eng
Выпуск #2/2017
В.Быков, В.Поляков
Новые решения для материаловедения, комплексного исследования и контроля материалов и структур с высоким пространственным разрешением
Новые решения для материаловедения, комплексного исследования и контроля материалов и структур с высоким пространственным разрешением
Просмотры: 4326
Рассмотрены основные этапы развития систем сканирующей зондовой микроскопии
и спектроскопии нанометрового пространственного разрешения российского производства. Приводятся новые конструкции приборов группы компаний NT-MDT Spectrum Instruments, новые разработки микромеханических систем для СЗМ. Проанализированы тенденции их развития с учетом особенностей России во взаимосвязи с мировым рынком научного приборостроения.
и спектроскопии нанометрового пространственного разрешения российского производства. Приводятся новые конструкции приборов группы компаний NT-MDT Spectrum Instruments, новые разработки микромеханических систем для СЗМ. Проанализированы тенденции их развития с учетом особенностей России во взаимосвязи с мировым рынком научного приборостроения.
Теги: atomic force microscopy ir spectroscopy raman spectroscopy scanning probe microscopy атомно-силовая микроскопия ик-спектроскопия рамановская спектроскопия сканирующая зондовая микроскопия
Необходимость приборов, при помощи которых можно изучать свойства материалов с пространственным разрешением вплоть до субмолекулярного, стала очевидной в конце 1980-х годов. Сегодня без таких приборов не обходится ни одно высокотехнологичное предприятие. Они применяются в разработках и производстве высококачественного стекла, пластиков, комбинационных, магнитных, пьезоэлектрических материалов, сталей и сплавов. До начала 1990-х годов для этих целей могли использоваться только электронные микроскопы. Но в 1980-е годы были изобретены туннельные, а вслед за ними – атомно-силовые микроскопы, развитие которых дало уникальные возможности комплексного исследования свойств материалов и устройств различной природы – от биологических до космических.
СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
Сканирующая зондовая микроскопия зародилась в 1966 году, как результат работ группы Рассела Янга в национальном институте стандартов США. В качестве одного из основных методов исследования наноструктур она начала развиваться группой исследователей швейцарского отделения компании IBM, которой руководили Герд Бинниг и Генрих Рорер, нобелевские лауреаты 1986 года. Развитие метода стало возможным с появлением персональных компьютеров, как систем управления приборами, сбора и обработки результатов.
Первой ключевой инновацией, предложенной группой Рассела Янга, стало использование пьезоэлектрической керамики для осуществления взаимных перемещений острия и образца друг относительно друга.
Г.Бинниг и Г.Рорер показали, что при помощи прибора, названного ими сканирующим туннельным микроскопом, принципиальная схема которого подобна "топографинеру" Янга, можно получать изображения отдельных атомов. Для управления прибором и обработкой результатов начали использоваться персональные компьютеры. Прогресс в возможностях приборов до сегодняшнего дня во многом определяется именно мощностью компьютеров.
В 1986 году этой же группой был разработан трубчатый пьезокерамический сканер. Для регистрации рельефа поверхности было предложено использовать гибкие балки с острой иглой на незакрепленном конце – кантилеверы, а оборудованные ими приборы были названы атомно-силовыми микроскопами (АСМ). В АСМ Биннига, Квайта и Гербера для регистрации нормального перемещения кантилевера применялся туннельный датчик, что крайне неудобно. Важнейшей инновацией, сделавшей АСМ реальностью, стало изобретение Аммера и Майера – оптико-позиционная схема, которая при использовании в качестве регистрирующего элемента четырех-секционного фотодиода позволила фиксировать как нормальные, так и латеральные силы взаимодействия зонда с исследуемой поверхностью образца.
Инновация, предотвращающая действие капиллярного эффекта, была предложена как принципиальная возможность Биннигом в конце 1986 года, а ее реальное воплощение показала группа В.Дакера, Р.Кука и Д.Кларка. Эта система была интегрирована в первые промышленные АСМ Вирджилом Элингом под названием "теппинг" или полуконтактная мода.
В 1987 году группой исследователей было предложено изготавливать кантилеверы с использованием кремниевой технологии, позволявшей выполнять селективное травление как "канавок", так и острий с углом при вершине, определяемом свойствами кристалла. Толщину балок можно было задавать либо толщиной покрытия, либо глубиной легирования бором или фосфором. Возможность изготавливать кантилеверы по промышленной технологии микроэлектроники сделало их доступным расходным материалом и обеспечило возможность широкого распространения метода.
В конце 1980-х – начале 1990-х годов были показаны возможности регистрации при помощи метода СЗМ ряда физических свойств поверхностей в различных условиях – от сверхвысокого вакуума до исследований на границе раздела твердое тело – жидкость, а также модификации поверхности – так называемой СЗМ-литографии, которые в настоящее время интегрированы в большинство СЗМ под разными названиями, что не меняет их физической сущности.
В конце 1980-х годов работы по созданию СЗМ стартовали и в СССР. Была организована корпорация "МДТ", начавшая разрабатывать СЗМ с возможностями литографов, на которых можно было бы проводить как исследования, так и модификацию свойств молекулярных структур, в том числе пленок Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). На рис.1 показан первый сканирующий туннельный микроскоп разработки "МДТ".
В корпорации начал свое развитие целый ряд высокотехнологичных проектов, результаты которых сейчас можно обнаружить как на полках аптек (например, молекулярно-капсулированная форма бета-каротина, препарат "Веторон"), так и в университетских лабораториях, в высокотехнологичных компаниях по всему миру (СЗМ, спектральные нанотехнологические комплексы "Интегра-Спектра", приборы для контроля поверхности крупногабаритных изделий "Солвер-Пайп"), и даже в школьных классах, кванториумах, учебных лабораториях.
К 1995 году были созданы АСМ, а к 1997 году – многомодовые приборы (рис.2), на которых можно было проводить комплексные неразрушающие исследования поверхностных структур, в том числе ЛБ-пленок.
На рис.3 показана топография ЛБ-пленок арахидата кадмия. Вместо ожидаемой, согласно сложившимся представлениям, молекулярно-гладкой структуры наблюдается ярко выраженная доменная структура. Оказалось, что предложенная Ленгмюром и Блоджетт модель строения пленок не имеет ничего общего с реальностью. Способ формирования был ошибочно отожествлен с типом реальной молекулярной структуры, но атомно-силовая микроскопия помогла понять, что техника Ленгмюра – Блоджетт – это всего лишь способ подачи строительного материала (поверхностно-активных молекул), а тип получаемых структур определяется природой этих молекул, а вовсе не способом их нанесения.
Разработка прибора, сочетающего в себе возможности СЗМ и спектрометра, началась в 1998 году со взаимодействия с компанией Tokyo Instruments. Японским коллегам был необходим сканирующий микроскоп, работающий в режиме регистрации комбинационного рассеяния света (рамановского рассеяния), и они обратились к нашей компании. Создание такого микроскопа (Nanofinder) инициировало разработку целой линии приборов, сочетающих в себе функции сканирующей зондовой микроскопии, рамановской и люминесцентной спектроскопии, получивших развитие в современной системе "Интегра-Спектра".
В 2003 году "НТ-МДТ" заняла вторую позицию из 500 участников конкурса мегапроектов, организованном Министерством промышленности и науки РФ. Серьезные инвестиции позволили компании разработать целую серию конкурентоспособных приборов (рис.4) и войти в число лучших мировых производителей этой техники. Поставки приборов были осуществлены в 58 стран.
К настоящему времени сканирующая зондовая микроскопия вошла в состав классических методов исследования наноструктур и широко используется для качественной оценки физико-химических свойств и геометрических параметров поверхностей. Тем не менее, до сегодняшнего дня считается, что она требует специальных знаний и навыков как для получения данных, так и для их интерпретации, что сдерживает широкое распространение метода.
Кроме топографии, СЗМ позволяют измерять целый ряд физических свойств:
• распределение поверхностного электрического потенциала;
• распределение поверхностной проводимости;
• распределение электрической емкости системы "зонд – поверхность" С (x,y), а также dC / dz, dC / dV;
• распределение магнитных сил в системе "зонд с заданной намагниченностью – поверхность";
• пьезоэлектрические свойства материалов и их пространственное распределение с возможностью регистрации фазовых переходов в процессах нагрева и охлаждения;
• распределение теплопроводности;
• распределение механических свойств (модуля Юнга, твердости);
• распределение адгезионных свойств.
Измерения можно производить на воздухе, в газовой атмосфере заданного состава, в жидкости, в низком, высоком, сверхвысоком вакууме с возможностью нагрева и охлаждения в интервале температур от гелиевых до 1 000 °С.
Для реализации перечисленных возможностей предложены различные конструктивные решения. В частности, в ходе выполнения мегапроекта компанией "НТ-МДТ" разработан исследовательский комплекс "Интегра", представляющий из себя "конструктор" из готовых блоков (рис.5), который легко адаптируется под задачи пользователя при возможности апгрейда как новыми контроллерами, так и дополнительными системами для решения специфических задач. "Интегра" изготавливается в двух вариантах. "Интегра-Прима" – многофункциональный комплекс для работы на воздухе и в контролируемой газовой атмосфере. СЗМ "Интегра-Аура" имеет вакуумное исполнение. Уровень откачки зависит от используемой безмасляной вакуумной системы. Возможно получение высокого вакуума вплоть до 10–5–10–6 торр, но обычно ограничиваются вакуумом 10–3–10–4 торр, при котором добротность кантилевера перестает зависеть от уровня откачки.
НОВЫЕ МОДЫ АСМ
Для минимизации влияния латеральных сил еще в 1993 году была предложена прыгающая (Jumping) мода, в которой в процессе построчного сканирования могла измеряться зависимость силы от расстояния при циклическом подводе и отводе зонда к / от поверхности.
Ранее регистрация силовой кривой в каждой точке сканирования занимала слишком много времени и Jumping-мода была не востребована. Но в настоящее время соответствующая элементная база появилась, и варианты Jumping-моды с измерением силовой кривой реализованы в режиме Peak Force компании Bruker и HybriD Mode (HD-AFM) компании NT-MDT Spectrum Instruments [5–7]. HD-AFM позволяет одновременно исследовать топографию, жесткость, распределение потенциала, адгезионных сил при обычной для СЗМ строчной частоте сканирования 1–2 Гц. Существенно упрощается алгоритмизация измерений и возможна автоматизация настройки необходимых параметров, что резко снижает требования к квалификации пользователя. Внедрение новой технологии придает СЗМ новое качество приборов широкого пользования для количественной характеризации свойств наноструктур.
Реализация так называемых многопроходных методик (чаще всего ограничиваются двумя проходами), когда во время первой строки сканирования измеряется, например, топография или кривые зависимости силы от расстояния (гибридная мода), а повторное сканирование вдоль той же траектории проводится, например, в режиме определения поверхностного потенциала, регистрации магнитного взаимодействия и т.п., позволяет за одно сканирование измерять целую группу физических свойств поверхности. На рис.6 приведены рельеф и модуль упругости, определенные в HD-моде, и поверхностный потенциал, измеренный на втором проходе сканирования. Таким образом, можно достаточно быстро получать информацию о различных свойствах поверхности при стабильности условий, что резко сокращает возможность некорректной интерпретации результатов.
Развитие гибридной моды сделало возможной разработку нерезонансной прыжковой микроскопии пьезоотклика, позволяющей оценивать пьезоэлектрические свойства хрупких материалов с малой адгезией к поверхности, например нанотрубок дифенилаланила [12].
НОВЫЕ КОНСТРУКЦИИ СЗМ
Появление HD-моды и внедрение картриджей позволило значительно улучшить и расширить возможности автоматизированных СЗМ, что привело к созданию приборов "Некст-II", "Титаниум", "Вега". Их дизайн близок к "Солвер-Некст", но внутренние конструктивные особенности сделали возможной интеграцию картриджей и HD-моды. Новый СЗМ "Вега" позволяет работать с пластинами диаметром до 200 мм, получая атомарное разрешение, что обеспечивается превосходными резонансными характеристиками прибора в комбинации с мощной системой термостабилизации и акустозащиты [10].
Следует отметить, что СЗМ весьма чувствительны к внешним акустическим помехам, перепадам температуры, изменению влажности, приводящим к дрейфам зонда относительно образца, неконтролируемым смещениям, сбоям во время сканирования. Для минимизации этих факторов необходимо эксплуатировать приборы внутри акустозащищенных боксов, оснащенных системой активной или пассивной виброзащиты, системой поддержания температуры и влажности высокой точности. Обеспечение всех этих условий в настоящее время не является сверхсложной и дорогостоящей задачей, и она решена для всего ряда СЗМ NT-MDT Spectrum Instruments (рис.7). Дрейф менее 10 нм/ч позволяет получать атомарное разрешение даже при относительно малых частотах сканирования.
СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ НАНОМЕТРОВОГО ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАЗРЕШЕНИЯ
Мощное развитие получили комбайны СЗМ и спектрометров, совмещающие методы высокоразрешающих измерений топографии и различных физических свойств поверхностных структур. Приборы позволяют получать информацию как о физических свойствах поверхностных структур, так и о их качественном составе из данных люминесцентной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния и ИК-спектроскопии высокого пространственного разрешения.
Развитие этих методов началось в 1998 году с разработки сканирующего рамановского спектрометра "Нанофайндер" (компании "НТ-МДТ" и Tokyo Instruments), вслед за которым появился прибор "Интегра-Спектра" – комбайн СЗМ и рамановского спектрометра. В 2004 году появилась идея использования эффектов концентрации света на кончике игл из материалов с плазмонными спектрами в видимой области (Tip-enhanced Raman spectroscopy, Ренато Зиноби, Швейцария), что обеспечило принципиальную возможность регистрации рамановского рассеяния от единичных молекул [6, 9]. Это дало новый импульс развитию приборов, и в 2006 году "Интегра-Спектра" (рис.8) вошел в сотню лучших мировых разработок по версии американского журнала Research & Developments.
В настоящее время созданы кантилеверы со специальными покрытиями игл из золото-серебряных сплавов, обеспечивающие усиление сигнала рамановского рассеяния в режиме TERS вплоть до 104, что позволяет получать высокое пространственное разрешение в режиме спектроскопии комбинационного рассеяния от молекулярных объектов. Использование режимов HD-AFM обеспечивает получение качественных воспроизводимых результатов.
Созданы первые варианты приборов безапертурной ИК ближнепольной микроскопии в комбинации с атомно-силовой микроскопией (Apertureless scanning near field optical microscopy, ASNOM), имеющие латеральное разрешение до 10 нм. В качестве источника ИК-излучения в настоящее время используется СО2 лазер с интерферометром Майкельсона с возможностью перестройки по длине волны в диапазоне 10,3–10,8 мкм. Для инициации рассеяния применяются зонды с проводящим покрытием. Система позволяет регистрировать неупругое рассеяние, обусловленное взаимодействием излучения при сближении зонда с образцом, модулированное частотой колебания зонда на фоне отраженного сигнала лазера. Такие системы регистрируют изменения диэлектрической проницаемости образцов, а также сигналы неупругого взаимодействия, обусловленные возбуждением колебательных мод молекул на поверхности образца. Дальнейшее развитие приборов с возможностями атомно-силовой микроскопии и спектроскопии предполагает объединение методов АСМ, люминесцентной и рамановской спектроскопии и ASNOM с расширением спектрального диапазона последней при применении каскадных лазеров, что даст возможность получать комплексную информацию как о топографии и физических свойствах поверхностей, так и о химическом составе поверхностных слоев.
СЗМ В СИСТЕМЕ ШКОЛЬНОГО
И ВУЗОВСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ
Для развития современных технологий исключительно важной задачей является подготовка специалистов, которую необходимо начинать со школьной скамьи. Возможность видеть и активно воздействовать на молекулярные структуры резко меняет и усиливает глубину понимания физики, химии, биологии. Идея развития этого сегмента рынка зародилась в 2000 году и была финансово поддержана Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (в настоящее время – "Фонд содействия инновациям"), что позволило разработать СЗМ "Наноэдьюкатор". Рис.9 иллюстрирует возможности последней версии этого прибора, которым в настоящее время оборудованы десятки учебных классов России и мира. "Наноэдьюкатор" вошел в число лучших мировых разработок по версии журнала Research & Developments в 2011 году.
В настоящее время такими приборами оснащаются кванториумы, специализирующиеся в нанотехнологиях, и образовательные центры "Сириус".
РАЗВИТИЕ ТЕХНОЛОГИИ КАНТИЛЕВЕРОВ АСМ
В зависимости от типа образцов и режимов измерения требуется использовать различные типы зондов с различной жесткостью, покрытиями, параметрами игл. Смена зондовых датчиков также требует специальной тренировки, что усложняет использование прибора. При малейшей неаккуратности возможна поломка зонда, цена которого может составлять несколько сотен долларов США.
Развитие технологий производства микромеханики позволила значительно увеличить процент выхода годных кантилеверов (практически до 100%) с повторяемостью резонансных характеристик балок лучше 10%, что создало предпосылки для реализации идеи многозондовых картриджей для АСМ.
Картридж (рис.10) представляет собой многозондовый датчик контурного типа диаметром 8 мм, содержащий 38 кантилеверов. Выбор действующего кантилевера осуществляется программно с оптическим контролем. Замена картриджа выполняется вручную и не является сложной процедурой. Для работы с картриджами созданы специальные измерительные головки, которые интегрируются в новые приборы компании NT-MDT Spectrum Instruments.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Любой современный прибор – это комбинация прецизионной механики, электронного блока (контроллера), встроенных в механический блок электронных устройств и программного обеспечения. Возможности приборов зависят от качества всех компонент триады "механика – электроника – программное обеспечение", самыми динамичными из которых являются программное обеспечение и электроника, весьма тесно связанные между собой. Основой электроники является элементная база, постоянный прогресс которой делает необходимым периодическое (с периодом около трех лет) совершенствование контроллеров и программного обеспечения. Именно этим обусловлено моральное старение приборов и создание новых образцов техники для реализации идей, постоянно генерируемых научным сообществом. Следует отметить, что научное приборостроение по определению требует использования самой современной элементной базы и комплектующих изделий лучших мировых производителей.
Рынок каждого типа научных приборов определяется возможностями и числом научных коллективов и для отдельной страны весьма ограничен. С другой стороны, малый объем производства приводит к существенному удорожанию продукции и ухудшению ее качества – низкой надежности, наличию ошибок в программном обеспечении. Именно поэтому компании, производители научных приборов, могут существовать, развиваться, конкурируя между собой, только на мировом рынке, являющимся в то же время источником идей для рождения новых продуктов. Это, с одной стороны, делает рынок научного приборостроения принципиально ненасыщаемым, а с другой – обуславливает необходимость постоянного проведения новых проектов. Конкурентоспособность компаний во многом определяется силой их коллективов исследователей и разработчиков.
Быстрое моральное старение приборов делает исключительно важным быстрый вывод вновь созданной продукции на мировой рынок, что возможно только при эффективной рекламной политике и наличии развитой системы продаж и сервисной поддержки. К сожалению, отечественная политика таможенного контроля осложняет этот процесс и делает необходимым открытие сервисных центров для обслуживания зарубежных пользователей за пределами России. Кроме того, в ряде стран Европы от инженеров, устанавливающих приборы, требуют наличия разрешений на работу в стране-покупателе. Все это ложится дополнительным бременем на бюджет компаний и снижает их прибыльность. Еще одна проблема для развития бизнеса российских приборостроительных компаний обусловлена дороговизной заемных средств и сложностью их привлечения даже при наличии заключенных контрактов. Банки России не принимают заключенные контракты в качестве гарантий для привлечения кредитов, а компании-смежники требуют предоплаты для выполнения контрагентских работ. Несмотря на это, ряд российских компаний успешно развиваются в секторе научного приборостроения, хотя их рост и позиции могли бы быть существенно выше при решении указанных проблем.
Последовательное инновационное развитие сканирующих зондовых микроскопов позволило перепозиционировать эти приборы, существенно снизив требования к пользователям. Новейшие приборы группы компаний NT-MDT Spectrum Instruments могут с успехом использовать и лаборанты, и инженеры для контроля технологических параметров процессов, и специалисты-материаловеды, цель которых – получить хорошо интерпретируемую информацию о физических и физико-химических особенностях объекта.
ЛИТЕРАТУРА
1. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей // ОГИЗ. Государственное издание технико-теоретической лителатуры. М.-Л., 1947.
2. Блинов Л.М. Ленгмюровские пленки // Успехи физических наук. 1988. Т. 155. Вып. 3. C. 443–480.
3. Troitsky V.I. Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. V. 46. P 223–227.
4. Myagkov I.V. Field effect transistor with MTDS junction and gate dielectric on the base of Langmuir films // Letter to the JTP 1989. V. 15. P. 15–18 (USSA).
5. Magonov S., Belikov S., Surtchev M., Leesment S., Malovichko I. High-Resolution Mapping of Quantitative Elastic Modulus of Polymers // Microscopy and Microanalysis, 21 (Suppl. 3). 2015. P. 2183–2184. DOI:10.1017/S1431927615011691.
6. Stadler J., Schmid T., Zenobi R. Chemical Imaging on the Nanoscale – Top-Illumination Tip-Enhanced Raman Spectroscopy // CHIMIA 2011. 65. No. 4 235.
7. Montenegro J., Vazquez-Vazquez C., Kalinin A., Geckeler K.E., Granja J.R. Coupling of carbon and peptide nanotubes // Journal of the American Chemical Society. 2014. DOI:10.1021/ja410901r.
8. Alexander J., Magonov S. High-Resolution Imaging in Different Atomic Force Microscopy Modes. NT-MDT Application note, Vol. 88. 2015. http://www.ntmdt.com/data/media/files/products/general/high-resolution_imaging_in_afm_an088_a4_full.pdf.
9. Быков В.А. Методы формирования и исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт и молекулярная нанотехнология // Электронная промышленность, 1994. Вып. 7–8. С. 59–63.
10. Shelaev A.V., Dorozhkin P.S., Bykov V.A. Near-field optical lithography in application to plasmonic antennas characterization // Instruments and Experimental Techniques. November 2016. Vol. 59. Iss. 6. P. 837–841.
11. Быков В.А. Современные возможности сканирующей зондовой микроскопии и спектроскопии для исследования свойств новых материалов и пород. Материалы V Международной конференции NANOTECHOILGAS-2016, Москва, РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина, 22–23 ноября 2016 года. C. 41–46.
12. Калинин А.С., Поляков В.В., Быков В.А. Нерезонансная прыжковая микроскопия пьезоотклика. Материалы XXI Международного симпозиума "Нанофизика и Наноэлектроника", 13–16 марта 2017 года. С. 302–303.
СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
Сканирующая зондовая микроскопия зародилась в 1966 году, как результат работ группы Рассела Янга в национальном институте стандартов США. В качестве одного из основных методов исследования наноструктур она начала развиваться группой исследователей швейцарского отделения компании IBM, которой руководили Герд Бинниг и Генрих Рорер, нобелевские лауреаты 1986 года. Развитие метода стало возможным с появлением персональных компьютеров, как систем управления приборами, сбора и обработки результатов.
Первой ключевой инновацией, предложенной группой Рассела Янга, стало использование пьезоэлектрической керамики для осуществления взаимных перемещений острия и образца друг относительно друга.
Г.Бинниг и Г.Рорер показали, что при помощи прибора, названного ими сканирующим туннельным микроскопом, принципиальная схема которого подобна "топографинеру" Янга, можно получать изображения отдельных атомов. Для управления прибором и обработкой результатов начали использоваться персональные компьютеры. Прогресс в возможностях приборов до сегодняшнего дня во многом определяется именно мощностью компьютеров.
В 1986 году этой же группой был разработан трубчатый пьезокерамический сканер. Для регистрации рельефа поверхности было предложено использовать гибкие балки с острой иглой на незакрепленном конце – кантилеверы, а оборудованные ими приборы были названы атомно-силовыми микроскопами (АСМ). В АСМ Биннига, Квайта и Гербера для регистрации нормального перемещения кантилевера применялся туннельный датчик, что крайне неудобно. Важнейшей инновацией, сделавшей АСМ реальностью, стало изобретение Аммера и Майера – оптико-позиционная схема, которая при использовании в качестве регистрирующего элемента четырех-секционного фотодиода позволила фиксировать как нормальные, так и латеральные силы взаимодействия зонда с исследуемой поверхностью образца.
Инновация, предотвращающая действие капиллярного эффекта, была предложена как принципиальная возможность Биннигом в конце 1986 года, а ее реальное воплощение показала группа В.Дакера, Р.Кука и Д.Кларка. Эта система была интегрирована в первые промышленные АСМ Вирджилом Элингом под названием "теппинг" или полуконтактная мода.
В 1987 году группой исследователей было предложено изготавливать кантилеверы с использованием кремниевой технологии, позволявшей выполнять селективное травление как "канавок", так и острий с углом при вершине, определяемом свойствами кристалла. Толщину балок можно было задавать либо толщиной покрытия, либо глубиной легирования бором или фосфором. Возможность изготавливать кантилеверы по промышленной технологии микроэлектроники сделало их доступным расходным материалом и обеспечило возможность широкого распространения метода.
В конце 1980-х – начале 1990-х годов были показаны возможности регистрации при помощи метода СЗМ ряда физических свойств поверхностей в различных условиях – от сверхвысокого вакуума до исследований на границе раздела твердое тело – жидкость, а также модификации поверхности – так называемой СЗМ-литографии, которые в настоящее время интегрированы в большинство СЗМ под разными названиями, что не меняет их физической сущности.
В конце 1980-х годов работы по созданию СЗМ стартовали и в СССР. Была организована корпорация "МДТ", начавшая разрабатывать СЗМ с возможностями литографов, на которых можно было бы проводить как исследования, так и модификацию свойств молекулярных структур, в том числе пленок Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). На рис.1 показан первый сканирующий туннельный микроскоп разработки "МДТ".
В корпорации начал свое развитие целый ряд высокотехнологичных проектов, результаты которых сейчас можно обнаружить как на полках аптек (например, молекулярно-капсулированная форма бета-каротина, препарат "Веторон"), так и в университетских лабораториях, в высокотехнологичных компаниях по всему миру (СЗМ, спектральные нанотехнологические комплексы "Интегра-Спектра", приборы для контроля поверхности крупногабаритных изделий "Солвер-Пайп"), и даже в школьных классах, кванториумах, учебных лабораториях.
К 1995 году были созданы АСМ, а к 1997 году – многомодовые приборы (рис.2), на которых можно было проводить комплексные неразрушающие исследования поверхностных структур, в том числе ЛБ-пленок.
На рис.3 показана топография ЛБ-пленок арахидата кадмия. Вместо ожидаемой, согласно сложившимся представлениям, молекулярно-гладкой структуры наблюдается ярко выраженная доменная структура. Оказалось, что предложенная Ленгмюром и Блоджетт модель строения пленок не имеет ничего общего с реальностью. Способ формирования был ошибочно отожествлен с типом реальной молекулярной структуры, но атомно-силовая микроскопия помогла понять, что техника Ленгмюра – Блоджетт – это всего лишь способ подачи строительного материала (поверхностно-активных молекул), а тип получаемых структур определяется природой этих молекул, а вовсе не способом их нанесения.
Разработка прибора, сочетающего в себе возможности СЗМ и спектрометра, началась в 1998 году со взаимодействия с компанией Tokyo Instruments. Японским коллегам был необходим сканирующий микроскоп, работающий в режиме регистрации комбинационного рассеяния света (рамановского рассеяния), и они обратились к нашей компании. Создание такого микроскопа (Nanofinder) инициировало разработку целой линии приборов, сочетающих в себе функции сканирующей зондовой микроскопии, рамановской и люминесцентной спектроскопии, получивших развитие в современной системе "Интегра-Спектра".
В 2003 году "НТ-МДТ" заняла вторую позицию из 500 участников конкурса мегапроектов, организованном Министерством промышленности и науки РФ. Серьезные инвестиции позволили компании разработать целую серию конкурентоспособных приборов (рис.4) и войти в число лучших мировых производителей этой техники. Поставки приборов были осуществлены в 58 стран.
К настоящему времени сканирующая зондовая микроскопия вошла в состав классических методов исследования наноструктур и широко используется для качественной оценки физико-химических свойств и геометрических параметров поверхностей. Тем не менее, до сегодняшнего дня считается, что она требует специальных знаний и навыков как для получения данных, так и для их интерпретации, что сдерживает широкое распространение метода.
Кроме топографии, СЗМ позволяют измерять целый ряд физических свойств:
• распределение поверхностного электрического потенциала;
• распределение поверхностной проводимости;
• распределение электрической емкости системы "зонд – поверхность" С (x,y), а также dC / dz, dC / dV;
• распределение магнитных сил в системе "зонд с заданной намагниченностью – поверхность";
• пьезоэлектрические свойства материалов и их пространственное распределение с возможностью регистрации фазовых переходов в процессах нагрева и охлаждения;
• распределение теплопроводности;
• распределение механических свойств (модуля Юнга, твердости);
• распределение адгезионных свойств.
Измерения можно производить на воздухе, в газовой атмосфере заданного состава, в жидкости, в низком, высоком, сверхвысоком вакууме с возможностью нагрева и охлаждения в интервале температур от гелиевых до 1 000 °С.
Для реализации перечисленных возможностей предложены различные конструктивные решения. В частности, в ходе выполнения мегапроекта компанией "НТ-МДТ" разработан исследовательский комплекс "Интегра", представляющий из себя "конструктор" из готовых блоков (рис.5), который легко адаптируется под задачи пользователя при возможности апгрейда как новыми контроллерами, так и дополнительными системами для решения специфических задач. "Интегра" изготавливается в двух вариантах. "Интегра-Прима" – многофункциональный комплекс для работы на воздухе и в контролируемой газовой атмосфере. СЗМ "Интегра-Аура" имеет вакуумное исполнение. Уровень откачки зависит от используемой безмасляной вакуумной системы. Возможно получение высокого вакуума вплоть до 10–5–10–6 торр, но обычно ограничиваются вакуумом 10–3–10–4 торр, при котором добротность кантилевера перестает зависеть от уровня откачки.
НОВЫЕ МОДЫ АСМ
Для минимизации влияния латеральных сил еще в 1993 году была предложена прыгающая (Jumping) мода, в которой в процессе построчного сканирования могла измеряться зависимость силы от расстояния при циклическом подводе и отводе зонда к / от поверхности.
Ранее регистрация силовой кривой в каждой точке сканирования занимала слишком много времени и Jumping-мода была не востребована. Но в настоящее время соответствующая элементная база появилась, и варианты Jumping-моды с измерением силовой кривой реализованы в режиме Peak Force компании Bruker и HybriD Mode (HD-AFM) компании NT-MDT Spectrum Instruments [5–7]. HD-AFM позволяет одновременно исследовать топографию, жесткость, распределение потенциала, адгезионных сил при обычной для СЗМ строчной частоте сканирования 1–2 Гц. Существенно упрощается алгоритмизация измерений и возможна автоматизация настройки необходимых параметров, что резко снижает требования к квалификации пользователя. Внедрение новой технологии придает СЗМ новое качество приборов широкого пользования для количественной характеризации свойств наноструктур.
Реализация так называемых многопроходных методик (чаще всего ограничиваются двумя проходами), когда во время первой строки сканирования измеряется, например, топография или кривые зависимости силы от расстояния (гибридная мода), а повторное сканирование вдоль той же траектории проводится, например, в режиме определения поверхностного потенциала, регистрации магнитного взаимодействия и т.п., позволяет за одно сканирование измерять целую группу физических свойств поверхности. На рис.6 приведены рельеф и модуль упругости, определенные в HD-моде, и поверхностный потенциал, измеренный на втором проходе сканирования. Таким образом, можно достаточно быстро получать информацию о различных свойствах поверхности при стабильности условий, что резко сокращает возможность некорректной интерпретации результатов.
Развитие гибридной моды сделало возможной разработку нерезонансной прыжковой микроскопии пьезоотклика, позволяющей оценивать пьезоэлектрические свойства хрупких материалов с малой адгезией к поверхности, например нанотрубок дифенилаланила [12].
НОВЫЕ КОНСТРУКЦИИ СЗМ
Появление HD-моды и внедрение картриджей позволило значительно улучшить и расширить возможности автоматизированных СЗМ, что привело к созданию приборов "Некст-II", "Титаниум", "Вега". Их дизайн близок к "Солвер-Некст", но внутренние конструктивные особенности сделали возможной интеграцию картриджей и HD-моды. Новый СЗМ "Вега" позволяет работать с пластинами диаметром до 200 мм, получая атомарное разрешение, что обеспечивается превосходными резонансными характеристиками прибора в комбинации с мощной системой термостабилизации и акустозащиты [10].
Следует отметить, что СЗМ весьма чувствительны к внешним акустическим помехам, перепадам температуры, изменению влажности, приводящим к дрейфам зонда относительно образца, неконтролируемым смещениям, сбоям во время сканирования. Для минимизации этих факторов необходимо эксплуатировать приборы внутри акустозащищенных боксов, оснащенных системой активной или пассивной виброзащиты, системой поддержания температуры и влажности высокой точности. Обеспечение всех этих условий в настоящее время не является сверхсложной и дорогостоящей задачей, и она решена для всего ряда СЗМ NT-MDT Spectrum Instruments (рис.7). Дрейф менее 10 нм/ч позволяет получать атомарное разрешение даже при относительно малых частотах сканирования.
СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ НАНОМЕТРОВОГО ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАЗРЕШЕНИЯ
Мощное развитие получили комбайны СЗМ и спектрометров, совмещающие методы высокоразрешающих измерений топографии и различных физических свойств поверхностных структур. Приборы позволяют получать информацию как о физических свойствах поверхностных структур, так и о их качественном составе из данных люминесцентной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния и ИК-спектроскопии высокого пространственного разрешения.
Развитие этих методов началось в 1998 году с разработки сканирующего рамановского спектрометра "Нанофайндер" (компании "НТ-МДТ" и Tokyo Instruments), вслед за которым появился прибор "Интегра-Спектра" – комбайн СЗМ и рамановского спектрометра. В 2004 году появилась идея использования эффектов концентрации света на кончике игл из материалов с плазмонными спектрами в видимой области (Tip-enhanced Raman spectroscopy, Ренато Зиноби, Швейцария), что обеспечило принципиальную возможность регистрации рамановского рассеяния от единичных молекул [6, 9]. Это дало новый импульс развитию приборов, и в 2006 году "Интегра-Спектра" (рис.8) вошел в сотню лучших мировых разработок по версии американского журнала Research & Developments.
В настоящее время созданы кантилеверы со специальными покрытиями игл из золото-серебряных сплавов, обеспечивающие усиление сигнала рамановского рассеяния в режиме TERS вплоть до 104, что позволяет получать высокое пространственное разрешение в режиме спектроскопии комбинационного рассеяния от молекулярных объектов. Использование режимов HD-AFM обеспечивает получение качественных воспроизводимых результатов.
Созданы первые варианты приборов безапертурной ИК ближнепольной микроскопии в комбинации с атомно-силовой микроскопией (Apertureless scanning near field optical microscopy, ASNOM), имеющие латеральное разрешение до 10 нм. В качестве источника ИК-излучения в настоящее время используется СО2 лазер с интерферометром Майкельсона с возможностью перестройки по длине волны в диапазоне 10,3–10,8 мкм. Для инициации рассеяния применяются зонды с проводящим покрытием. Система позволяет регистрировать неупругое рассеяние, обусловленное взаимодействием излучения при сближении зонда с образцом, модулированное частотой колебания зонда на фоне отраженного сигнала лазера. Такие системы регистрируют изменения диэлектрической проницаемости образцов, а также сигналы неупругого взаимодействия, обусловленные возбуждением колебательных мод молекул на поверхности образца. Дальнейшее развитие приборов с возможностями атомно-силовой микроскопии и спектроскопии предполагает объединение методов АСМ, люминесцентной и рамановской спектроскопии и ASNOM с расширением спектрального диапазона последней при применении каскадных лазеров, что даст возможность получать комплексную информацию как о топографии и физических свойствах поверхностей, так и о химическом составе поверхностных слоев.
СЗМ В СИСТЕМЕ ШКОЛЬНОГО
И ВУЗОВСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ
Для развития современных технологий исключительно важной задачей является подготовка специалистов, которую необходимо начинать со школьной скамьи. Возможность видеть и активно воздействовать на молекулярные структуры резко меняет и усиливает глубину понимания физики, химии, биологии. Идея развития этого сегмента рынка зародилась в 2000 году и была финансово поддержана Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (в настоящее время – "Фонд содействия инновациям"), что позволило разработать СЗМ "Наноэдьюкатор". Рис.9 иллюстрирует возможности последней версии этого прибора, которым в настоящее время оборудованы десятки учебных классов России и мира. "Наноэдьюкатор" вошел в число лучших мировых разработок по версии журнала Research & Developments в 2011 году.
В настоящее время такими приборами оснащаются кванториумы, специализирующиеся в нанотехнологиях, и образовательные центры "Сириус".
РАЗВИТИЕ ТЕХНОЛОГИИ КАНТИЛЕВЕРОВ АСМ
В зависимости от типа образцов и режимов измерения требуется использовать различные типы зондов с различной жесткостью, покрытиями, параметрами игл. Смена зондовых датчиков также требует специальной тренировки, что усложняет использование прибора. При малейшей неаккуратности возможна поломка зонда, цена которого может составлять несколько сотен долларов США.
Развитие технологий производства микромеханики позволила значительно увеличить процент выхода годных кантилеверов (практически до 100%) с повторяемостью резонансных характеристик балок лучше 10%, что создало предпосылки для реализации идеи многозондовых картриджей для АСМ.
Картридж (рис.10) представляет собой многозондовый датчик контурного типа диаметром 8 мм, содержащий 38 кантилеверов. Выбор действующего кантилевера осуществляется программно с оптическим контролем. Замена картриджа выполняется вручную и не является сложной процедурой. Для работы с картриджами созданы специальные измерительные головки, которые интегрируются в новые приборы компании NT-MDT Spectrum Instruments.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Любой современный прибор – это комбинация прецизионной механики, электронного блока (контроллера), встроенных в механический блок электронных устройств и программного обеспечения. Возможности приборов зависят от качества всех компонент триады "механика – электроника – программное обеспечение", самыми динамичными из которых являются программное обеспечение и электроника, весьма тесно связанные между собой. Основой электроники является элементная база, постоянный прогресс которой делает необходимым периодическое (с периодом около трех лет) совершенствование контроллеров и программного обеспечения. Именно этим обусловлено моральное старение приборов и создание новых образцов техники для реализации идей, постоянно генерируемых научным сообществом. Следует отметить, что научное приборостроение по определению требует использования самой современной элементной базы и комплектующих изделий лучших мировых производителей.
Рынок каждого типа научных приборов определяется возможностями и числом научных коллективов и для отдельной страны весьма ограничен. С другой стороны, малый объем производства приводит к существенному удорожанию продукции и ухудшению ее качества – низкой надежности, наличию ошибок в программном обеспечении. Именно поэтому компании, производители научных приборов, могут существовать, развиваться, конкурируя между собой, только на мировом рынке, являющимся в то же время источником идей для рождения новых продуктов. Это, с одной стороны, делает рынок научного приборостроения принципиально ненасыщаемым, а с другой – обуславливает необходимость постоянного проведения новых проектов. Конкурентоспособность компаний во многом определяется силой их коллективов исследователей и разработчиков.
Быстрое моральное старение приборов делает исключительно важным быстрый вывод вновь созданной продукции на мировой рынок, что возможно только при эффективной рекламной политике и наличии развитой системы продаж и сервисной поддержки. К сожалению, отечественная политика таможенного контроля осложняет этот процесс и делает необходимым открытие сервисных центров для обслуживания зарубежных пользователей за пределами России. Кроме того, в ряде стран Европы от инженеров, устанавливающих приборы, требуют наличия разрешений на работу в стране-покупателе. Все это ложится дополнительным бременем на бюджет компаний и снижает их прибыльность. Еще одна проблема для развития бизнеса российских приборостроительных компаний обусловлена дороговизной заемных средств и сложностью их привлечения даже при наличии заключенных контрактов. Банки России не принимают заключенные контракты в качестве гарантий для привлечения кредитов, а компании-смежники требуют предоплаты для выполнения контрагентских работ. Несмотря на это, ряд российских компаний успешно развиваются в секторе научного приборостроения, хотя их рост и позиции могли бы быть существенно выше при решении указанных проблем.
Последовательное инновационное развитие сканирующих зондовых микроскопов позволило перепозиционировать эти приборы, существенно снизив требования к пользователям. Новейшие приборы группы компаний NT-MDT Spectrum Instruments могут с успехом использовать и лаборанты, и инженеры для контроля технологических параметров процессов, и специалисты-материаловеды, цель которых – получить хорошо интерпретируемую информацию о физических и физико-химических особенностях объекта.
ЛИТЕРАТУРА
1. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей // ОГИЗ. Государственное издание технико-теоретической лителатуры. М.-Л., 1947.
2. Блинов Л.М. Ленгмюровские пленки // Успехи физических наук. 1988. Т. 155. Вып. 3. C. 443–480.
3. Troitsky V.I. Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. V. 46. P 223–227.
4. Myagkov I.V. Field effect transistor with MTDS junction and gate dielectric on the base of Langmuir films // Letter to the JTP 1989. V. 15. P. 15–18 (USSA).
5. Magonov S., Belikov S., Surtchev M., Leesment S., Malovichko I. High-Resolution Mapping of Quantitative Elastic Modulus of Polymers // Microscopy and Microanalysis, 21 (Suppl. 3). 2015. P. 2183–2184. DOI:10.1017/S1431927615011691.
6. Stadler J., Schmid T., Zenobi R. Chemical Imaging on the Nanoscale – Top-Illumination Tip-Enhanced Raman Spectroscopy // CHIMIA 2011. 65. No. 4 235.
7. Montenegro J., Vazquez-Vazquez C., Kalinin A., Geckeler K.E., Granja J.R. Coupling of carbon and peptide nanotubes // Journal of the American Chemical Society. 2014. DOI:10.1021/ja410901r.
8. Alexander J., Magonov S. High-Resolution Imaging in Different Atomic Force Microscopy Modes. NT-MDT Application note, Vol. 88. 2015. http://www.ntmdt.com/data/media/files/products/general/high-resolution_imaging_in_afm_an088_a4_full.pdf.
9. Быков В.А. Методы формирования и исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт и молекулярная нанотехнология // Электронная промышленность, 1994. Вып. 7–8. С. 59–63.
10. Shelaev A.V., Dorozhkin P.S., Bykov V.A. Near-field optical lithography in application to plasmonic antennas characterization // Instruments and Experimental Techniques. November 2016. Vol. 59. Iss. 6. P. 837–841.
11. Быков В.А. Современные возможности сканирующей зондовой микроскопии и спектроскопии для исследования свойств новых материалов и пород. Материалы V Международной конференции NANOTECHOILGAS-2016, Москва, РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина, 22–23 ноября 2016 года. C. 41–46.
12. Калинин А.С., Поляков В.В., Быков В.А. Нерезонансная прыжковая микроскопия пьезоотклика. Материалы XXI Международного симпозиума "Нанофизика и Наноэлектроника", 13–16 марта 2017 года. С. 302–303.
Отзывы читателей
