eng
Выпуск #9/2018
Певцов Евгений Филиппович, Беспалов Алексей Викторович, Буш Александр Андреевич, Голикова Ольга Львовна
Электрофизические свойства структур с тонкими пленками сегнетоэлектриков
Электрофизические свойства структур с тонкими пленками сегнетоэлектриков
Просмотры: 3466
Проведены комплексные исследования электрофизических свойств гетероструктур с тонкими пленками сегнетоэлектриков типа PbZr0,53Ti0,47O3 на Si и PbTiO3/YBa2Cu3O7–x на SrTiO3. Получены новые данные по вольт-фарадным характеристикам этих структур и проведены количественные оценки параметров физических моделей, описывающих процессы переключения поляризации и эффекты на границах между слоями.
УДК 537.9+621.315.592.9
DOI: 10.22184/1993-8578.2018.82.471.480
УДК 537.9+621.315.592.9
DOI: 10.22184/1993-8578.2018.82.471.480
Теги: capacitance-voltage characteristics ferroelectric thin films heterostructure high temperature superconductors interfaces вольт-фарадные характеристики высокотемпературные сверхпроводники гетероструктуры границы раздела сегнетоэлектрические тонкие пленки
ОБСУЖДЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Улучшение характеристик современных приборов микро- и наноэлектроники и расширение их функциональных возможностей основывается на применении в этих устройствах новых материалов. Примером перспективных исследований в этой области служат работы по созданию структур на основе сегнетоэлектрических (СЭ) тонких пленок, которые применяются в микросхемах энергонезависимой памяти, в тепловых многоэлементных приемниках инфракрасного излучения в фокальной плоскости, и в сверхвысокочастотных схемах [1, 2].
Надежность устройств с гетороструктрами напрямую связана с существованием переходных слоев с дефектами. Наличие большого числа поверхностных состояний обычно приводит к нежелательным эффектам при создании микроэлектронных приборов. В данной работе анализ эффектов в переходных слоях гетероструктур с сегнетоэлектрическими пленками основывался на результатах измерений их вольт-фарадных характеристик.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
Для исследований электрофизических свойств СЭ-пленок в МИРЭА разработан комплекс измерительного оборудования, обеспечивающий проведение измерений в диапазоне температур от 10 до 200 °C [3]. В состав комплекса входят стандартные измерительные средства и специализированные платы сбора и обработки данных, объединенные интегрирующей оболочкой LabView. Комплекс, в частности, позволяет:
• определять значение пироэлектрического коэффициента методом низкочастотной температурной волны (период модуляции температуры задается в пределах от 0,1 до 50 с, амплитуда 1–5 °C, предел чувствительности по току 10–12 А, относительная погрешность измерений пироэлектрического коэффициента не более 20 %);
• регистрировать сегнетоэлектрический гистерезис с выделением заряда переключения поляризации вычитанием заряда дифференциальной емкости «пустого» несегнетоэлектрического конденсатора (диапазон напряжений –200…+200 В, частота развертки 0,01–10 кГц, эталонная емкость 10–100 нФ, погрешность измерений поляризации не более 10 %);
• определять значение остаточной поляризации по токам переключения при воздействии на образец последовательности из двух пар разнополярных импульсов электрического напряжения (диапазон напряжений переключения –15…+15 В, время нарастания импульса не более 0,1 мкс, максимальная частота 500 кГц, погрешность измерения поляризации не более 30 %);
• измерять диэлектрические характеристики пленок при произвольно программируемой форме развертки приложенного к образцу напряжения (диапазон напряжения развертки до 200 В, тестовый сигнал с амплитудой 100 мВ на частотах 0,1, 1, 10 и 1000 кГц, погрешность измерения емкости и тангенса диэлектрических потерь не более 0,1 %);
• измерять в том же диапазоне напряжений статические токи утечки (чувствительность по току 10−14 А, погрешность измерения не более 20 %).
Аналогом этого оборудования является комплекс RT 66A (производитель Radiant Technologies, США). При тех же функциональных возможностях и технических характеристиках, разработанный в МИРЭА комплекс для исследований электрофизических свойств структур с сегнетоэлектриками обладает значительно меньшей стоимостью.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структуры с пленками цирконата-титаната свинца
Образцы многослойных структур на основе пленок цирконата-титаната свинца (ЦТС) представляли собой структуры типа: кремниевая подложка — SiO2 (0,5 мкм)-Ti (0,01 мкм)-Pt (0,1 мкм)-ЦТС (0,52/0,48)-Pt (0,1 мкм). Образцы изготавливались методом химического осаждения из смеси растворов [1]. Избыточное количество свинца варьировалось в исходных компонентах от 0 до 50 %, при температурах последующей термической обработки от 500 до 750 °C. Толщина пленки ЦТС определялась количеством циклов нанесения раствора с последующей сушкой и достигала значений 0,2–0,3 мкм (5–6 циклов). Типичные размеры электродов составляли 100 × 100 мкм.
В частности, для образцов типа Pt/PbZr0.53Ti0.47O3/Pt/Ti/SiO2/Si, наблюдалась значительная асимметрия вольт-фарадных характеристик и петель сегнетоэлектрического гистерезиса при положительных и отрицательных напряжениях развертки.
Структуру СЭ с электродами можно представить в виде последовательной цепи, состоящей из собственно СЭ емкости и двух последовательных емкостей верхнего и нижнего переходного слоя на границах диэлектрик-металл.
Когда переключение поляризации уже произошло, ход вольт-фарадной характеристики определяется изменением емкости на обратно смещенном переходном слое и по зависимости 1/С2 от приложенного напряжения могут быть вычислены значения падений напряжений в переходных слоях, а также оценены значения плотностей поверхностных состояний в них. В данной работе используется модель, в которой переходные слои представляют собой переходные слои структуры металл-диэлектрик с барьером Шоттки. В таком случае, справедливо соотношение [4]:
,
где S — площадь поверхности электрода; Nsc — плотность поверхностных состояний (в 1/м); V — приложенное напряжение; q — заряд электрона; ε — относительная диэлектрическая проницаемость.
Параметры этой модели определялись по методике, основанной на линейной аппроксимации вольт-фарадных характеристик исследуемых структур при больших значениях приложенных напряжений (рис. 1).
Получено, что падения напряжений на промежуточных слоях сильно зависят как от технологических режимов изготовления слоистых структур, так и от избыточного содержания свинца в исходных растворах, и могут изменяться от десятых долей вольта до нескольких вольт (на графике −1,99 В и +1,25 В).
Петли СЭ гистерезиса, регистрируемые по падению напряжения на измерительном конденсаторе или сопротивлении, содержат как переключательную часть заряда, так и часть, обусловленную зарядкой «пустого» не-сегнетоэлектрического конденсатора.
Иллюстрацией этого факта служит рис. 2. На этом рисунке вместе с типичной для пленок ЦТС вольт-фарадной характеристикой маркерами отмечены результаты дифференцирования кривых гистерезиса при несимметричной развертке приложенного напряжения в точках начала обратного хода, т. е. в те моменты, когда изменение заряда измерительного конденсатора не содержит переключательной составляющей.
Предложенная нами методика обработки результатов измерений гистерезиса основывается на соответствующей корректировке полученных кривых гистерезиса по данным вольт-фарадных измерений и позволяет уточнить данные по таким параметрам СЭ-структур, как остаточная поляризация, поляризация насыщения и коэрцитивное поле. Подробно эта методика изложена в работе [5].
Полученные данные по вольт-фарадным характеристикам и гистерезису образцов пленок ЦТС послужили основой для отработки технологических режимов их формирования. В частности, было показано, что введение в исходный пленкообразующий раствор 10 мол.% избытка свинца по сравнению со стехиометрией обеспечивает компенсацию его потерь при кристаллизации, а оптимальная температура кристаллизации пленок находится в пределах 600–650 °C.
Последующие исследования образцов пленок ЦТС методами электронной микроскопии, рентгеноспектрального анализа и микроскопии второй оптической гармоники подтвердили полученные результаты и показали, что отклонения от оптимальных режимов формирования приводят к тому, что в пленках кристаллизуется значительное количество метастабильной фазы пиро¬хлора, не обладающей СЭ свойствами.
Для структур с поликристаллическими СЭ пленками, включенными в ту или иную измерительную схему, характерно существование гладких участков петли в области переключения поляризации, т. е. устойчивых состояний с частично переключенной спонтанной поляризацией. Как видно из рис. 3, результат интегрирования токовой петли для типичного образца пленки ЦТС показывает бόльшую ширину кривой по сравнению с данными прямых измерений зависимости поляризации от напряжения.
Из известного соотношения для тока через измерительный резистор
,(2)
где C и G — соответственно нелинейные емкость и проводимость структуры; V — приложенное напряжение, в результате сравнения токовых и зарядовых кривых гистерезиса получены оценки для проводимости структуры, дающие в типичных случаях значения 1…2 • 10−4 Ом−1.
Механизмы нелинейной проводимости в структурах с СЭ могут быть объяснены поликристалличностью пленок и существованием в них деполяризующих полей. Данные непосредственных измерений диэлектрических потерь и вольт-амперных характеристик пленок ЦТС при малых значениях приложенных напряжений (до 1 В) подтверждают эти результаты.
Измерения пироэлектрических характеристик пленок различного состава проводились статическим методом и более производительным методом низкочастотной модуляции температуры. В последнем случае температура образца периодически изменялась по синусоидальному закону с определенной амплитудой T0 и частотой f. Соответствующее изменение заряда на поверхности пироэлектрического конденсатора регистрировалось по току короткого замыкания.
После регистрации изменения температуры и соответствующего изменения тока короткого замыкания пироэлектрический коэффициент определялся по амплитуде тока I0, амплитуде температуры T0 и фазовому сдвигу ϕ из соотношения:
,(3)
где ϕ — фазовый сдвиг, определяемый знаком поляризации образца и соотношением амплитуд пироэлектрического и термостимулированного токов; A — площадь электродов пироэлектрического конденсатора.
Полученные данные по пироэлектрическим свойствам исследуемых образцов пленок с ЦТС обобщены в табл. 1.
Особенность проведенных исследований заключалась в экспериментальной проверке взаимосвязи между состоянием поляризации СЭ-пленки и пироэлектрическим коэффициентом (пиро¬электрический гистерезис). Согласно термодинамической модели эта связь с точностью до коэффициентов высшего порядка должна быть линейной. Для определения параметров этой модели перед каждым измерением пироэлектрического тока образец предварительно приводился в заданное начальное состояние поляризации и затем переполяризовывался несколькими импульсами напряжения с изменяемой амплитудой. Полученные значения пироэлектрических коэффициентов сопоставлялись с результатами измерений остаточной поляризации. Результаты обобщены на рис. 4.
Следует отметить, что, по сравнению с матричными тепловыми приемниками на микроболометрах, пироэлектрические приемники не требуют вычитания фона и сохраняют свои характеристики при воздействиях электромагнитных и радиационных излучений, а зависимость пироэффекта от поляризованности может использоваться для создания приемников с перестраиваемой чувствительностью. В перспективе — устройства нового поколения, обладающие способностью адаптации к условиям применения, выполняющие аналоговую обработку сигналов, в частности, автоматическую коррекцию неоднородности чувствительности.
Предложенная авторами модель теплового многоэлементного приемника излучения представляет собой матрицу сегнетоэлектрических детекторов, интегрированных с электронной схемой считывания вывода сигналов, в конструкцию которого введены цепи аналоговой коррекции неоднородности чувствительности (см. рис. 5).
Коррекция осуществляется итеративным изменением коэффициента преобразования каждого детектора прикладываемым к нему напряжением поляризации так, чтобы сигналы от всех пикселей матрицы приняли при калибровке одинаковое значение. Чувствительности детекторов подстраиваются с точностью, задаваемой диапазоном изменения напряжения поляризации и количеством тактов калибровки. В частности, для диапазона напряжений поляризации 8–10 В при 100 тактах калибровки неоднородность чувствительности может быть уменьшена до 0,2 %. В результате отношение сигнала к пространственному шуму принимает значение, достаточное для решения задач обнаружения объектов в инфракрасном диапазоне без применения дополнительных схем цифровой обработки сигналов, что позволяет сократить энергопотребление и массогабариты тепловизионных систем.
Гетероструктуры с пленками высокотемпературного сверхпроводника и сегнетоэлектрика
Для получения ориентированной по с-оси эпитаксиальной пленки YBa2Cu3O7−x (YBCO) применялся метод импульсного лазерного осаждения (Nd:YAG, 335 нм 10 Гц,) на монокристаллическую подложку SrTiO3 (001). Расчетная толщина пленки составляла YBCO 400 нм. Пленки PbTiO3 (PTO) толщиной 500 нм были выращены тем же методом поверх эпитаксиального слоя YBCO [6].
Качественный состав полученных гетероструктур исследовался с помощью методов энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Применялась энергодисперсионная приставка Oxford X-Max Oxford Instruments NanoAnalysis (США), установленная на двухлучевой системе Helios NanoLab 450F1 FEI Company (Нидерланды). Для генерации характеристического рентгеновского излучения использовался электронный пучок микроскопа с энергией 10–20 кВ. Энергодисперсионный спектр анализируемого вещества представлен на рис. 6.
Измерение толщин слоев исследуемой структуры проводилось на вертикальном сечении, полученном методом остро¬сфокусированного ионного пучка ионов Ga+ с энергией 30 кВ на установке Helios NanoLab 450F1, качество морфологии поверхности оценивалось по SEМ изображению высокого разрешения во вторичных электронах. Типичный пример сечения структуры (PTO+YBCO)/STO представлен на фотографии рис. 7.
Рентгенограммы образцов получены на автоматизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-4 (CoKα-излучение), измерения проводились с базисных плоскостей пленок, в геометрии Θ–2Θ. Наблюдаемые рефлексы дифрактограмм пленок PT-YBCO представлены на рис. 8.
Анализ полученных данных показывает, что рефлексы дифракторгамм соответствуют фазовому составу PbTiO3+YBa2Cu3Oy, (PTO+YBCO) и материалу используемой кристаллической подложки — SrTiO3 (STO). Проявление только осевых рефлексов типа (00l) от PTO, (00l) от YBCO, и (h00) от STO свидетельствует о том, что пленки ориентированы плоскостями (00l) вдоль базисной поверхности, поверхность кристаллической подложки ориентирована вдоль кристаллографической плоскости (100). Рассчитанные из данных о положениях 2Θ рентгеновских рефлексов параметры элементарных ячеек PTO, YBCO и STO согласуются с литературными данными [7]. Сравнительно небольшие ширины рентгеновских рефлексов (порядка 0,35° на половине их высоты) указывают на достаточно высокое совершенство кристаллических решеток фаз, составляющих пленки. Ширина рефлексов от фаз, составляющих пленку, сопоставима по величине с шириной рефлексов от объемного монокристалла подложки. Дифракционные пики от кислорода, возникающие при дефиците свинца, т. е. дефиците фазы пирохлора в рентгеновских дифрактограммах не наблюдаются, что свидетельствует о хорошей чистоте фазы в пределах разрешающей способности прибора (2 %). Аналогично, дифракционные пики из других фаз также не зарегистрированы, что указывает на отсутствие каких-либо значимых химических реакций на границе раздела. Формированию фазы перовскита, возможно, благоприятствует наличие соответствующего структурного и химического шаблона, т. е. поверхности нижнего электрода (001) YBCO, ориентированной по с-оси.
Измерения характеристик переключения поляризации показали существование сегнетоэлектрического гистерезиса (см. рис. 9). Типичные значения остаточной поляризации для типичных образцов составляют 30–40 мкКл/см2.
Измерения вольт-фарадных характеристик проводились при температурах 20–100 °C на частотах 1 кГц, 10 кГц, 100 кГц и 1 МГц при амплитуде тестового сигнала 0,1 В. Во всех случаях для гетороструктур (PTO+YBCO)/STO наблюдались нетипичные для сегнетоэлектрических образцов типа PZT/Si эффекты нарушения монотонности вольт-фарадных характеристик на участках прямого хода развертки прикладываемых напряжений при значениях напряженности электрических полей, близких к коэрцитивным (см. рис. 10).
Соответственно, кривые емкостных зависимостей от напряжения имели не два, а четыре локальных максимума. Как показано на рис. 10, этот эффект сохраняется при разных температурах образцов. Вид полученных вольт-фарадных характеристик структур сегнетоэлектриками наблюдается впервые и может быть объяснен в рамках модели встроенного электрического поля вблизи пограничных областей, приводящего к взаимодействию СЭ и ВТСП структур.
Одним из объяснений такого поведения структур может служить возникновение подвижных заряженных поверхностных состояний на границе раздела CЭ-ВТСП, обусловленное динамикой процесса переключения поляризованности сегнетоэлектрика. Эффекты, связанные с существованием таких состояний в однослойных структурах, описаны, в частности, в работе [8], где показано, что они приводят к различию положений максимумов квазистатических вольт-фарадных характеристик и максимумов, полученных путем дифференцирования петель СЭ гистерезиса. В ряде работ также проводится анализ «эффекта отрицательной емкости» в структурах с тонкими пленками СЭ [9], обусловленного возникновением неустойчивых состояний при переключении поляризации. Оценки соответствующих значений зарядов, определенных по разностям между измеренными значениями дифференциальных емкостей и значениями емкостей, аппроксимированными по «гладкому» спаду вольт-фарадных характеристик, подобному наблюдавшимся для однослойных структур с СЭ (см. рис. 2 и пунктирные линии на рис. 10), приведены в табл. 2.
Этот эффект в гетероструктурах с СЭ может оказаться существенным при создании новых приборов микроэлектроники, работа которых основывается на зависимости емкости от приложенного напряжения.
В частности, его следует учитывать при проектировании МДП транзисторов, в которых в качестве применяется тонкий слой СЭ.
ВЫВОДЫ
Авторы считают, что в данной работе новыми являются следующие положения и результаты:
При измерениях вольт-фарадных и вольт-амперных характеристик применены методики произвольного задания режимов развертки, позволившие получить новые данные по диэлектрическим характеристикам структур с тонкими сегнетоэлектрическими пленками.
По данным вольт-фарадных характеристик изучались эффекты, связанные с образованием барьеров Шоттки в пограничных областях многослойных структур с СЭ пленками. Для получения количественных характеристик переходных слоев предложена модель, согласно которой поведение гетерогенной структуры с сегнетоэлектрической пленкой при больших значениях напряженности приложенного электрического поля определяется распределением и динамикой поведения поверхностных состояний дефектов переходных слоев и встроенных зарядов. Количественные оценки падений напряжений и плотности поверхностных состояний в этих слоях совпадают с оценками, выполненными по методике измерения емкости сегнетоэлектрической структуры динамическим методом. Показано, что значения плотностей поверхностных состояний зависят от технологических режимов получения слоистых структур, причем соответствующие падения напряжения на промежуточном слое изменяются от десятых долей вольта до нескольких вольт.
Для структур (PTO+YBCO)/STO наблюдались нетипичные для сегнетоэлектрических образцов эффекты нарушения монотонности вольт-фарадных характеристик на участках прямого хода развертки прикладываемых напряжений при значениях напряженности электрических полей, близких к коэрцитивным. Показано, что этот эффект может быть объяснен существованием встроенных подвижных электрических зарядов на границе СЭ и ВТСП; предложен метод оценки значений этих зарядов.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки (государственное задание, код проекта 8.5098.2017/БЧ).
ЛИТЕРАТУРА
1. Воротилов К. А., Мухортов В. М., Сигов А. С. Интегрированные сегнетоэлектрические устройства // М.: Энергоатомиздат, 2011. — 175 с. ISBN 978-5-283-00872-1.
2. Ferroelectrics — Physical Effects // Edited by Mickaël Lallart, ISBN 978-953-307-453-5, 666 pages, Publisher: InTech, Chapters published August 23, 2011 under CC BY-NC-SA 3.0. DOI: 10.5772/942.
3. Певцов Е. Ф., Чуйко А. В., Ходорович В. Г. Экспериментальные исследования структур с сегнетоэлектриками // Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения: сб. тр. II межд. научн. конф., г. Ростов-на-Дону, 6–10 сентября 2015; ЮФУ — Ростов-на-Дону: изд. ЮФУ, 2015 — Т. 1. — С. 33–38. ISBN 978-5-9275-1650-0.
4. Park B., Hyun S., Noh T., Lee J. Effects of Interfacial Charges on Electrical Asymmetry of Epitaxial Bi4Ti3O12 Thin Film Capacitors // J. Korean Phys. Soc. 1998, Vol. 32, Pt. 4, p. S1405–S1407.
5. Pevtsov E., Sigov A., Pyzhova A., Gorelov A. The Investigations of Ferroelectric Thin Films in Virtual Measuring System // “Micro- and Nanoelectronics 2003” Proceedings of SPIE. — Vol. 5401. — 2004. — pp. 520–524.
6. Sreenivas K., Bjðrmander C., Grishin A. M., Rao K. R. Ferroelectric Properties of Epitaxial PbTiO3/YBa2Cu3O7–δ/SrTiO3 Thin Film Heterostructure // Microelectronic Engineering, 1995, Vol. 29, pp. 119–121.
7. База данных ICCD, файлы 75-1606 (PTO), 86-0477 (YBCO), 84-0444 (STO).
8. Гольцман Б. М., Ярмаркин В. К., Леманов В. В. Влияние подвижных заряженных дефектов на диэлектрическую нелинейность сегнетоэлектрических тонких пленок PZT // Физика твердого тела. — 2000. — Т. 42. — Вып. 6 — С. 1083–1086.
9. Catalan G., Jiménez D., Gruverman A. Ferroelectrics: Negative Capacitance Detected // Nature Mater. — 2015, Vol. 14, pp. 137–139. Doi:10.1038/nmat4195.
Улучшение характеристик современных приборов микро- и наноэлектроники и расширение их функциональных возможностей основывается на применении в этих устройствах новых материалов. Примером перспективных исследований в этой области служат работы по созданию структур на основе сегнетоэлектрических (СЭ) тонких пленок, которые применяются в микросхемах энергонезависимой памяти, в тепловых многоэлементных приемниках инфракрасного излучения в фокальной плоскости, и в сверхвысокочастотных схемах [1, 2].
Надежность устройств с гетороструктрами напрямую связана с существованием переходных слоев с дефектами. Наличие большого числа поверхностных состояний обычно приводит к нежелательным эффектам при создании микроэлектронных приборов. В данной работе анализ эффектов в переходных слоях гетероструктур с сегнетоэлектрическими пленками основывался на результатах измерений их вольт-фарадных характеристик.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
Для исследований электрофизических свойств СЭ-пленок в МИРЭА разработан комплекс измерительного оборудования, обеспечивающий проведение измерений в диапазоне температур от 10 до 200 °C [3]. В состав комплекса входят стандартные измерительные средства и специализированные платы сбора и обработки данных, объединенные интегрирующей оболочкой LabView. Комплекс, в частности, позволяет:
• определять значение пироэлектрического коэффициента методом низкочастотной температурной волны (период модуляции температуры задается в пределах от 0,1 до 50 с, амплитуда 1–5 °C, предел чувствительности по току 10–12 А, относительная погрешность измерений пироэлектрического коэффициента не более 20 %);
• регистрировать сегнетоэлектрический гистерезис с выделением заряда переключения поляризации вычитанием заряда дифференциальной емкости «пустого» несегнетоэлектрического конденсатора (диапазон напряжений –200…+200 В, частота развертки 0,01–10 кГц, эталонная емкость 10–100 нФ, погрешность измерений поляризации не более 10 %);
• определять значение остаточной поляризации по токам переключения при воздействии на образец последовательности из двух пар разнополярных импульсов электрического напряжения (диапазон напряжений переключения –15…+15 В, время нарастания импульса не более 0,1 мкс, максимальная частота 500 кГц, погрешность измерения поляризации не более 30 %);
• измерять диэлектрические характеристики пленок при произвольно программируемой форме развертки приложенного к образцу напряжения (диапазон напряжения развертки до 200 В, тестовый сигнал с амплитудой 100 мВ на частотах 0,1, 1, 10 и 1000 кГц, погрешность измерения емкости и тангенса диэлектрических потерь не более 0,1 %);
• измерять в том же диапазоне напряжений статические токи утечки (чувствительность по току 10−14 А, погрешность измерения не более 20 %).
Аналогом этого оборудования является комплекс RT 66A (производитель Radiant Technologies, США). При тех же функциональных возможностях и технических характеристиках, разработанный в МИРЭА комплекс для исследований электрофизических свойств структур с сегнетоэлектриками обладает значительно меньшей стоимостью.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структуры с пленками цирконата-титаната свинца
Образцы многослойных структур на основе пленок цирконата-титаната свинца (ЦТС) представляли собой структуры типа: кремниевая подложка — SiO2 (0,5 мкм)-Ti (0,01 мкм)-Pt (0,1 мкм)-ЦТС (0,52/0,48)-Pt (0,1 мкм). Образцы изготавливались методом химического осаждения из смеси растворов [1]. Избыточное количество свинца варьировалось в исходных компонентах от 0 до 50 %, при температурах последующей термической обработки от 500 до 750 °C. Толщина пленки ЦТС определялась количеством циклов нанесения раствора с последующей сушкой и достигала значений 0,2–0,3 мкм (5–6 циклов). Типичные размеры электродов составляли 100 × 100 мкм.
В частности, для образцов типа Pt/PbZr0.53Ti0.47O3/Pt/Ti/SiO2/Si, наблюдалась значительная асимметрия вольт-фарадных характеристик и петель сегнетоэлектрического гистерезиса при положительных и отрицательных напряжениях развертки.
Структуру СЭ с электродами можно представить в виде последовательной цепи, состоящей из собственно СЭ емкости и двух последовательных емкостей верхнего и нижнего переходного слоя на границах диэлектрик-металл.
Когда переключение поляризации уже произошло, ход вольт-фарадной характеристики определяется изменением емкости на обратно смещенном переходном слое и по зависимости 1/С2 от приложенного напряжения могут быть вычислены значения падений напряжений в переходных слоях, а также оценены значения плотностей поверхностных состояний в них. В данной работе используется модель, в которой переходные слои представляют собой переходные слои структуры металл-диэлектрик с барьером Шоттки. В таком случае, справедливо соотношение [4]:
,
где S — площадь поверхности электрода; Nsc — плотность поверхностных состояний (в 1/м); V — приложенное напряжение; q — заряд электрона; ε — относительная диэлектрическая проницаемость.
Параметры этой модели определялись по методике, основанной на линейной аппроксимации вольт-фарадных характеристик исследуемых структур при больших значениях приложенных напряжений (рис. 1).
Получено, что падения напряжений на промежуточных слоях сильно зависят как от технологических режимов изготовления слоистых структур, так и от избыточного содержания свинца в исходных растворах, и могут изменяться от десятых долей вольта до нескольких вольт (на графике −1,99 В и +1,25 В).
Петли СЭ гистерезиса, регистрируемые по падению напряжения на измерительном конденсаторе или сопротивлении, содержат как переключательную часть заряда, так и часть, обусловленную зарядкой «пустого» не-сегнетоэлектрического конденсатора.
Иллюстрацией этого факта служит рис. 2. На этом рисунке вместе с типичной для пленок ЦТС вольт-фарадной характеристикой маркерами отмечены результаты дифференцирования кривых гистерезиса при несимметричной развертке приложенного напряжения в точках начала обратного хода, т. е. в те моменты, когда изменение заряда измерительного конденсатора не содержит переключательной составляющей.
Предложенная нами методика обработки результатов измерений гистерезиса основывается на соответствующей корректировке полученных кривых гистерезиса по данным вольт-фарадных измерений и позволяет уточнить данные по таким параметрам СЭ-структур, как остаточная поляризация, поляризация насыщения и коэрцитивное поле. Подробно эта методика изложена в работе [5].
Полученные данные по вольт-фарадным характеристикам и гистерезису образцов пленок ЦТС послужили основой для отработки технологических режимов их формирования. В частности, было показано, что введение в исходный пленкообразующий раствор 10 мол.% избытка свинца по сравнению со стехиометрией обеспечивает компенсацию его потерь при кристаллизации, а оптимальная температура кристаллизации пленок находится в пределах 600–650 °C.
Последующие исследования образцов пленок ЦТС методами электронной микроскопии, рентгеноспектрального анализа и микроскопии второй оптической гармоники подтвердили полученные результаты и показали, что отклонения от оптимальных режимов формирования приводят к тому, что в пленках кристаллизуется значительное количество метастабильной фазы пиро¬хлора, не обладающей СЭ свойствами.
Для структур с поликристаллическими СЭ пленками, включенными в ту или иную измерительную схему, характерно существование гладких участков петли в области переключения поляризации, т. е. устойчивых состояний с частично переключенной спонтанной поляризацией. Как видно из рис. 3, результат интегрирования токовой петли для типичного образца пленки ЦТС показывает бόльшую ширину кривой по сравнению с данными прямых измерений зависимости поляризации от напряжения.
Из известного соотношения для тока через измерительный резистор
,(2)
где C и G — соответственно нелинейные емкость и проводимость структуры; V — приложенное напряжение, в результате сравнения токовых и зарядовых кривых гистерезиса получены оценки для проводимости структуры, дающие в типичных случаях значения 1…2 • 10−4 Ом−1.
Механизмы нелинейной проводимости в структурах с СЭ могут быть объяснены поликристалличностью пленок и существованием в них деполяризующих полей. Данные непосредственных измерений диэлектрических потерь и вольт-амперных характеристик пленок ЦТС при малых значениях приложенных напряжений (до 1 В) подтверждают эти результаты.
Измерения пироэлектрических характеристик пленок различного состава проводились статическим методом и более производительным методом низкочастотной модуляции температуры. В последнем случае температура образца периодически изменялась по синусоидальному закону с определенной амплитудой T0 и частотой f. Соответствующее изменение заряда на поверхности пироэлектрического конденсатора регистрировалось по току короткого замыкания.
После регистрации изменения температуры и соответствующего изменения тока короткого замыкания пироэлектрический коэффициент определялся по амплитуде тока I0, амплитуде температуры T0 и фазовому сдвигу ϕ из соотношения:
,(3)
где ϕ — фазовый сдвиг, определяемый знаком поляризации образца и соотношением амплитуд пироэлектрического и термостимулированного токов; A — площадь электродов пироэлектрического конденсатора.
Полученные данные по пироэлектрическим свойствам исследуемых образцов пленок с ЦТС обобщены в табл. 1.
Особенность проведенных исследований заключалась в экспериментальной проверке взаимосвязи между состоянием поляризации СЭ-пленки и пироэлектрическим коэффициентом (пиро¬электрический гистерезис). Согласно термодинамической модели эта связь с точностью до коэффициентов высшего порядка должна быть линейной. Для определения параметров этой модели перед каждым измерением пироэлектрического тока образец предварительно приводился в заданное начальное состояние поляризации и затем переполяризовывался несколькими импульсами напряжения с изменяемой амплитудой. Полученные значения пироэлектрических коэффициентов сопоставлялись с результатами измерений остаточной поляризации. Результаты обобщены на рис. 4.
Следует отметить, что, по сравнению с матричными тепловыми приемниками на микроболометрах, пироэлектрические приемники не требуют вычитания фона и сохраняют свои характеристики при воздействиях электромагнитных и радиационных излучений, а зависимость пироэффекта от поляризованности может использоваться для создания приемников с перестраиваемой чувствительностью. В перспективе — устройства нового поколения, обладающие способностью адаптации к условиям применения, выполняющие аналоговую обработку сигналов, в частности, автоматическую коррекцию неоднородности чувствительности.
Предложенная авторами модель теплового многоэлементного приемника излучения представляет собой матрицу сегнетоэлектрических детекторов, интегрированных с электронной схемой считывания вывода сигналов, в конструкцию которого введены цепи аналоговой коррекции неоднородности чувствительности (см. рис. 5).
Коррекция осуществляется итеративным изменением коэффициента преобразования каждого детектора прикладываемым к нему напряжением поляризации так, чтобы сигналы от всех пикселей матрицы приняли при калибровке одинаковое значение. Чувствительности детекторов подстраиваются с точностью, задаваемой диапазоном изменения напряжения поляризации и количеством тактов калибровки. В частности, для диапазона напряжений поляризации 8–10 В при 100 тактах калибровки неоднородность чувствительности может быть уменьшена до 0,2 %. В результате отношение сигнала к пространственному шуму принимает значение, достаточное для решения задач обнаружения объектов в инфракрасном диапазоне без применения дополнительных схем цифровой обработки сигналов, что позволяет сократить энергопотребление и массогабариты тепловизионных систем.
Гетероструктуры с пленками высокотемпературного сверхпроводника и сегнетоэлектрика
Для получения ориентированной по с-оси эпитаксиальной пленки YBa2Cu3O7−x (YBCO) применялся метод импульсного лазерного осаждения (Nd:YAG, 335 нм 10 Гц,) на монокристаллическую подложку SrTiO3 (001). Расчетная толщина пленки составляла YBCO 400 нм. Пленки PbTiO3 (PTO) толщиной 500 нм были выращены тем же методом поверх эпитаксиального слоя YBCO [6].
Качественный состав полученных гетероструктур исследовался с помощью методов энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Применялась энергодисперсионная приставка Oxford X-Max Oxford Instruments NanoAnalysis (США), установленная на двухлучевой системе Helios NanoLab 450F1 FEI Company (Нидерланды). Для генерации характеристического рентгеновского излучения использовался электронный пучок микроскопа с энергией 10–20 кВ. Энергодисперсионный спектр анализируемого вещества представлен на рис. 6.
Измерение толщин слоев исследуемой структуры проводилось на вертикальном сечении, полученном методом остро¬сфокусированного ионного пучка ионов Ga+ с энергией 30 кВ на установке Helios NanoLab 450F1, качество морфологии поверхности оценивалось по SEМ изображению высокого разрешения во вторичных электронах. Типичный пример сечения структуры (PTO+YBCO)/STO представлен на фотографии рис. 7.
Рентгенограммы образцов получены на автоматизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-4 (CoKα-излучение), измерения проводились с базисных плоскостей пленок, в геометрии Θ–2Θ. Наблюдаемые рефлексы дифрактограмм пленок PT-YBCO представлены на рис. 8.
Анализ полученных данных показывает, что рефлексы дифракторгамм соответствуют фазовому составу PbTiO3+YBa2Cu3Oy, (PTO+YBCO) и материалу используемой кристаллической подложки — SrTiO3 (STO). Проявление только осевых рефлексов типа (00l) от PTO, (00l) от YBCO, и (h00) от STO свидетельствует о том, что пленки ориентированы плоскостями (00l) вдоль базисной поверхности, поверхность кристаллической подложки ориентирована вдоль кристаллографической плоскости (100). Рассчитанные из данных о положениях 2Θ рентгеновских рефлексов параметры элементарных ячеек PTO, YBCO и STO согласуются с литературными данными [7]. Сравнительно небольшие ширины рентгеновских рефлексов (порядка 0,35° на половине их высоты) указывают на достаточно высокое совершенство кристаллических решеток фаз, составляющих пленки. Ширина рефлексов от фаз, составляющих пленку, сопоставима по величине с шириной рефлексов от объемного монокристалла подложки. Дифракционные пики от кислорода, возникающие при дефиците свинца, т. е. дефиците фазы пирохлора в рентгеновских дифрактограммах не наблюдаются, что свидетельствует о хорошей чистоте фазы в пределах разрешающей способности прибора (2 %). Аналогично, дифракционные пики из других фаз также не зарегистрированы, что указывает на отсутствие каких-либо значимых химических реакций на границе раздела. Формированию фазы перовскита, возможно, благоприятствует наличие соответствующего структурного и химического шаблона, т. е. поверхности нижнего электрода (001) YBCO, ориентированной по с-оси.
Измерения характеристик переключения поляризации показали существование сегнетоэлектрического гистерезиса (см. рис. 9). Типичные значения остаточной поляризации для типичных образцов составляют 30–40 мкКл/см2.
Измерения вольт-фарадных характеристик проводились при температурах 20–100 °C на частотах 1 кГц, 10 кГц, 100 кГц и 1 МГц при амплитуде тестового сигнала 0,1 В. Во всех случаях для гетороструктур (PTO+YBCO)/STO наблюдались нетипичные для сегнетоэлектрических образцов типа PZT/Si эффекты нарушения монотонности вольт-фарадных характеристик на участках прямого хода развертки прикладываемых напряжений при значениях напряженности электрических полей, близких к коэрцитивным (см. рис. 10).
Соответственно, кривые емкостных зависимостей от напряжения имели не два, а четыре локальных максимума. Как показано на рис. 10, этот эффект сохраняется при разных температурах образцов. Вид полученных вольт-фарадных характеристик структур сегнетоэлектриками наблюдается впервые и может быть объяснен в рамках модели встроенного электрического поля вблизи пограничных областей, приводящего к взаимодействию СЭ и ВТСП структур.
Одним из объяснений такого поведения структур может служить возникновение подвижных заряженных поверхностных состояний на границе раздела CЭ-ВТСП, обусловленное динамикой процесса переключения поляризованности сегнетоэлектрика. Эффекты, связанные с существованием таких состояний в однослойных структурах, описаны, в частности, в работе [8], где показано, что они приводят к различию положений максимумов квазистатических вольт-фарадных характеристик и максимумов, полученных путем дифференцирования петель СЭ гистерезиса. В ряде работ также проводится анализ «эффекта отрицательной емкости» в структурах с тонкими пленками СЭ [9], обусловленного возникновением неустойчивых состояний при переключении поляризации. Оценки соответствующих значений зарядов, определенных по разностям между измеренными значениями дифференциальных емкостей и значениями емкостей, аппроксимированными по «гладкому» спаду вольт-фарадных характеристик, подобному наблюдавшимся для однослойных структур с СЭ (см. рис. 2 и пунктирные линии на рис. 10), приведены в табл. 2.
Этот эффект в гетероструктурах с СЭ может оказаться существенным при создании новых приборов микроэлектроники, работа которых основывается на зависимости емкости от приложенного напряжения.
В частности, его следует учитывать при проектировании МДП транзисторов, в которых в качестве применяется тонкий слой СЭ.
ВЫВОДЫ
Авторы считают, что в данной работе новыми являются следующие положения и результаты:
При измерениях вольт-фарадных и вольт-амперных характеристик применены методики произвольного задания режимов развертки, позволившие получить новые данные по диэлектрическим характеристикам структур с тонкими сегнетоэлектрическими пленками.
По данным вольт-фарадных характеристик изучались эффекты, связанные с образованием барьеров Шоттки в пограничных областях многослойных структур с СЭ пленками. Для получения количественных характеристик переходных слоев предложена модель, согласно которой поведение гетерогенной структуры с сегнетоэлектрической пленкой при больших значениях напряженности приложенного электрического поля определяется распределением и динамикой поведения поверхностных состояний дефектов переходных слоев и встроенных зарядов. Количественные оценки падений напряжений и плотности поверхностных состояний в этих слоях совпадают с оценками, выполненными по методике измерения емкости сегнетоэлектрической структуры динамическим методом. Показано, что значения плотностей поверхностных состояний зависят от технологических режимов получения слоистых структур, причем соответствующие падения напряжения на промежуточном слое изменяются от десятых долей вольта до нескольких вольт.
Для структур (PTO+YBCO)/STO наблюдались нетипичные для сегнетоэлектрических образцов эффекты нарушения монотонности вольт-фарадных характеристик на участках прямого хода развертки прикладываемых напряжений при значениях напряженности электрических полей, близких к коэрцитивным. Показано, что этот эффект может быть объяснен существованием встроенных подвижных электрических зарядов на границе СЭ и ВТСП; предложен метод оценки значений этих зарядов.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки (государственное задание, код проекта 8.5098.2017/БЧ).
ЛИТЕРАТУРА
1. Воротилов К. А., Мухортов В. М., Сигов А. С. Интегрированные сегнетоэлектрические устройства // М.: Энергоатомиздат, 2011. — 175 с. ISBN 978-5-283-00872-1.
2. Ferroelectrics — Physical Effects // Edited by Mickaël Lallart, ISBN 978-953-307-453-5, 666 pages, Publisher: InTech, Chapters published August 23, 2011 under CC BY-NC-SA 3.0. DOI: 10.5772/942.
3. Певцов Е. Ф., Чуйко А. В., Ходорович В. Г. Экспериментальные исследования структур с сегнетоэлектриками // Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения: сб. тр. II межд. научн. конф., г. Ростов-на-Дону, 6–10 сентября 2015; ЮФУ — Ростов-на-Дону: изд. ЮФУ, 2015 — Т. 1. — С. 33–38. ISBN 978-5-9275-1650-0.
4. Park B., Hyun S., Noh T., Lee J. Effects of Interfacial Charges on Electrical Asymmetry of Epitaxial Bi4Ti3O12 Thin Film Capacitors // J. Korean Phys. Soc. 1998, Vol. 32, Pt. 4, p. S1405–S1407.
5. Pevtsov E., Sigov A., Pyzhova A., Gorelov A. The Investigations of Ferroelectric Thin Films in Virtual Measuring System // “Micro- and Nanoelectronics 2003” Proceedings of SPIE. — Vol. 5401. — 2004. — pp. 520–524.
6. Sreenivas K., Bjðrmander C., Grishin A. M., Rao K. R. Ferroelectric Properties of Epitaxial PbTiO3/YBa2Cu3O7–δ/SrTiO3 Thin Film Heterostructure // Microelectronic Engineering, 1995, Vol. 29, pp. 119–121.
7. База данных ICCD, файлы 75-1606 (PTO), 86-0477 (YBCO), 84-0444 (STO).
8. Гольцман Б. М., Ярмаркин В. К., Леманов В. В. Влияние подвижных заряженных дефектов на диэлектрическую нелинейность сегнетоэлектрических тонких пленок PZT // Физика твердого тела. — 2000. — Т. 42. — Вып. 6 — С. 1083–1086.
9. Catalan G., Jiménez D., Gruverman A. Ferroelectrics: Negative Capacitance Detected // Nature Mater. — 2015, Vol. 14, pp. 137–139. Doi:10.1038/nmat4195.
Отзывы читателей
