Исследование температурно-зависимых механических свойств полимеров, измеренных методом динамического механического анализа
УДК 681.2.083; ВАК 05.11.13; DOI: 10.22184/1993-8578.2018.83.3.238.244
настоящее время полимеры являются одними из самых широко распространенных материалов, используемых в промышленности, строительстве, медицине. При применении в качестве конструкционных материалов, в зависимости от условий эксплуатации, они могут подвергаться нагреву, охлаждению, воздействию повышенной влажности и других внешних факторов. Исследование механических свойств материалов в условиях, приближенных к эксплуатационным, является первостепенной задачей, стоящей перед материаловедами.
Данная работа посвящена исследованию изменения механических свойств (твердости, модуля упругости и потерь) полимерных пластиков – поликарбоната и сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) в интервале температур от 2 до 60°C. В работе [1] проводилось индентирование при высоких температурах полимеров, биоматериалов и твердых композитов, что выявило эффективность данной методики для определения температурно-зависимых механических характеристик. Температуры из указанного выше интервала могут достигаться с помощью элементов Пельтье. Работа [2] освещает вопросы, связанные с применением элементов Пельтье для охлаждения полимерных образцов (на примере атактического полипропилена), испытываемых методом инструментального индентирования.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Поликарбонат является широко известным термопластом, обладающим высокими механическими и оптическими качествами, благодаря чему он применяется в качестве материала при изготовлении линз, компакт-дисков, фар, компьютеров, очков и светотехнических изделий. В данной работе поликарбонат использовался в качестве образца сравнения для проверки методики.
Второй исследованный образец изготовлен из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, являющегося разновидностью синтетических полимеров с длинными цепями молекулярных связей, который вызывает интерес многих исследователей в связи с возможностью его использования в качестве полимерных матриц при создании конструкционных материалов. СВМПЭ, характеризующийся сверхвысокой массой молекул и кристалличностью до 85%, также обладает относительно высоким модулем упругости и хорошо держит ударные нагрузки. Однако его применения ограничены по причине невысокой температуры плавления, хотя температурная устойчивость СВМПЭ достаточна, например, для использования в подшипниках с водяной смазкой, работающих при температуре от 40 до 60 °C [3]. Также среди свойств данного полимера можно отметить высокую степень коррозионной стойкости, химическую и биологическую инертность, задержание радиации и ультрафиолетовых лучей. Изменение свойств сверхвысокомолекулярного полиэтилена в зависимости от дозы облучения ультрафиолетом было исследовано в работе [4].
СВМПЭ используется в производстве бронежилетов, защитных шлемов, протезов, деталей машино- и приборостроения с низким коэффициентом трения, канатов, тросов, обшивки судов, в производстве спортивной защиты как один из компонентов сверхпрочных тканей. Особо можно отметить биомедицинскую сферу применения СВМПЭ. Группой ученых из МИСИС [5] был предложен способ получения пористого материала на основе СВМПЭ, способного заменить костную ткань, утраченную пациентом в результате травмы. Поскольку полиэтилен не разлагается в организме человека, это позволит сделать "вечные" протезы. Из литературы известны результаты испытаний полимерных материалов, показывающие, что во время работы при высоких температурах СВМПЭ характеризуется повышенным износом [6]. Поэтому исследования его механических свойств в интервале температур от 2 до 60°C являются крайне актуальной задачей.
В данной работе исследования механических свойств в указанном температурном диапазоне проводились с использованием нанотвердомера "НаноСкан-4D", оснащенного специальным предметным столиком. Этот прибор (рис.1) позволяет реализовать около 30 различных методик тестирования металлических, керамических, композитных материалов, твердых пластиков как в виде объемных образцов, так и в форме тонких покрытий [7].
Одной из эффективных методик, реализованных в "НаноСкан-4D", является метод динамического механического анализа (ДМА) [8]. Получение почти непрерывной кривой зависимости механических свойств от глубины – одно из ключевых преимуществ ДМА перед другими методами исследования механических свойств. Как и в стандартном методе наноиндентирования, выполняется неразрушающий контроль – деформации подвергаются лишь тонкие приповерхностные слои материала. Однако, этот метод особенно интересен в качестве инструмента, позволяющего исследовать вязко-упругие свойства, характерные для ряда полимерных материалов. Метод ДМА основан на процессе непрерывного вдавливания индентора в материал, осуществляемого одновременно с гармоническими колебаниями наконечника. При приведении колеблющегося индентора в контакт с образцом, имеющим вязкие свойства, фаза колебаний изменяется, что в свою очередь порождает мнимую компоненту модуля упругости – модуль потерь: E = E’ + iE’’ [9]. Тангенсом потерь называют отношение мнимой к действительной компоненте модуля упругости.
Поскольку данная работа заключалась в контроле механических свойств в особых температурных условиях, был разработан простой универсальный температурный модуль на основе элемента Пельтье [10]. Принципиальная схема температурного столика показана на рис.2. Этот модуль позволяет изменять температуру исследуемого образца на 30 °C как в большую, так и в меньшую сторону от комнатной. Контроль температуры проводился при помощи термопары, закрепленной на поверхности образца в непосредственной близости от места проведения механических испытаний. Нагреваемая область изолировалась от окружающего пространства при помощи защитного кожуха. Для повышения эффективности работы системы при охлаждении образца необходимо было обеспечить отвод тепла со стороны элемента Пельтье, противоположной той, где закреплен образец. Для этого вся измерительная ячейка была установлена на радиатор, охлаждаемый ламинарным воздушным потоком. В ходе испытаний разработанной конструкции оказалось, что данное решение позволяет добиться минимального температурного дрейфа прибора, так как пространственная область, для которой характерно значительное отличие температуры от комнатной, на практике ограничена только индентором и образцом. Изменение температуры на корпусе прибора не превышало 1 °C.
Поскольку метод динамического механического анализа не предъявляет специфических требований к форме образцов (в отличие от испытаний на растяжения и сжатие [4]), то они вырезались в виде плоскопараллельных пластинок размером 10 Ч 10 мм, поверхность которых была достаточно гладкой и не требовала дополнительной полировки. Толщина образцов составляла около 1 мм, поэтому разница между температурой элемента Пельтье и поверхностью образца не превышала 1 °C.
Испытания проводились в режиме нагружения с контролем линейной развертки перемещения индентора. В ходе экспериментов были подобраны следующие параметры испытаний: максимальное углубление – 1 мкм, частота колебаний индентора – 20 Гц, амплитуда колебаний – 200 нм, время нагружения – 60 с, время поддержания постоянной нагрузки – 20 с. Важным условием является то, что скорость колебательного движения индентора должна превышать скорость внедрения индентора в образец не менее чем на порядок. В противном случае ошибка определения модуля потерь станет значительной по сравнению с величиной действительной компоненты модуля упругости [8].
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные значения твердости образцов поликарбоната и СВМПЭ в зависимости от температуры приведены на рис.3а. Как видно из представленных зависимостей, твердость как поликарбоната, так и СВМПЭ растет с понижением температуры. Изменение значения твердости при нагреве / охлаждении на 20 °C относительно комнатной температуры составляет около 15%. Пластики являются в каком-то смысле водоподобными материалами, поэтому при охлаждении происходит переход аморфных областей в полукристаллические: из "резинового" состояния при комнатной температуре в "стеклообразное" состояние при приближении к температуре стеклования. Полученные данные о твердости СВМПЭ совпадают в пределах погрешности с данными из работы [6].
Также были получены зависимости модуля упругости обоих образцов от температуры (рис.3b). Модуль упругости поликарбоната зависит от температуры так же, как и твердость (т.е. возрастает с понижением температуры) и изменяется в пределах 10% от исходной величины. Для образца СВМПЭ модуль упругости уменьшается при снижении температуры, что говорит об увеличении ломкости материала.
Зависимости модуля и тангенса потерь образца СВМПЭ приведены на рис.4. Модуль потерь и, соответственно, тангенс потерь для поликарбоната близки к нулю. Рост модуля потерь сверхвысокомолекулярного полиэтилена с повышением температуры объясняется увеличением проявления вязких свойств (повышением "липкости" полимера). Тангенс потерь, находимый как отношение мнимой к действительной компоненте модуля упругости, для образца СВМПЭ меняется незначительно, так как модули потерь и упругости меняются по одинаковой зависимости.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Применение полимерных пластиков в качестве конструкционных материалов, а также для некоторых специфических целей (например, в биомедицине) требует температурной устойчивости, поэтому необходим контроль их механических характеристик. Полимеры, обладающие достаточной твердостью, могут быть исследованы при помощи метода динамического механического анализа в совокупности с применением технических решений, позволяющих создать температурные условия, близкие к эксплуатационным.
В данной работе на базе прибора "НаноСкан-4D" был создан компактный и простой в эксплуатации модуль, позволяющий нагреть или охладить образец до температуры, отличающейся от комнатной на 30 °C. С использованием такого модуля было проведено исследование твердости, модулей упругости и потерь полимерных материалов при температуре от +2 до +60 °C. В качестве исследуемых образцов были выбраны поликарбонат как один из самых распространенных конструкционных пластиков и сверхвысокомолекулярный полиэтилен как полимер, представляющий интерес для создания на его основе высокопрочных композиционных материалов. Проявляемые СВМПЭ высокие механические свойства обусловлены наличием сверхдлинных линейных цепочек полиэтилена со слабыми межмолекулярными связями.
В указанном интервале температур наблюдалось заметное снижение значения твердости образцов (на величину около 15%) с ростом температуры, так как при охлаждении образца увеличивается степень его кристалличности вследствие приближения к точке стеклования. На образце поликарбоната также проявился эффект упрочнения при понижении температуры. В то же время, если модуль упругости СВМПЭ падает с понижением температуры, то модуль упругости поликарбоната – растет. Модуль потерь и, соответственно, тангенс потерь для поликарбоната близок к нулю, а модуль потерь СВМПЭ меняется схожим образом с модулем упругости этого материала.
1. Wang X. et al. Investigating the nanomechanical behavior of thermosetting polymers using high-temperature nanoindentation. Eur. Polym // J. Elsevier Ltd, 2015. Vol. 70. P. 360–370.
2. Chen J. et al. A study of low temperature mechanical properties and creep behaviour of polypropylene using a new sub-ambient temperature nanoindentation test platform // J. Phys. D. Appl. Phys. 2010. Vol. 43. № 42.
3. Oguma T. et al. Water lubricated guide bearing with self-aligning segments // Int. J. Fluid Mach. Syst. 2013. Vol. 6. № 2. P. 49–55.
4. Kurtz S.M. et al. Thermomechanical behavior of virgin and highly crosslinked ultra-high molecular weight polyethylene used in total joint replacements // Biomaterials. 2002. Vol. 23. № 17. P. 3681–3697.
5. Maksimkin A.V. et al. Multilayer porous UHMWP. scaffolds for bone defects replacement // Mater. Sci. Eng. C. Elsevier B.V., 2017. Vol. 73. P. 366–372.
6. Baena J.C., Peng Z. Mechanical and tribological performance of UHMWP. influenced by temperature change. Polym. Test. Elsevier Ltd, 2017. Vol. 62. P. 102–109.
7. Useinov А. et al. Methods of automation of mechanical properties measurements in NanoScan nanohardness testers // NANOINDUSTRY. 2016. No. 7(69). P. 72–78.
8. Useinov А. et al. Study of properties of thin films in the dynamic mechanical analysis mode using NanoScan-4D scanning nano-hardness tester // NANOINDUSTRY. 2016. No. 1(63). P. 80–87.
9. Li X., Bhushan B. A review of nanoindentation continuous stiffness measurement technique and its applications 10.1016/S1044-5803(02)00192-4 : Materials Characterization | ScienceDirect.com. 2002. Vol. 48. P. 11–36.
10. Taylor R.A., Solbrekken G.L. Comprehensive system-level optimization of thermoelectric devices for electronic cooling applications // IEEE Trans. Components Packag. Technol. 2008. Vol. 31. No. 1. P. 23–31.