. Т. 24. № 5. С. 774–780.
37. Manfrinato V.R. et al. Resolution limits of electron-beam lithography toward the atomic scale //Nano letters. 2013. Т. 13. № 4. С. 1 555–1 558.
38. Piner R.D. et al. "Dip-pen" nanolithography // Science. 1999. Т. 283. № 5 402. С. 661–663.
39. Salaita K., Wang Y., Mirkin C.A. Applications of dip-pen nanolithography // Nature nanotechnology. 2007. Т. 2. № 3. С. 145–155.
40. Sheehan P.E. et al. Nanoscale deposition of solid inks via thermal dip pen nanolithography // Applied physics letters. 2004. Т. 85. № 9. С. 1 589–1 591.
41. Fenwick O. et al. Thermochemical nanopatterning of organic semiconductors // Nature nanotechnology. 2009. Т. 4. № 10. С. 664–668.
42. Szoszkiewicz R. et al. High-speed, sub-15 nm feature size thermochemical nanolithography // Nano letters. 2007. Т. 7. № 4. С. 1 064–1 069.
43. Wei Z. et al. Nanoscale tunable reduction of graphene oxide for graphene electronics // Science. 2010. Т. 328. № 5 984. С. 1 373–1 376.
44. Calleja M., Tello M., Garcıa R. Size determination of field-induced water menisci in noncontact atomic force microscopy // Journal of applied physics. 2002. Т. 92. № 9. С. 5 539–5 542.
45. Garcia R., Knoll A.W., Riedo E. Advanced scanning probe lithography // Nature nanotechnolo-gy. 2014. Т. 9. № 8. С. 577–587.
Отзывы читателей
