eng
Выпуск #8/2017
Д.Мустафаева, М.Мустафаев, Г.Мустафаев
Формирование структур чувствительных элементов пленочных преобразователей с заданными электрофизическими параметрами
Формирование структур чувствительных элементов пленочных преобразователей с заданными электрофизическими параметрами
Просмотры: 3414
Рассмотрены условия формирования структур чувствительных элементов с заданными электрофизическими свойствами при создании пленочных преобразователей. Исследовано получение материалов с заданными свойствами и тонких пленок халькогенидов элементов первой группы с воспроизведением параметров соединений исходного материала на пленке. Технология создания пленочных преобразователей с заданными характеристиками совместима с другими процессами микроэлектроники и обеспечивает конструктивную и технологическую совместимость элементов преобразователей.
УДК 681.586, ВАК 05.27.06, DOI: 10.22184/1993-8578.2017.79.8.60.66
УДК 681.586, ВАК 05.27.06, DOI: 10.22184/1993-8578.2017.79.8.60.66
Теги: chalcogenides of elements of first group sensors thin-film technologies датчики тонкопленочные технологии халькогениды элементов первой группы
Технологии неорганических веществ занимают значительное место в современной промышленности и являются основой элементной базы электронной техники. Свойства материалов и тонких пленок на их основе формируются на стадии получения и управления их характеристиками. При изготовлении чувствительных элементов преобразователей важное значение имеет получение соединений халькогенидов элементов первой группы заданного состава с заданными свойствами и пленок на их основе с воспроизводимыми свойствами. Характеристики пленочных преобразователей определяются параметрами чувствительных элементов, которые зависят от свойств материалов, из которых они изготовлены [1, 2].
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ ЭНЕРГИИ
Значительный интерес к соединениям на основе халькогенидов элементов первой группы вызван широким спектром их как уже реализованного на практике, так и потенциального использования в различных областях науки и промышленности. Халькогениды элементов первой группы используются в гетеропереходах солнечных элементов, в магнитных устройствах записи информации, а их наночастицы перспективны для создания квантовых точек в перестраиваемых полупроводниковых лазерах. Возможно их использование в интерференционной оптике, в качестве эффективных мембранных материалов, в потенциометрических датчиках, ионоселективных сенсорах для различных методов анализа.
Существенная зависимость свойств от степени нестехиометричности, наличие структурных фазовых переходов, сопровождающихся скачкообразным изменением характеристик, позволяют применять эти материалы для различного рода датчиков, переключателей, элементов памяти. В связи с этим особую актуальность приобретает разработка технологий получения соединений халькогенидов элементов первой группы с заданными свойствами и тонких пленок на их основе с воспроизводимыми характеристиками, обеспечивающих возможность формирования структур с требуемым набором электрофизических параметров. Такая структура представляет собой упорядоченную совокупность слоев, нанесенных на подложку.
При создании преобразователей к материалам предъявляются высокие требования, которые диктуются эксплуатационными параметрами готовых приборов [3, 4]. Выходные характеристики преобразователей определяются характеристиками чувствительных элементов, которые существенно зависят от свойств сплавов или соединений, из которых они изготовлены.
К материалам для преобразователей предъявляются следующие требования:
• термоЭДС сплавов (соединений) должна быть достаточно большой, непрерывной и однозначной функцией температуры, максимально близкой к линейной;
• сплавы должны быть коррозийно-устойчивыми и стойкими при эксплуатации на воздухе;
• в процессе эксплуатации сплавы должны сохранять свою термоэлектрическую характеристику неизменной и быть достаточно прочными.
Эффективность преобразователя зависит от электрофизических свойств применяемых материалов: термоЭДС (α), электропроводности (σ), теплопроводности (χ). Наиболее важной является высокая термоэлектрическая добротность, от которой в большинстве случаев зависит возможность применения материала при создании преобразователей. Именно величиной термоэлектрической добротности определяется эффективность термоэлектрического преобразователя энергии.
Применение халькогенидов элементов первой группы позволяет достичь требуемых термоэлектрических параметров материалов и максимальной термоэлектрической добротности.
Выражение для термоэлектрической добротности можно записать в следующем виде: Z = f (µ*, βZ, r), где µ* – химический потенциал; r – фактор рассеяния; βZ – безразмерный параметр, который зависит от эффективной массы, фононной составляющей теплопроводности, подвижности носителей заряда и температуры выбранного материала.
Для каждого βZ существует µ*, при котором термоэлектрическая добротность достигает максимального значения, то есть при определенной концентрации носителей заряда могут быть достигнуты максимальные для данного материала значения добротности. Для достижения оптимальной концентрации носителей заряда можно использовать примесные материалы с одно- или многодолинным спектром носителей заряда, параболическими зонами, эквивалентными экстремумами и степенной зависимостью времени релаксации носителей заряда от энергии с показателем степени r [5–7].
При фиксированной температуре значение Z зависит от изменения уровня химического потенциала, подвижности носителей заряда, эффективной массы и фактора рассеяния r, определяемого механизмом рассеяния носителей заряда.
Параметры вещества, от которых зависит эффективность преобразования Z(α, σ, χ), определяются концентрацией свободных носителей заряда. Концентрацию носителей определяют по значению термоЭДС, учитывая рассеяние на акустических колебаниях атомов кристаллической решетки, а также по значениям µ*.
Перспективными материалами с хорошими термоэлектрическими свойствами для термоэлектрических устройств и микротермопреобразователей являются халькогениды меди и серебра. Наличие нескольких областей гомогенности, полиморфизм и изменение температур полиморфных превращений соединений халькогенидов элементов первой группы в зависимости от отклонений от стехиометрии указывают на сильную связь электрофизических свойств и состава. Характер зависимости свойств корректируется изменением кристаллохимической структуры и характера химической связи.
СОЗДАНИЕ ПЛЕНОЧНЫХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ С ЗАДАННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
Существуют определенные трудности получения таких соединений с заранее заданными электрофизическими свойствами. С одной стороны, это связано с достаточно высокими температурами роста материалов, что приводит к созданию большой концентрации собственных дефектов. С другой стороны, они имеют тенденцию к самокомпенсации дефектов, что осложняет получение материалов с нужными электрофизическими характеристиками. Следует отметить также трудность получения соединения необходимого состава из-за летучести и собственной дефектности халькогенов.
Учитывая вышеприведенные обстоятельства, синтез исходных соединений проводится непосредственным сплавлением компонентов под вакуумом в запаянных кварцевых ампулах. Перед использованием ампулы травят, промывают дистиллированной водой и спиртом. Ампула, загруженная шихтой соответствующего состава, откачивается до давления 1,33 · 10–2 Па и затем запаивается. Затем ее помещают в печь и нагревают до температуры, превышающей температуру плавления синтезируемого соединения на несколько десятков градусов. Нагрев производится медленно, с часовыми выдержками при температурах начала реакции между исходными компонентами. После синтеза осуществляется гомогенизация отжигом в запаянных ампулах.
Анализ наличия остаточных примесей показывает, что синтезированные кристаллы имеют концентрацию примесей < 1017 атом/см3, тогда как концентрация носителей заряда составляет 1018 – 1021 см–3. Это позволяет считать, что остаточные примеси не влияют на физические свойства полученных соединений.
Важнейшими задачами при создании приборных структур на основе халькогенидов элементов первой группы является получение материалов с высокими электрофизическими свойствами и разработка технологического режима нанесения, позволяющего воспроизводить эти свойства на пленке.
При создании тонкопленочных преобразователей к трудностям синтеза материалов с необходимыми свойствами добавляются специфические проблемы, связанные с воспроизведением параметров соединений исходного материала в пленочной структуре. В зависимости от технологического режима нанесения термоэлектрические свойства полученных тонких пленок сильно меняются и могут значительно отличаться от свойств испаряемого материала. При повышенных температурах летучесть их составляющих отличается столь сильно, что химический состав пара и пленки не совпадает с химическим составом испаряемого вещества. Трудности получения пленок связаны с тем, что при испарении происходит разделение соединения на отдельные компоненты, испаряющиеся с различными скоростями.
Выбор метода получения тонких пленок зависит от их назначения и его совместимости с другими технологическими операциями микроэлектронной технологии. Для обеспечения воспроизводимости электрофизических свойств тонких пленок метод осаждения должен позволять получать пленки исходного состава.
Для получения тонких пленок халькогенидов меди и серебра исходного состава применяется дискретное испарение в вакууме. При этом методе вещество испаряется мгновенно и целиком, так что в пространстве над испарителем присутствуют в парообразной фазе компоненты соединения в том же соотношении, в каком они содержатся в исходном материале, поэтому состав пленки вещества, конденсирующегося на подложке, будет близок к составу исходного материала. Полученные пленки проходят температурную обработку в вакууме непосредственно после напыления.
Механические и прочностные свойства пленочных преобразователей определяются подложкой. Правильно выбранный материал подложки позволяет повысить устойчивость структуры к воздействию разнородных дополнительных нагрузок и внешних воздействующих факторов.
В процессе изготовления преобразователей подложка должна быть технологически совместима как с процессом получения, так и с материалом пленки при обеспечении минимальной разницы температурных коэффициентов линейного расширения и сходстве их температурных зависимостей. В качестве подложки для пленочных преобразователей необходимо применять материалы, имеющие малые потери, хорошие вакуумные свойства, термостойкость. Например, можно использовать полиамидные пленки, которые получают центрифугированием с последующей имидизацией в вакууме на полированной поверхности бронзы, служащей в дальнейшем основанием для напыления термочувствительных элементов.
Существенное влияние на характер тонкой пленки оказывают чистота подложки и ее обработка. Тщательная предварительная очистка покрываемой поверхности имеет чрезвычайно важное значение для получения высококачественных и прочных пленок. Загрязнения меняют условия конденсации наносимого материала, в частности, изменяется степень подвижности атомов на поверхности подложки, и в результате этого нарушается структура пленки.
В процессе формирования тонких пленок испарением в вакууме материал испаряемого вещества взаимодействует с атмосферой остаточных газов, причем максимальное взаимодействие, влияющее на свойства пленок, происходит на поверхности подложки. Поэтому для снижения концентрации примесей в процессе осаждения пленок необходимо увеличить скорость конденсации.
В качестве защитных слоев применяются пленки монооксида кремния, который обладает хорошими диэлектрическими характеристиками, механической прочностью и наносится путем испарения в вакууме. При этом на подложке образуются механически прочные пленки, устойчивые к внешним воздействующим факторам.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Важнейшей задачей при создании тонкопленочных преобразователей является получение материалов с хорошими термоэлектрическими свойствами, выбор и отработка технологического режима нанесения пленки, позволяющие воспроизводить эти свойства в ее структуре. Правильно выбранный материал подложки повышает устойчивость к воздействию разнородных дополнительных нагрузок. Использование сплавов дает возможность получить термоэлектрические параметры материалов, соотношение которых приводит к достижению максимума термоэлектрической эффективности. Применение пленок при создании преобразователей позволяет улучшить параметры и характеристики приборов измерительной техники, термоэлектрических измерительных устройств. Пленочная технология дает возможность выполнить элементы преобразователей конструктивно и технологически совместимыми.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пленочные термоэлементы: Физика и применение / Отв. ред. И.С.Лидоренко. – М.: Наука, 1985. 232 c.
2. Регель А.Р., Стильбанс Л.С. О термоэлектрической энергетике // ФТП. 1967. 1. № 11. С. 1614–1619.
3. Левшина Е.С., Новицкий П.В. Электрические измерения физических величин: Измерительные преобразователи. – Л.: Энергоатомиздат, 1983. 320 c.
4. Лобунец Ю.И. Методы расчета и проектирования термоэлектрических преобразователей энергии. – Киев: Наукова думка, 1989. 175 c.
5. Теплофизические измерения и приборы / Под ред. Е.С.Платукова. – М.: Машиностроение, 1986. 256 c.
6. Материалы микроэлектронной техники / Под ред. В.М.Андреева. – М.: Радио и связь, 1989. 352 c.
7. Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы. – Л.: Изд-во АН СССР, 1960. 188 c.
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ ЭНЕРГИИ
Значительный интерес к соединениям на основе халькогенидов элементов первой группы вызван широким спектром их как уже реализованного на практике, так и потенциального использования в различных областях науки и промышленности. Халькогениды элементов первой группы используются в гетеропереходах солнечных элементов, в магнитных устройствах записи информации, а их наночастицы перспективны для создания квантовых точек в перестраиваемых полупроводниковых лазерах. Возможно их использование в интерференционной оптике, в качестве эффективных мембранных материалов, в потенциометрических датчиках, ионоселективных сенсорах для различных методов анализа.
Существенная зависимость свойств от степени нестехиометричности, наличие структурных фазовых переходов, сопровождающихся скачкообразным изменением характеристик, позволяют применять эти материалы для различного рода датчиков, переключателей, элементов памяти. В связи с этим особую актуальность приобретает разработка технологий получения соединений халькогенидов элементов первой группы с заданными свойствами и тонких пленок на их основе с воспроизводимыми характеристиками, обеспечивающих возможность формирования структур с требуемым набором электрофизических параметров. Такая структура представляет собой упорядоченную совокупность слоев, нанесенных на подложку.
При создании преобразователей к материалам предъявляются высокие требования, которые диктуются эксплуатационными параметрами готовых приборов [3, 4]. Выходные характеристики преобразователей определяются характеристиками чувствительных элементов, которые существенно зависят от свойств сплавов или соединений, из которых они изготовлены.
К материалам для преобразователей предъявляются следующие требования:
• термоЭДС сплавов (соединений) должна быть достаточно большой, непрерывной и однозначной функцией температуры, максимально близкой к линейной;
• сплавы должны быть коррозийно-устойчивыми и стойкими при эксплуатации на воздухе;
• в процессе эксплуатации сплавы должны сохранять свою термоэлектрическую характеристику неизменной и быть достаточно прочными.
Эффективность преобразователя зависит от электрофизических свойств применяемых материалов: термоЭДС (α), электропроводности (σ), теплопроводности (χ). Наиболее важной является высокая термоэлектрическая добротность, от которой в большинстве случаев зависит возможность применения материала при создании преобразователей. Именно величиной термоэлектрической добротности определяется эффективность термоэлектрического преобразователя энергии.
Применение халькогенидов элементов первой группы позволяет достичь требуемых термоэлектрических параметров материалов и максимальной термоэлектрической добротности.
Выражение для термоэлектрической добротности можно записать в следующем виде: Z = f (µ*, βZ, r), где µ* – химический потенциал; r – фактор рассеяния; βZ – безразмерный параметр, который зависит от эффективной массы, фононной составляющей теплопроводности, подвижности носителей заряда и температуры выбранного материала.
Для каждого βZ существует µ*, при котором термоэлектрическая добротность достигает максимального значения, то есть при определенной концентрации носителей заряда могут быть достигнуты максимальные для данного материала значения добротности. Для достижения оптимальной концентрации носителей заряда можно использовать примесные материалы с одно- или многодолинным спектром носителей заряда, параболическими зонами, эквивалентными экстремумами и степенной зависимостью времени релаксации носителей заряда от энергии с показателем степени r [5–7].
При фиксированной температуре значение Z зависит от изменения уровня химического потенциала, подвижности носителей заряда, эффективной массы и фактора рассеяния r, определяемого механизмом рассеяния носителей заряда.
Параметры вещества, от которых зависит эффективность преобразования Z(α, σ, χ), определяются концентрацией свободных носителей заряда. Концентрацию носителей определяют по значению термоЭДС, учитывая рассеяние на акустических колебаниях атомов кристаллической решетки, а также по значениям µ*.
Перспективными материалами с хорошими термоэлектрическими свойствами для термоэлектрических устройств и микротермопреобразователей являются халькогениды меди и серебра. Наличие нескольких областей гомогенности, полиморфизм и изменение температур полиморфных превращений соединений халькогенидов элементов первой группы в зависимости от отклонений от стехиометрии указывают на сильную связь электрофизических свойств и состава. Характер зависимости свойств корректируется изменением кристаллохимической структуры и характера химической связи.
СОЗДАНИЕ ПЛЕНОЧНЫХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ С ЗАДАННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
Существуют определенные трудности получения таких соединений с заранее заданными электрофизическими свойствами. С одной стороны, это связано с достаточно высокими температурами роста материалов, что приводит к созданию большой концентрации собственных дефектов. С другой стороны, они имеют тенденцию к самокомпенсации дефектов, что осложняет получение материалов с нужными электрофизическими характеристиками. Следует отметить также трудность получения соединения необходимого состава из-за летучести и собственной дефектности халькогенов.
Учитывая вышеприведенные обстоятельства, синтез исходных соединений проводится непосредственным сплавлением компонентов под вакуумом в запаянных кварцевых ампулах. Перед использованием ампулы травят, промывают дистиллированной водой и спиртом. Ампула, загруженная шихтой соответствующего состава, откачивается до давления 1,33 · 10–2 Па и затем запаивается. Затем ее помещают в печь и нагревают до температуры, превышающей температуру плавления синтезируемого соединения на несколько десятков градусов. Нагрев производится медленно, с часовыми выдержками при температурах начала реакции между исходными компонентами. После синтеза осуществляется гомогенизация отжигом в запаянных ампулах.
Анализ наличия остаточных примесей показывает, что синтезированные кристаллы имеют концентрацию примесей < 1017 атом/см3, тогда как концентрация носителей заряда составляет 1018 – 1021 см–3. Это позволяет считать, что остаточные примеси не влияют на физические свойства полученных соединений.
Важнейшими задачами при создании приборных структур на основе халькогенидов элементов первой группы является получение материалов с высокими электрофизическими свойствами и разработка технологического режима нанесения, позволяющего воспроизводить эти свойства на пленке.
При создании тонкопленочных преобразователей к трудностям синтеза материалов с необходимыми свойствами добавляются специфические проблемы, связанные с воспроизведением параметров соединений исходного материала в пленочной структуре. В зависимости от технологического режима нанесения термоэлектрические свойства полученных тонких пленок сильно меняются и могут значительно отличаться от свойств испаряемого материала. При повышенных температурах летучесть их составляющих отличается столь сильно, что химический состав пара и пленки не совпадает с химическим составом испаряемого вещества. Трудности получения пленок связаны с тем, что при испарении происходит разделение соединения на отдельные компоненты, испаряющиеся с различными скоростями.
Выбор метода получения тонких пленок зависит от их назначения и его совместимости с другими технологическими операциями микроэлектронной технологии. Для обеспечения воспроизводимости электрофизических свойств тонких пленок метод осаждения должен позволять получать пленки исходного состава.
Для получения тонких пленок халькогенидов меди и серебра исходного состава применяется дискретное испарение в вакууме. При этом методе вещество испаряется мгновенно и целиком, так что в пространстве над испарителем присутствуют в парообразной фазе компоненты соединения в том же соотношении, в каком они содержатся в исходном материале, поэтому состав пленки вещества, конденсирующегося на подложке, будет близок к составу исходного материала. Полученные пленки проходят температурную обработку в вакууме непосредственно после напыления.
Механические и прочностные свойства пленочных преобразователей определяются подложкой. Правильно выбранный материал подложки позволяет повысить устойчивость структуры к воздействию разнородных дополнительных нагрузок и внешних воздействующих факторов.
В процессе изготовления преобразователей подложка должна быть технологически совместима как с процессом получения, так и с материалом пленки при обеспечении минимальной разницы температурных коэффициентов линейного расширения и сходстве их температурных зависимостей. В качестве подложки для пленочных преобразователей необходимо применять материалы, имеющие малые потери, хорошие вакуумные свойства, термостойкость. Например, можно использовать полиамидные пленки, которые получают центрифугированием с последующей имидизацией в вакууме на полированной поверхности бронзы, служащей в дальнейшем основанием для напыления термочувствительных элементов.
Существенное влияние на характер тонкой пленки оказывают чистота подложки и ее обработка. Тщательная предварительная очистка покрываемой поверхности имеет чрезвычайно важное значение для получения высококачественных и прочных пленок. Загрязнения меняют условия конденсации наносимого материала, в частности, изменяется степень подвижности атомов на поверхности подложки, и в результате этого нарушается структура пленки.
В процессе формирования тонких пленок испарением в вакууме материал испаряемого вещества взаимодействует с атмосферой остаточных газов, причем максимальное взаимодействие, влияющее на свойства пленок, происходит на поверхности подложки. Поэтому для снижения концентрации примесей в процессе осаждения пленок необходимо увеличить скорость конденсации.
В качестве защитных слоев применяются пленки монооксида кремния, который обладает хорошими диэлектрическими характеристиками, механической прочностью и наносится путем испарения в вакууме. При этом на подложке образуются механически прочные пленки, устойчивые к внешним воздействующим факторам.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Важнейшей задачей при создании тонкопленочных преобразователей является получение материалов с хорошими термоэлектрическими свойствами, выбор и отработка технологического режима нанесения пленки, позволяющие воспроизводить эти свойства в ее структуре. Правильно выбранный материал подложки повышает устойчивость к воздействию разнородных дополнительных нагрузок. Использование сплавов дает возможность получить термоэлектрические параметры материалов, соотношение которых приводит к достижению максимума термоэлектрической эффективности. Применение пленок при создании преобразователей позволяет улучшить параметры и характеристики приборов измерительной техники, термоэлектрических измерительных устройств. Пленочная технология дает возможность выполнить элементы преобразователей конструктивно и технологически совместимыми.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пленочные термоэлементы: Физика и применение / Отв. ред. И.С.Лидоренко. – М.: Наука, 1985. 232 c.
2. Регель А.Р., Стильбанс Л.С. О термоэлектрической энергетике // ФТП. 1967. 1. № 11. С. 1614–1619.
3. Левшина Е.С., Новицкий П.В. Электрические измерения физических величин: Измерительные преобразователи. – Л.: Энергоатомиздат, 1983. 320 c.
4. Лобунец Ю.И. Методы расчета и проектирования термоэлектрических преобразователей энергии. – Киев: Наукова думка, 1989. 175 c.
5. Теплофизические измерения и приборы / Под ред. Е.С.Платукова. – М.: Машиностроение, 1986. 256 c.
6. Материалы микроэлектронной техники / Под ред. В.М.Андреева. – М.: Радио и связь, 1989. 352 c.
7. Иоффе А.Ф. Полупроводниковые термоэлементы. – Л.: Изд-во АН СССР, 1960. 188 c.
Отзывы читателей
