eng
Выпуск #7/2017
А.Курангышев, Н.Шилов, В.Курангышев
Измерение толщины полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц наполнителя полимерно-композиционных материалов
Измерение толщины полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц наполнителя полимерно-композиционных материалов
Просмотры: 3529
Разработан метод и определены оптимальные параметры оптической системы для измерения толщины полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц оксида цинка с разрешением 20 нм.
УДК 535.36, ВАК 05.11.13, DOI: 10.22184/1993-8578.2017.78.7.54.64
УДК 535.36, ВАК 05.11.13, DOI: 10.22184/1993-8578.2017.78.7.54.64
Теги: nephelometry polymer composite material two-layer particle двухслойная частица нефелометрия полимерный композиционный материал
Для улучшения физико-механических свойств полимерных композиционных материалов (ПКМ) используются наполнители на базе субмикронных частиц [1]. Однако воспроизводимость свойств конечного материала остается низкой по различным причинам, например, из-за плохого смачивания частиц наполнителя полимерной матрицей [2]. Одним из способов повышения смачиваемости частиц наполнителя является покрытие их поверхности полимерной оболочкой с получением так называемых "двухслойных частиц". Формирование такой оболочки может осуществляться, например, в газовой фазе путем осаждения мелкодисперсных капель мономера на поверхность субмикронных частиц с последующей их полимеризацией под действием УФ-излучения. Толщину формируемой полимерной оболочки требуется контролировать, поскольку она влияет на комплекс физико-механических характеристик ПКМ [2, 3].
Среди большого числа нанодисперсных наполнителей полимерных матриц при получении композиционных материалов особое внимание следует обратить на неорганические компоненты: диоксид титана ТiO2, оксид цинка ZnO [4], оксид алюминия Al2O3, нитрид Бора BN и т.д. При капсулировании таких частиц полимерами большую трудность представляет измерение толщины формируемой оболочки известными методами (микроскопический, седиментационный, ситовой анализы), особенно когда речь идет о контроле субмикронных частиц (100–1 000 нм) в газовых потоках.
Среди огромного количества устройств для измерений размеров частиц наибольший практический интерес представляют приборы, основанные на методе нефелометрии [5–10]. Однако, при использовании подобного устройства для контроля толщины полимерной оболочки в процессе ее формирования на поверхности частиц в газовых потоках, а точнее при определении характерного размера (диаметра) двухслойных частиц путем измерения интенсивности рассеянного ими излучения, возникает ряд неконтролируемых проблем, связанных как с параметрами аэрозольной среды, так и самих частиц.
В общем случае, интенсивность рассеянного излучения I(s) является функцией следующего ряда основных характеристик газовых потоков и самих частиц [5, 8, 10, 11]:
I(s) = I0 F (Vизм,С, f (d), n (λ, d*), λ, θ, r),
где Vизм – измерительный объем, из которого собирается рассеянное излучение; С – концентрация рассеивающих частиц диаметром d с функцией распределения по размерам f(d); n(λ, d) – показатель преломления вещества частицы; λ – длина волны зондирующего излучения; d*– диаметр двухслойной частицы; θ – угол наблюдения рассеянного частицей излучения, находящейся на расстоянии r.
В приведенной формуле контролируемыми являются длина волны источника излучения, счетный объем (управляется путем регулировки апертур источника и приемника излучения) и другие параметры, за исключением следующих характеристик рассматриваемой среды:
изменения средней концентрации частиц C вследствие осаждения частиц всех типов на стенки канала, а также из-за возможных вылетов через технологические отверстия камеры смешения;
изменения функции распределения частиц по диаметрам f(d) вследствие, например, роста оболочки на поверхностях субмикронных частиц, разной скорости осаждения и вылета частиц с разными характерными размерами;
изменение показателя преломления n измеряемых частиц в процессе формирования полимерной оболочки на их поверхностях [12].
В общем случае, при контроле характерного диаметра двухслойных частиц измеряемая физическая величина – функция множества независимых друг от друга параметров, основными из которых являются концентрация, функция распределения по размерам (диаметр / радиус), показатель преломления. В связи с этим возникает ряд вопросов о выборе параметров оптической системы на основе нефелометрии для измерения характерного диаметра частиц с высокой разрешающей способностью. Целью данной работы является определение оптимальных параметров оптической установки для измерения толщины полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц оксида цинка с разрешением 20 нм в реальном масштабе времени.
Рассмотрим субмикронные частицы оксида цинка ZnO, на поверхности которых формируется полимерная оболочка в газовом потоке. Известно, что характерные размеры частиц оксида цинка, используемых в качестве наполнителей в полимерных матрицах, обычно равны около 100 нм [1, 2]. Примем, что толщина полимерной оболочки, формируемой на поверхности таких частиц, может составлять от 10 до 100% от их радиуса.
Параметры нефелометрических схем, например, фотоприемной части (углы наблюдения за рассеянным излучением, апертура и чувствительность фотоприемника) и параметры зондирующего источника излучения (мощность излучения, длина волны, степень монохроматичности, ширина светового пучка и его расхождение и т.д.) могут быть различными и зависят в основном от параметров среды, содержащей частицы. Как показывает обзорный анализ [7, 8, 13–15], наиболее распространены схемы измерения размеров и концентрации субмикронных частиц с малыми углами наблюдения (0–15°) и в зоне бокового рассеяния по отношению к направлению распространяющегося излучения (90°). Однако, измерения характерного размера ансамбля частиц и других физических параметров среды не ограничиваются регистрацией интенсивности рассеянного излучения в зоне малых и боковых угловых направлений. Например, существуют схемы, в которых рассеянное излучение наблюдается по всему диапазону дискретных углов множеством приемников. Последние системы более информативны при изучении различных параметров дисперсной среды по сравнению со схемами, в которых используются лишь несколько углов для наблюдения за индикатрисой рассеяния (наиболее распространено одновременное использование 2–3 приемников, установленных в различных углах относительно главной оси распространяющегося пучка зондирующего излучения) [7, 14, 15].
Когда требуется контролировать толщину полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц (точнее – характерный диаметр двухслойных частиц) в аэрозольных потоках нефелометрическими схемами, использование традиционных способов измерения, например метода малоугловой индикатрисы (1–15°) или метода нормального рассеяния (область 80–100°), нецелесообразно. Как было сказано выше, объясняется это тем, что на измерение характерного размера субмикронных двухслойных частиц одновременно влияют изменения концентрации, функции распределения по размерам, показателя преломления и т.д. Поэтому требуется обоснованная проработка идеологии проведения измерений и особый подход к выбору параметров оптической схемы.
Влияние концентрации частиц можно устранить путем создания малого счетного объема, в котором в момент измерения будет находиться только одна частица [7, 16]. Это возможно обеспечить, например, путем использования "пробоотборного воздуховода" с малым отверстием, куда частицы будут попадать последовательно по одной (расстояние между частицами больше размера счетного объема). Однако когда объектами исследования являются частицы субмикронного размера в газовом потоке, такое решение не целесообразно. На практике частицы имеют несферическую форму, сложную морфологию, состав, неоднородность размеров и т.д. Для определения характерного диаметра частиц в полидисперсной среде с использованием описанного выше способа потребуется провести множество измерений. Однако в газовом потоке при капсулировании субмикронных частиц полимерной оболочкой требуются моментальные измерения.
Из теории Ми рассеяния света дисперсными слабопоглощающими субмикронными частицами известно, что с ростом размера частицы, в том числе в полидисперсной среде, суммарная интенсивность рассеянного излучения увеличивается в области малых углов и убывает в области обратных углов при постоянстве длины волны источника зондирующего излучения в видимой области спектра. То есть, при увеличении дифракционного параметра Ми интенсивность рассеянного излучения быстро растет в области малых углов по оси распространения зондирующего излучения (рассеяние вперед) и уменьшается в противоположном направлении (рассеяние назад) [5, 6]. Поэтому определение изменений характерного размера субмикронных частиц возможно по измерению отношения интенсивностей излучения, рассеянного под разными углами и с разными длинами волн. Такое решение позволит избавиться не только от влияния флуктуаций концентрации субмикронных частиц в измерительном объеме, но и от нестабильности источника излучения, что может оказаться важным при практической реализации рассматриваемого подхода к измерению характерного размера частиц в газовых потоках. Реализовать такой подход возможно несколькими путями, например, измеряя отношения интенсивностей рассеяния дисперсной средой под двумя разными углами на одной длине волны, или под определенными углами на разных длинах волн. Каждый из этих подходов требует проведения трудоемких вычислительных процессов, поэтому рассмотрим только первый из них.
Идеология измерений заключается в следующем. Луч света на длине волны λ, испускаемый источником, просвечивает измерительный объем V. Детекторы, расположенные в различных угловых направлениях относительно главной оси распространения зондирующего излучения, собирают информацию о величине интенсивностей рассеяния I1 и I2 соответственно. Программная обработка отношения полученных сигналов с выходов детекторов позволяет судить о характерном размере субмикронных частиц без учета влияния их концентрации в рассматриваемом счетном объеме [17].
Таким образом, влияние концентрации частиц на измерение их характерного диаметра может быть устранено путем оценки отношения двух интенсивностей рассеяния под различными углами. Однако использование этого способа требует определения наиболее целесообразных параметров измерительной системы, при которых влияние непостоянных во времени показателя преломления и функции распределения частиц по размерам будет слабым, что позволит контролировать толщину полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц (характерные диаметры двухслойных частиц) с требуемым разрешением.
Проведем численные расчеты с целью определения и уточнения наиболее важных параметров измерительной схемы.
Исследование рассеяния света, в том числе поглощения дисперсными частицами, ведется путем приближенных и трудоемких математических вычислений на основе различных теорий. Каждая теория характеризуется определенными ограничениями на морфологию рассматриваемого объекта, его показатель преломления и размер по отношению к длине волны света [18]. Использование приближенных методов расчета не гарантирует правильность вычислений, так как ряд физических величин заменяется модельными параметрами.
В зависимости от свойств частиц и предъявляемых требований, для анализа используются в основном три теории, каждая из которых привязана к конкретным диапазонам отношений размеров частиц и длин волн:
теория Релея – для мельчайших частиц, размеры которых много меньше длины волны зондирующего источника излучения;
теория Ми – для частиц, размеры которых близки к длине волны источника излучения (модель требует знания значений оптических параметров);
теория Фраунгофера – для больших частиц, точные оптические параметры которых неизвестны.
В данной работе для исследования рассеянного излучения полидисперсной средой, содержащей частицы оксида цинка, на поверхности которых формируется полимерная оболочка, будет применена теория Ми. Она хорошо подходит для изучения рассеяния на двухслойных частицах с некоторыми допущениями и ограничениями [19].
Математические зависимости теории Ми довольно громоздки, поэтому их целесообразно упростить различными допущениями, которые, однако, в дальнейшем не должны повлиять на результаты расчета интенсивностей рассеяния света рассматриваемой средой. Примем следующие допущения:
частицы в дисперсной среде являются сферическими и однородными;
распределение частиц по размерам описывается логарифмически нормальным законом распределения;
оболочка на частицах при капсулировании растет равномерно;
многократное рассеяние излучения дисперсной средой незначительно;
частицы являются непоглощающими и не отражающими;
частицы не заряжены.
Перечисленные выше предположения облегчают расчеты, практически не изменяя результаты вычислений интенсивности рассеяния для интересующего нас круга задач. Действительно, поскольку частицы в дисперсной среде (в аэрозольном потоке) находятся в хаотичном порядке или, во всяком случае, их взаимное расположение изменяется за время, сравнимое с временем наблюдений, то каждая мгновенная интенсивность рассеянного излучения будет усредняться и рассматриваться как рассеяние ансамблем сферических частиц [8, 20]. Причем интенсивность полного рассеянного излучения является суммой интенсивностей рассеяния каждой частицей (при условии однократности рассеяния). Таким образом, интенсивность рассеяния в любой момент времени можно охарактеризовать как рассеяние сферическими дисперсными частицами.
Для ансамбля неодинаковых по размерам частиц расчетные формулы интенсивности рассеяния на всех телесных углах усложнены, и результаты зависят от используемого закона распределения. Как установил А.Н.Колмогоров, распределение по размерам многих созданных естественным или промышленным образом частиц описывается логнормальным законом [21–23].
Предположение, что оболочка на частицах растет равномерно, не всегда верно. В технологическом процессе возможны разные случаи полимеризации, например, на частицах больших размеров оболочка может расти с одной скоростью, а на частицах меньшего размера – с другой. В конечном итоге возможно, что результаты математического расчета будут отличны от практических измерений интенсивности рассеянного излучения. Однако, будем полагать, что технологический процесс позволяет наращивать оболочку на поверхности частиц различного размера с равной скоростью.
Что касается четвертого предположения, то чрезмерное увеличение концентрации частиц в аэрозольном потоке и уменьшение расстояния между ними может привести к невозможности капсулирования частиц оболочкой. Мы допускаем, что газовый поток контролируется, концентрация задается системой так, что расстояния между частицами больше, чем их размеры, и свет рассеивается дисперсной средой однократно.
Если частицы являются непоглощающими и неотражающими, то их комплексные показатели преломления равны нулю. Действительно, показатели преломления для частиц оксида цинка и полимера (который составляет оболочку на поверхности частицы) имеют только реальные компоненты, то есть их комплексные компоненты равны нулю.
Предположение, что частицы не заряжены, основано на том, что заряд, присутствующий на поверхностях частиц в процессе капсулирования, не влияет на интенсивность рассеянного света. Как известно, заряженная и незаряженная частицы рассеивают свет одинаково [8].
В расчетах было принято, что характерный размер субмикронных частиц (ядро), на поверхности которых образуется оболочка из полимерного материала, составляет 100 нм. Полимерная оболочка на поверхности ядер растет равномерно с шагом 10% от их характерного радиуса. При этом функция распределения частиц по размерам описывается логарифмически-нормальным законом (дисперсия 10 нм), и ее вид не меняется в процессе роста оболочки на поверхности частиц.
Требовалось качественно оценить, при каких параметрах оптической схемы контроля характерного диаметра двухслойных частиц, реализующей отношение двух интенсивностей рассеяния при различных углах на одной длине волны, обеспечивается разрешающая способность 20 нм. Длины волн источника излучения выбирались исходя из диапазона размеров рассматриваемых частиц согласно теории Ми. Для исследования частиц размером около 100 нм широко используются монохромные источники излучения с длинами волн 430, 530 и 630 нм, при этом углы наблюдения могут быть любыми в диапазоне от 5° до 170°. Показатели преломления субмикронной частицы и полистирола (оболочки на поверхности частицы) для рассматриваемых длин волн источника зондирующего излучения выбирались согласно [24, 25].
Компьютерный анализ различных комбинаций длин волн источника излучения и углов наблюдения за рассеянным светом показал, что целесообразно использовать углы 10° и 90° и источник излучения видимого диапазона. На рисунке показаны рабочие характеристики отношения двух интенсивностей рассеяния при различных длинах волн (430, 530, 630 нм), регистрировавшихся под углами 10° и 90° соответственно, в зависимости от диаметра двухслойной частицы (при d = 100 нм частица ZnO не имеет полимерной оболочки). Показатели преломления оксида цинка n1 и полистирола n2 для различных длин волн приведены справа от графиков.
Отметим следующее. Изначально, когда толщина полимера мала по отношению к диаметру ядра (частицы оксида цинка), показатель преломления частицы в оболочке равен показателю преломления ядра. С увеличением толщины оболочки, в определенный момент, показатель преломления начинает быстро меняться и в конечном итоге становится равным показателю преломления полистирола [12, 23].
Как показали проведенные расчеты, для контроля толщины полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц оксида цинка диаметром 100 нм целесообразно использовать отношение двух интенсивностей рассеяния под углами 10° и 90° на длине волны 430 нм. Длины волн 530 и 630 нм не позволяют измерять размер полимерной оболочки на поверхности частиц такого диаметра с разрешением 20 нм. Иными словами, параметр Ми (q = πd/λ) не должен быть меньше 0,75. Это значит, что, например, при использовании углов наблюдения 10° и 90° для контроля толщины оболочки на поверхности частиц оксида цинка диаметром 200 нм длина волны источника излучения не должна превышать 860 нм.
Таким образом, для контроля толщины полимерной оболочки на поверхности частиц оксида цинка (характерный диаметр 100 нм) с разрешением 20 нм требуются следующие параметры оптической схемы измерения, реализующей отношение двух интенсивностей: углы наблюдения 10° и 90°; длина волны источника излучения 430 нм. При этом обеспечивается измерение толщины полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц оксида цинка без влияния их концентрации в счетном объеме (при условии однократности рассеяния).
Заканчивая статью, хотелось бы добавить, что правильность программных вычислений проверялась путем решения нескольких тестовых задач, сформулированных на основе опубликованных данных экспериментальных и теоретических расчетов интенсивностей рассеяния света частицами с различными параметрами (размер, форма, показатель преломления) в зависимости от угла наблюдения. В дополнение использовались проверенные математические программы, предназначенные для расчета различных параметров частиц на основе уравнений Ми, в частности, MieScattering, MiePlot4600 и т.д. [26, 27].
ЛИТЕРАТУРА
Фроня М.А. Комплексное исследование механических свойств и структуры полимерных композиционных материалов с наполнителями в виде модификаций углерода: нанотрубки и ультрадисперсные алмазы. Дис. канд. техн. наук. ФГБУН Институт машиноведения им. А.А.Благонравова. – М., 2014.
Богомолова О.Ю., Данилаев М.П., Польский Ю.Е. Формирование сплошной полимерной оболочки вокруг субмикронных частиц // Вестник КГТУ им. А.Н.Туполева. 2014. № 4. С. 68–73.
Данилаев М.П., Богомолова О.Ю., Богослов Е.А., Михайлов С.А., Польский Ю.Е., Пашин Д.М. Капсулирование полимером субмикронных частиц // Российские нанотехнологии. 2014. Т. 9. Вып. 11–12. C. 41–44.
Ситникова В.Е. Спектроскопическое изучение структуры полимерных дисперсных систем // Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. Тверской государственный университет. Тверь, 2015. 241 c.
Борн М., Вольф Э. Основы оптики. – М.: Наука, 1970.
Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние малыми частицами. – М.: Мир. 1986.
Беляев С.П., Никифоров Н.К., Смирнов В.В., Щелчков Г.И. Оптико-электронные методы изучения аэрозолей. – М.: Энергоиздат, 1981.
Шифрин К.С. Рассеяние света в мутной среде. – М.: Издательство технико-теоретической литературы, 1951.
Тихомиров И.А., Мышкин В.Ф., Власов В.А., Борисов В.А, Сосновенко В.М., Васильев А.Г. Методы и устройства по определению индикатрисы рассеяния лазерного излучения в газодисперсной среде // Известия Томского политехнического университета. 2003. Т. 306. № 5. С. 41–44.
Ван де Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами. – М.: ИЛ, 1961. 537 c.
Horvath H. Gustav Mie and the scattering and absorption of light by particles: Historic developments and basics // Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer. 110. 2009. P. 787–799.
Kerker М., Kaufman L.H,, Faronet W.A. Scattering of electromagnetic waves from two concentric spheres when the outer shell has a variable refractive index. Numerical results //
J. Opt. Soc. Am. 1966. 56. № 8. P. 1053–1056.
Купцов В.Д. Оптико-электронные устройства газоанализаторов на основе эффекта проявления молекулярных ядер конденсации. – СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2012. 142 c.
Приезжев А.В., Тучин В.В., Шубочкин Л.П. Лазерная диагностика в биологии и медицине. – М., 1989.
Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1. Перевод с англ. под ред. Коршака В.В. – М.: Мир, 1983. 384 c.
Morpurgo A., Pedersini F., Reina A. A low-cost instrument for environmental particulate analysis based on optical scattering. Department of Information Science, Universit`a degli studi di Milano.
Данилаев М.П., Дорогов Н.В., Куклин В.А., Курангышев А.В., Шилов Н.С. Измерение характерного размера субмикронных частиц в технологических процессах методом светового рассеяния // Нано- и микросистемная техника. 2017. № 7.
Мищенко М.И. Электромагнитное рассеяние в случайных дисперсных средах: фундаментальная теория и приложения. Дис. д-ра физ.-мат. наук: 05.07.12. НАН Украины, Главная астрономическая обсерватория, Национальное управление аэронавтики и исследования космического пространства США, Годдардовский ин-т космических исследований. К., 2007. 317 л.
Дейрменджан Д. Рассеяние электромагнитного излучения сферическими полидисперсными частицами. – М.: Мир, 1971. 165 c.
Грязнова И.Ю., Иващенко Е.Н. Исследование влияния статистики распределения неоднородностей по размерам на среднюю интенсивность обратного рассеяния акустических волн // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2014. № 1 (1). C. 69–73.
Лысенко С.А., Кугейко М.М. Спектронефелометрические методы определения микрофизических характеристик пыли в аспирационном воздухе и отходящих газах цементных производств // Журнал прикладной спектроскопии, 2012.
Колмогоров А.Н. О логарифмически нормальном законе распределения размеров частиц на участке // Доклады Академии Наук СССР. 31, вып. 2. 1941. C. 99–101.
Кокорин А. Влияние влажности воздуха на характеристики рассеяния и поглощения света радиально-неоднородных частиц аэрозоля в пограничном слое над морем // Оптический журнал. 2012. 79. 12.
Сперанская Т.А., Тарутина Л.И. Оптические свойства полимеров. – Л.: Химия, 1976.
Демин Д.Ю., Верхотурова И.В., Нещименко В.В. Исследование кинетики концентрации наведенных центров окраски в ZnO, облученного протонами // Вестник Амурского государственного университета. 2014.
Lock J.A., Laven P. Understanding light scattering by a coated sphere. Part 1: Theoretical considerations // Journal of the Optical Society of America. Vol. 29, № 8. August 2012. P. 1489–1497.
Lock J.A., Laven P. Understanding light scattering by a coated sphere. Part 2: Time domain analysis // Journal of the Optical Society of America. Vol. 29. № 8. August 2012. P. 1498–1507.
Среди большого числа нанодисперсных наполнителей полимерных матриц при получении композиционных материалов особое внимание следует обратить на неорганические компоненты: диоксид титана ТiO2, оксид цинка ZnO [4], оксид алюминия Al2O3, нитрид Бора BN и т.д. При капсулировании таких частиц полимерами большую трудность представляет измерение толщины формируемой оболочки известными методами (микроскопический, седиментационный, ситовой анализы), особенно когда речь идет о контроле субмикронных частиц (100–1 000 нм) в газовых потоках.
Среди огромного количества устройств для измерений размеров частиц наибольший практический интерес представляют приборы, основанные на методе нефелометрии [5–10]. Однако, при использовании подобного устройства для контроля толщины полимерной оболочки в процессе ее формирования на поверхности частиц в газовых потоках, а точнее при определении характерного размера (диаметра) двухслойных частиц путем измерения интенсивности рассеянного ими излучения, возникает ряд неконтролируемых проблем, связанных как с параметрами аэрозольной среды, так и самих частиц.
В общем случае, интенсивность рассеянного излучения I(s) является функцией следующего ряда основных характеристик газовых потоков и самих частиц [5, 8, 10, 11]:
I(s) = I0 F (Vизм,С, f (d), n (λ, d*), λ, θ, r),
где Vизм – измерительный объем, из которого собирается рассеянное излучение; С – концентрация рассеивающих частиц диаметром d с функцией распределения по размерам f(d); n(λ, d) – показатель преломления вещества частицы; λ – длина волны зондирующего излучения; d*– диаметр двухслойной частицы; θ – угол наблюдения рассеянного частицей излучения, находящейся на расстоянии r.
В приведенной формуле контролируемыми являются длина волны источника излучения, счетный объем (управляется путем регулировки апертур источника и приемника излучения) и другие параметры, за исключением следующих характеристик рассматриваемой среды:
изменения средней концентрации частиц C вследствие осаждения частиц всех типов на стенки канала, а также из-за возможных вылетов через технологические отверстия камеры смешения;
изменения функции распределения частиц по диаметрам f(d) вследствие, например, роста оболочки на поверхностях субмикронных частиц, разной скорости осаждения и вылета частиц с разными характерными размерами;
изменение показателя преломления n измеряемых частиц в процессе формирования полимерной оболочки на их поверхностях [12].
В общем случае, при контроле характерного диаметра двухслойных частиц измеряемая физическая величина – функция множества независимых друг от друга параметров, основными из которых являются концентрация, функция распределения по размерам (диаметр / радиус), показатель преломления. В связи с этим возникает ряд вопросов о выборе параметров оптической системы на основе нефелометрии для измерения характерного диаметра частиц с высокой разрешающей способностью. Целью данной работы является определение оптимальных параметров оптической установки для измерения толщины полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц оксида цинка с разрешением 20 нм в реальном масштабе времени.
Рассмотрим субмикронные частицы оксида цинка ZnO, на поверхности которых формируется полимерная оболочка в газовом потоке. Известно, что характерные размеры частиц оксида цинка, используемых в качестве наполнителей в полимерных матрицах, обычно равны около 100 нм [1, 2]. Примем, что толщина полимерной оболочки, формируемой на поверхности таких частиц, может составлять от 10 до 100% от их радиуса.
Параметры нефелометрических схем, например, фотоприемной части (углы наблюдения за рассеянным излучением, апертура и чувствительность фотоприемника) и параметры зондирующего источника излучения (мощность излучения, длина волны, степень монохроматичности, ширина светового пучка и его расхождение и т.д.) могут быть различными и зависят в основном от параметров среды, содержащей частицы. Как показывает обзорный анализ [7, 8, 13–15], наиболее распространены схемы измерения размеров и концентрации субмикронных частиц с малыми углами наблюдения (0–15°) и в зоне бокового рассеяния по отношению к направлению распространяющегося излучения (90°). Однако, измерения характерного размера ансамбля частиц и других физических параметров среды не ограничиваются регистрацией интенсивности рассеянного излучения в зоне малых и боковых угловых направлений. Например, существуют схемы, в которых рассеянное излучение наблюдается по всему диапазону дискретных углов множеством приемников. Последние системы более информативны при изучении различных параметров дисперсной среды по сравнению со схемами, в которых используются лишь несколько углов для наблюдения за индикатрисой рассеяния (наиболее распространено одновременное использование 2–3 приемников, установленных в различных углах относительно главной оси распространяющегося пучка зондирующего излучения) [7, 14, 15].
Когда требуется контролировать толщину полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц (точнее – характерный диаметр двухслойных частиц) в аэрозольных потоках нефелометрическими схемами, использование традиционных способов измерения, например метода малоугловой индикатрисы (1–15°) или метода нормального рассеяния (область 80–100°), нецелесообразно. Как было сказано выше, объясняется это тем, что на измерение характерного размера субмикронных двухслойных частиц одновременно влияют изменения концентрации, функции распределения по размерам, показателя преломления и т.д. Поэтому требуется обоснованная проработка идеологии проведения измерений и особый подход к выбору параметров оптической схемы.
Влияние концентрации частиц можно устранить путем создания малого счетного объема, в котором в момент измерения будет находиться только одна частица [7, 16]. Это возможно обеспечить, например, путем использования "пробоотборного воздуховода" с малым отверстием, куда частицы будут попадать последовательно по одной (расстояние между частицами больше размера счетного объема). Однако когда объектами исследования являются частицы субмикронного размера в газовом потоке, такое решение не целесообразно. На практике частицы имеют несферическую форму, сложную морфологию, состав, неоднородность размеров и т.д. Для определения характерного диаметра частиц в полидисперсной среде с использованием описанного выше способа потребуется провести множество измерений. Однако в газовом потоке при капсулировании субмикронных частиц полимерной оболочкой требуются моментальные измерения.
Из теории Ми рассеяния света дисперсными слабопоглощающими субмикронными частицами известно, что с ростом размера частицы, в том числе в полидисперсной среде, суммарная интенсивность рассеянного излучения увеличивается в области малых углов и убывает в области обратных углов при постоянстве длины волны источника зондирующего излучения в видимой области спектра. То есть, при увеличении дифракционного параметра Ми интенсивность рассеянного излучения быстро растет в области малых углов по оси распространения зондирующего излучения (рассеяние вперед) и уменьшается в противоположном направлении (рассеяние назад) [5, 6]. Поэтому определение изменений характерного размера субмикронных частиц возможно по измерению отношения интенсивностей излучения, рассеянного под разными углами и с разными длинами волн. Такое решение позволит избавиться не только от влияния флуктуаций концентрации субмикронных частиц в измерительном объеме, но и от нестабильности источника излучения, что может оказаться важным при практической реализации рассматриваемого подхода к измерению характерного размера частиц в газовых потоках. Реализовать такой подход возможно несколькими путями, например, измеряя отношения интенсивностей рассеяния дисперсной средой под двумя разными углами на одной длине волны, или под определенными углами на разных длинах волн. Каждый из этих подходов требует проведения трудоемких вычислительных процессов, поэтому рассмотрим только первый из них.
Идеология измерений заключается в следующем. Луч света на длине волны λ, испускаемый источником, просвечивает измерительный объем V. Детекторы, расположенные в различных угловых направлениях относительно главной оси распространения зондирующего излучения, собирают информацию о величине интенсивностей рассеяния I1 и I2 соответственно. Программная обработка отношения полученных сигналов с выходов детекторов позволяет судить о характерном размере субмикронных частиц без учета влияния их концентрации в рассматриваемом счетном объеме [17].
Таким образом, влияние концентрации частиц на измерение их характерного диаметра может быть устранено путем оценки отношения двух интенсивностей рассеяния под различными углами. Однако использование этого способа требует определения наиболее целесообразных параметров измерительной системы, при которых влияние непостоянных во времени показателя преломления и функции распределения частиц по размерам будет слабым, что позволит контролировать толщину полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц (характерные диаметры двухслойных частиц) с требуемым разрешением.
Проведем численные расчеты с целью определения и уточнения наиболее важных параметров измерительной схемы.
Исследование рассеяния света, в том числе поглощения дисперсными частицами, ведется путем приближенных и трудоемких математических вычислений на основе различных теорий. Каждая теория характеризуется определенными ограничениями на морфологию рассматриваемого объекта, его показатель преломления и размер по отношению к длине волны света [18]. Использование приближенных методов расчета не гарантирует правильность вычислений, так как ряд физических величин заменяется модельными параметрами.
В зависимости от свойств частиц и предъявляемых требований, для анализа используются в основном три теории, каждая из которых привязана к конкретным диапазонам отношений размеров частиц и длин волн:
теория Релея – для мельчайших частиц, размеры которых много меньше длины волны зондирующего источника излучения;
теория Ми – для частиц, размеры которых близки к длине волны источника излучения (модель требует знания значений оптических параметров);
теория Фраунгофера – для больших частиц, точные оптические параметры которых неизвестны.
В данной работе для исследования рассеянного излучения полидисперсной средой, содержащей частицы оксида цинка, на поверхности которых формируется полимерная оболочка, будет применена теория Ми. Она хорошо подходит для изучения рассеяния на двухслойных частицах с некоторыми допущениями и ограничениями [19].
Математические зависимости теории Ми довольно громоздки, поэтому их целесообразно упростить различными допущениями, которые, однако, в дальнейшем не должны повлиять на результаты расчета интенсивностей рассеяния света рассматриваемой средой. Примем следующие допущения:
частицы в дисперсной среде являются сферическими и однородными;
распределение частиц по размерам описывается логарифмически нормальным законом распределения;
оболочка на частицах при капсулировании растет равномерно;
многократное рассеяние излучения дисперсной средой незначительно;
частицы являются непоглощающими и не отражающими;
частицы не заряжены.
Перечисленные выше предположения облегчают расчеты, практически не изменяя результаты вычислений интенсивности рассеяния для интересующего нас круга задач. Действительно, поскольку частицы в дисперсной среде (в аэрозольном потоке) находятся в хаотичном порядке или, во всяком случае, их взаимное расположение изменяется за время, сравнимое с временем наблюдений, то каждая мгновенная интенсивность рассеянного излучения будет усредняться и рассматриваться как рассеяние ансамблем сферических частиц [8, 20]. Причем интенсивность полного рассеянного излучения является суммой интенсивностей рассеяния каждой частицей (при условии однократности рассеяния). Таким образом, интенсивность рассеяния в любой момент времени можно охарактеризовать как рассеяние сферическими дисперсными частицами.
Для ансамбля неодинаковых по размерам частиц расчетные формулы интенсивности рассеяния на всех телесных углах усложнены, и результаты зависят от используемого закона распределения. Как установил А.Н.Колмогоров, распределение по размерам многих созданных естественным или промышленным образом частиц описывается логнормальным законом [21–23].
Предположение, что оболочка на частицах растет равномерно, не всегда верно. В технологическом процессе возможны разные случаи полимеризации, например, на частицах больших размеров оболочка может расти с одной скоростью, а на частицах меньшего размера – с другой. В конечном итоге возможно, что результаты математического расчета будут отличны от практических измерений интенсивности рассеянного излучения. Однако, будем полагать, что технологический процесс позволяет наращивать оболочку на поверхности частиц различного размера с равной скоростью.
Что касается четвертого предположения, то чрезмерное увеличение концентрации частиц в аэрозольном потоке и уменьшение расстояния между ними может привести к невозможности капсулирования частиц оболочкой. Мы допускаем, что газовый поток контролируется, концентрация задается системой так, что расстояния между частицами больше, чем их размеры, и свет рассеивается дисперсной средой однократно.
Если частицы являются непоглощающими и неотражающими, то их комплексные показатели преломления равны нулю. Действительно, показатели преломления для частиц оксида цинка и полимера (который составляет оболочку на поверхности частицы) имеют только реальные компоненты, то есть их комплексные компоненты равны нулю.
Предположение, что частицы не заряжены, основано на том, что заряд, присутствующий на поверхностях частиц в процессе капсулирования, не влияет на интенсивность рассеянного света. Как известно, заряженная и незаряженная частицы рассеивают свет одинаково [8].
В расчетах было принято, что характерный размер субмикронных частиц (ядро), на поверхности которых образуется оболочка из полимерного материала, составляет 100 нм. Полимерная оболочка на поверхности ядер растет равномерно с шагом 10% от их характерного радиуса. При этом функция распределения частиц по размерам описывается логарифмически-нормальным законом (дисперсия 10 нм), и ее вид не меняется в процессе роста оболочки на поверхности частиц.
Требовалось качественно оценить, при каких параметрах оптической схемы контроля характерного диаметра двухслойных частиц, реализующей отношение двух интенсивностей рассеяния при различных углах на одной длине волны, обеспечивается разрешающая способность 20 нм. Длины волн источника излучения выбирались исходя из диапазона размеров рассматриваемых частиц согласно теории Ми. Для исследования частиц размером около 100 нм широко используются монохромные источники излучения с длинами волн 430, 530 и 630 нм, при этом углы наблюдения могут быть любыми в диапазоне от 5° до 170°. Показатели преломления субмикронной частицы и полистирола (оболочки на поверхности частицы) для рассматриваемых длин волн источника зондирующего излучения выбирались согласно [24, 25].
Компьютерный анализ различных комбинаций длин волн источника излучения и углов наблюдения за рассеянным светом показал, что целесообразно использовать углы 10° и 90° и источник излучения видимого диапазона. На рисунке показаны рабочие характеристики отношения двух интенсивностей рассеяния при различных длинах волн (430, 530, 630 нм), регистрировавшихся под углами 10° и 90° соответственно, в зависимости от диаметра двухслойной частицы (при d = 100 нм частица ZnO не имеет полимерной оболочки). Показатели преломления оксида цинка n1 и полистирола n2 для различных длин волн приведены справа от графиков.
Отметим следующее. Изначально, когда толщина полимера мала по отношению к диаметру ядра (частицы оксида цинка), показатель преломления частицы в оболочке равен показателю преломления ядра. С увеличением толщины оболочки, в определенный момент, показатель преломления начинает быстро меняться и в конечном итоге становится равным показателю преломления полистирола [12, 23].
Как показали проведенные расчеты, для контроля толщины полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц оксида цинка диаметром 100 нм целесообразно использовать отношение двух интенсивностей рассеяния под углами 10° и 90° на длине волны 430 нм. Длины волн 530 и 630 нм не позволяют измерять размер полимерной оболочки на поверхности частиц такого диаметра с разрешением 20 нм. Иными словами, параметр Ми (q = πd/λ) не должен быть меньше 0,75. Это значит, что, например, при использовании углов наблюдения 10° и 90° для контроля толщины оболочки на поверхности частиц оксида цинка диаметром 200 нм длина волны источника излучения не должна превышать 860 нм.
Таким образом, для контроля толщины полимерной оболочки на поверхности частиц оксида цинка (характерный диаметр 100 нм) с разрешением 20 нм требуются следующие параметры оптической схемы измерения, реализующей отношение двух интенсивностей: углы наблюдения 10° и 90°; длина волны источника излучения 430 нм. При этом обеспечивается измерение толщины полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц оксида цинка без влияния их концентрации в счетном объеме (при условии однократности рассеяния).
Заканчивая статью, хотелось бы добавить, что правильность программных вычислений проверялась путем решения нескольких тестовых задач, сформулированных на основе опубликованных данных экспериментальных и теоретических расчетов интенсивностей рассеяния света частицами с различными параметрами (размер, форма, показатель преломления) в зависимости от угла наблюдения. В дополнение использовались проверенные математические программы, предназначенные для расчета различных параметров частиц на основе уравнений Ми, в частности, MieScattering, MiePlot4600 и т.д. [26, 27].
ЛИТЕРАТУРА
Фроня М.А. Комплексное исследование механических свойств и структуры полимерных композиционных материалов с наполнителями в виде модификаций углерода: нанотрубки и ультрадисперсные алмазы. Дис. канд. техн. наук. ФГБУН Институт машиноведения им. А.А.Благонравова. – М., 2014.
Богомолова О.Ю., Данилаев М.П., Польский Ю.Е. Формирование сплошной полимерной оболочки вокруг субмикронных частиц // Вестник КГТУ им. А.Н.Туполева. 2014. № 4. С. 68–73.
Данилаев М.П., Богомолова О.Ю., Богослов Е.А., Михайлов С.А., Польский Ю.Е., Пашин Д.М. Капсулирование полимером субмикронных частиц // Российские нанотехнологии. 2014. Т. 9. Вып. 11–12. C. 41–44.
Ситникова В.Е. Спектроскопическое изучение структуры полимерных дисперсных систем // Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. Тверской государственный университет. Тверь, 2015. 241 c.
Борн М., Вольф Э. Основы оптики. – М.: Наука, 1970.
Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние малыми частицами. – М.: Мир. 1986.
Беляев С.П., Никифоров Н.К., Смирнов В.В., Щелчков Г.И. Оптико-электронные методы изучения аэрозолей. – М.: Энергоиздат, 1981.
Шифрин К.С. Рассеяние света в мутной среде. – М.: Издательство технико-теоретической литературы, 1951.
Тихомиров И.А., Мышкин В.Ф., Власов В.А., Борисов В.А, Сосновенко В.М., Васильев А.Г. Методы и устройства по определению индикатрисы рассеяния лазерного излучения в газодисперсной среде // Известия Томского политехнического университета. 2003. Т. 306. № 5. С. 41–44.
Ван де Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами. – М.: ИЛ, 1961. 537 c.
Horvath H. Gustav Mie and the scattering and absorption of light by particles: Historic developments and basics // Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer. 110. 2009. P. 787–799.
Kerker М., Kaufman L.H,, Faronet W.A. Scattering of electromagnetic waves from two concentric spheres when the outer shell has a variable refractive index. Numerical results //
J. Opt. Soc. Am. 1966. 56. № 8. P. 1053–1056.
Купцов В.Д. Оптико-электронные устройства газоанализаторов на основе эффекта проявления молекулярных ядер конденсации. – СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2012. 142 c.
Приезжев А.В., Тучин В.В., Шубочкин Л.П. Лазерная диагностика в биологии и медицине. – М., 1989.
Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1. Перевод с англ. под ред. Коршака В.В. – М.: Мир, 1983. 384 c.
Morpurgo A., Pedersini F., Reina A. A low-cost instrument for environmental particulate analysis based on optical scattering. Department of Information Science, Universit`a degli studi di Milano.
Данилаев М.П., Дорогов Н.В., Куклин В.А., Курангышев А.В., Шилов Н.С. Измерение характерного размера субмикронных частиц в технологических процессах методом светового рассеяния // Нано- и микросистемная техника. 2017. № 7.
Мищенко М.И. Электромагнитное рассеяние в случайных дисперсных средах: фундаментальная теория и приложения. Дис. д-ра физ.-мат. наук: 05.07.12. НАН Украины, Главная астрономическая обсерватория, Национальное управление аэронавтики и исследования космического пространства США, Годдардовский ин-т космических исследований. К., 2007. 317 л.
Дейрменджан Д. Рассеяние электромагнитного излучения сферическими полидисперсными частицами. – М.: Мир, 1971. 165 c.
Грязнова И.Ю., Иващенко Е.Н. Исследование влияния статистики распределения неоднородностей по размерам на среднюю интенсивность обратного рассеяния акустических волн // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2014. № 1 (1). C. 69–73.
Лысенко С.А., Кугейко М.М. Спектронефелометрические методы определения микрофизических характеристик пыли в аспирационном воздухе и отходящих газах цементных производств // Журнал прикладной спектроскопии, 2012.
Колмогоров А.Н. О логарифмически нормальном законе распределения размеров частиц на участке // Доклады Академии Наук СССР. 31, вып. 2. 1941. C. 99–101.
Кокорин А. Влияние влажности воздуха на характеристики рассеяния и поглощения света радиально-неоднородных частиц аэрозоля в пограничном слое над морем // Оптический журнал. 2012. 79. 12.
Сперанская Т.А., Тарутина Л.И. Оптические свойства полимеров. – Л.: Химия, 1976.
Демин Д.Ю., Верхотурова И.В., Нещименко В.В. Исследование кинетики концентрации наведенных центров окраски в ZnO, облученного протонами // Вестник Амурского государственного университета. 2014.
Lock J.A., Laven P. Understanding light scattering by a coated sphere. Part 1: Theoretical considerations // Journal of the Optical Society of America. Vol. 29, № 8. August 2012. P. 1489–1497.
Lock J.A., Laven P. Understanding light scattering by a coated sphere. Part 2: Time domain analysis // Journal of the Optical Society of America. Vol. 29. № 8. August 2012. P. 1498–1507.
Отзывы читателей
