eng
Выпуск #2/2018
О.Синицына, А.Ахметова, Г.Мешков, Т.Гончарова, И.Пылев, М.Смирнова, Ю.Белов, И.Яминский
Влияние микроструктуры графита-прекурсора на процесс образования оксида графита
Влияние микроструктуры графита-прекурсора на процесс образования оксида графита
Просмотры: 3866
Оксид графита – перспективный материал для различных применений. Ключевую роль в процессе синтеза оксида играет тип графита.
УДК 661.666.2, ВАК 05.16.09; DOI: 10.22184/1993-8578.2018.81.2.170.172
УДК 661.666.2, ВАК 05.16.09; DOI: 10.22184/1993-8578.2018.81.2.170.172
Теги: cканирующая зондовая микроскопия graphite intercalation compounds graphite oxide highly annealed pyrolythic graphite scanning probe microscopy высокосовершенный графит оксид графита
Оксид графита – перспективный материал для различных применений. Ключевую роль в процессе синтеза оксида играет тип графита. В качестве прекурсора в процессе окисления по методу Хаммерса были использованы высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ) и высокосовершенный пиролитический графит (ВСПГ). Поверхность ВСПГ имеет высокоупорядоченные области после скалывания вплоть до миллиметровых размеров. Окисленные поверхности были исследованы методом атомно-силовой микроскопии и показали интеркаляцию серной кислоты и образование блистеров. Предполагается, что реагенты проникают под поверхностные слои через дефекты, такие как ступени скола, дислокации и другие.
В последнее время особое внимание ученых привлекает оксид графита – нестехиометрическое соединение, состоящее из частично окисленных слоев графита, между которыми интеркалированы молекулы воды [1]. Из него получают оксид графена и восстановленный оксид графена – материал, близкий по свойствам к графену [2, 3]. Оксиды графита и графена считаются перспективными материалами для использования в устройствах хранения энергии, катализаторах, сенсорах, а также системах очистки воды [4–7]. Хотя впервые оксид графита был получен Бенджамином Броди в 1859 году, до сих пор его сложная структура является предметом активных исследований [8]. Понимание механизмов формирования оксида графита является необходимым условием для получения материала с контролируемыми свойствами. В настоящей работе мы исследовали влияние микроструктуры графита на процесс его окисления по методу Хаммерса [9].
Использовались два вида графита: высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ) и высокосовершенный пиролитический графит (ВСПГ). ВСПГ отличается от ВОПГ более совершенной структурой и меньшим содержанием дефектов на поверхности, в том числе ступеней скола. На поверхность графитов наносилась окислительная смесь, состоящая из концентрированной серной кислоты, перманганата калия и нитрата натрия. После 30 мин воздействия смесь смывалась водой, затем поверхность образцов промывалась пероксидом водорода (3%) и снова водой. Образцы высушивались на воздухе.
Исследование микроструктуры поверхности проводилось методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с использованием сканирующего зондового микроскопа "ФемтоСкан" (Центр перспективных технологий). Изображения обрабатывались и анализировались с помощью программного обеспечения "ФемтоСкан Онлайн" [10].
Характерные АСМ-изображения поверхностей ВОПГ и ВСПГ до и после окисления показаны на рис.1. На поверхности ВОПГ после окисления видны крупные ступени с высотой более 1 нм. Поверхность покрыта остатками верхних разрушенных слоев графита, среди которых можно различить островки графитовых плоскостей с размерами 10–30 нм и, предположительно, аморфизированный графит между ними. В некоторых местах на поверхности образовались трещины (например, в средней части рис.1c, справа).
На образце ВСПГ наблюдается принципиально иная морфология поверхности. В частности, на ней обнаружены блистеры с диаметром от 14 до 1 430 нм и высотой 0,5–187 нм. В данном случае окисления поверхности не произошло, что подтверждается данными спектроскопии комбинационного рассеяния [11].
Под воздействием окислительной смеси происходят два процесса: интеркалирование серной кислотой и окисление графита. Первый процесс протекает быстро [8], вероятно, для него достаточно смачивания поверхности окислительной смесью. Мы предполагаем, что в случае ВСПГ графит был только интеркалирован серной кислотой, а при дальнейшей его обработке вода проникла в межслоевое пространство, образовав блистеры.
Таким образом, микроструктура графита-прекурсора оказывает существенное влияние на процессы интеркаляции и окисления графитовых слоев, что должно быть принято во внимание при выборе условий синтеза оксида графита.
Работа Синицыной О.В. и Мешкова Г.Б. поддержана РФФИ, проект № 16-33-00866 мол-а, исследование Ахметовой А.И. и Яминского И.В. выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта 16-29-06290 офи_м.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
1. He H., Klinowski J., Forsterb M., Lerf A. A new structural model for graphite oxide. Chemical Physics Letters. 1988. 287. P. 53–56.
2. Singh R.K., Kumar R., Singh D.P. Graphene oxide: strategies for synthesis, reduction and frontier applications. RSC Adv. 2016. Iss. 69. P. 64993–65011.
3. Ferrari A.C., Bonaccorso F., Fal’ko V. et al. Science and technology roadmap for graphene, related two-dimensional crystals, and hybrid systems. Nanoscale. 2015. 7 (11). P. 4598–4810.
4. Loh K.P., Bao Q., Eda G., Chhowalla M. Graphene oxide as a chemically tunable platform for optical applications. Nat. Chem. 2010. 2 (12). P. 1015–1024.
5. Toda K., Furue R., Hayami S. Recent progress in applications of graphene oxide for gas sensing: A review. Anal. Chim. Acta. 2015. 878. P. 43–53.
6. Srivastava S.K., Pionteck J. Recent Advances in Preparation, Structure, Properties and Applications of Graphite Oxide. J. Nanosci. Nanotechnol. 2015. 15. P. 1984–2000.
7. Синицына О.В., Мешков Г.Б., Яминский И.В. "Электронный нос" для медицинских приложений: поиск новых материалов для сенсорных элементов. Медицина и высокие технологии. 2016. № 2. С. 40–44.
Sinitsyna O.V., Meshkov G.B., Yaminsky I.V. "Electronic nose" for medical applications: searching for new materials for sensor elements. Medicine and high technology. 2016. No. 2. P. 40–44.
8. Dimiev A.M., Tour J.M. Mechanism of graphene oxide formation. ACS Nano. 2014. 8 (3). P. 3060–3068.
9. Hummers W.S.Jr., Offeman R.E. Preparation of Graphitic Oxide. J. Am. Chem. Soc. 1958. 80 (6). P. 1339.
10. Яминский И., Филонов А., Синицына О., Мешков Г. Программное обеспечение "ФемтоСкан Онлайн". НАНОИНДУСТРИЯ. 2016. № 2. С. 42–46.
Yaminsky Y., Filonov A., Sinitsyna O., Meshkov G. FemtoScan Online software. NANOINDUSTRY. 2016. No. 2. P. 42–46.
11. Sinitsyna O.V., Meshkov G.B., Grigorieva A.V., Antonov A.A., Grigorieva I.G., Yaminsky I.V. Blister formation during graphite surface oxidation by Hummers’ method. Beilstein journal of nanotechnology. 2018. 9. P. 407–414.
В последнее время особое внимание ученых привлекает оксид графита – нестехиометрическое соединение, состоящее из частично окисленных слоев графита, между которыми интеркалированы молекулы воды [1]. Из него получают оксид графена и восстановленный оксид графена – материал, близкий по свойствам к графену [2, 3]. Оксиды графита и графена считаются перспективными материалами для использования в устройствах хранения энергии, катализаторах, сенсорах, а также системах очистки воды [4–7]. Хотя впервые оксид графита был получен Бенджамином Броди в 1859 году, до сих пор его сложная структура является предметом активных исследований [8]. Понимание механизмов формирования оксида графита является необходимым условием для получения материала с контролируемыми свойствами. В настоящей работе мы исследовали влияние микроструктуры графита на процесс его окисления по методу Хаммерса [9].
Использовались два вида графита: высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ) и высокосовершенный пиролитический графит (ВСПГ). ВСПГ отличается от ВОПГ более совершенной структурой и меньшим содержанием дефектов на поверхности, в том числе ступеней скола. На поверхность графитов наносилась окислительная смесь, состоящая из концентрированной серной кислоты, перманганата калия и нитрата натрия. После 30 мин воздействия смесь смывалась водой, затем поверхность образцов промывалась пероксидом водорода (3%) и снова водой. Образцы высушивались на воздухе.
Исследование микроструктуры поверхности проводилось методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с использованием сканирующего зондового микроскопа "ФемтоСкан" (Центр перспективных технологий). Изображения обрабатывались и анализировались с помощью программного обеспечения "ФемтоСкан Онлайн" [10].
Характерные АСМ-изображения поверхностей ВОПГ и ВСПГ до и после окисления показаны на рис.1. На поверхности ВОПГ после окисления видны крупные ступени с высотой более 1 нм. Поверхность покрыта остатками верхних разрушенных слоев графита, среди которых можно различить островки графитовых плоскостей с размерами 10–30 нм и, предположительно, аморфизированный графит между ними. В некоторых местах на поверхности образовались трещины (например, в средней части рис.1c, справа).
На образце ВСПГ наблюдается принципиально иная морфология поверхности. В частности, на ней обнаружены блистеры с диаметром от 14 до 1 430 нм и высотой 0,5–187 нм. В данном случае окисления поверхности не произошло, что подтверждается данными спектроскопии комбинационного рассеяния [11].
Под воздействием окислительной смеси происходят два процесса: интеркалирование серной кислотой и окисление графита. Первый процесс протекает быстро [8], вероятно, для него достаточно смачивания поверхности окислительной смесью. Мы предполагаем, что в случае ВСПГ графит был только интеркалирован серной кислотой, а при дальнейшей его обработке вода проникла в межслоевое пространство, образовав блистеры.
Таким образом, микроструктура графита-прекурсора оказывает существенное влияние на процессы интеркаляции и окисления графитовых слоев, что должно быть принято во внимание при выборе условий синтеза оксида графита.
Работа Синицыной О.В. и Мешкова Г.Б. поддержана РФФИ, проект № 16-33-00866 мол-а, исследование Ахметовой А.И. и Яминского И.В. выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта 16-29-06290 офи_м.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
1. He H., Klinowski J., Forsterb M., Lerf A. A new structural model for graphite oxide. Chemical Physics Letters. 1988. 287. P. 53–56.
2. Singh R.K., Kumar R., Singh D.P. Graphene oxide: strategies for synthesis, reduction and frontier applications. RSC Adv. 2016. Iss. 69. P. 64993–65011.
3. Ferrari A.C., Bonaccorso F., Fal’ko V. et al. Science and technology roadmap for graphene, related two-dimensional crystals, and hybrid systems. Nanoscale. 2015. 7 (11). P. 4598–4810.
4. Loh K.P., Bao Q., Eda G., Chhowalla M. Graphene oxide as a chemically tunable platform for optical applications. Nat. Chem. 2010. 2 (12). P. 1015–1024.
5. Toda K., Furue R., Hayami S. Recent progress in applications of graphene oxide for gas sensing: A review. Anal. Chim. Acta. 2015. 878. P. 43–53.
6. Srivastava S.K., Pionteck J. Recent Advances in Preparation, Structure, Properties and Applications of Graphite Oxide. J. Nanosci. Nanotechnol. 2015. 15. P. 1984–2000.
7. Синицына О.В., Мешков Г.Б., Яминский И.В. "Электронный нос" для медицинских приложений: поиск новых материалов для сенсорных элементов. Медицина и высокие технологии. 2016. № 2. С. 40–44.
Sinitsyna O.V., Meshkov G.B., Yaminsky I.V. "Electronic nose" for medical applications: searching for new materials for sensor elements. Medicine and high technology. 2016. No. 2. P. 40–44.
8. Dimiev A.M., Tour J.M. Mechanism of graphene oxide formation. ACS Nano. 2014. 8 (3). P. 3060–3068.
9. Hummers W.S.Jr., Offeman R.E. Preparation of Graphitic Oxide. J. Am. Chem. Soc. 1958. 80 (6). P. 1339.
10. Яминский И., Филонов А., Синицына О., Мешков Г. Программное обеспечение "ФемтоСкан Онлайн". НАНОИНДУСТРИЯ. 2016. № 2. С. 42–46.
Yaminsky Y., Filonov A., Sinitsyna O., Meshkov G. FemtoScan Online software. NANOINDUSTRY. 2016. No. 2. P. 42–46.
11. Sinitsyna O.V., Meshkov G.B., Grigorieva A.V., Antonov A.A., Grigorieva I.G., Yaminsky I.V. Blister formation during graphite surface oxidation by Hummers’ method. Beilstein journal of nanotechnology. 2018. 9. P. 407–414.
Отзывы читателей
