eng
Выпуск #1/2019
Б.Г.Грибов, К.В.Зиновьев, О.Н.Калашник, С.Г.Дорофеев, Н.Н.Кононов, Н.Н.Герасименко, Д.И.Смирнов, В.Н.Суханов, Л.С.Суханова, В.А.Четвериков, М.А.Шерметова
Многослойные кремниевые наноструктуры как микромощные источники энергии
Многослойные кремниевые наноструктуры как микромощные источники энергии
Просмотры: 2922
Изучены многослойные структуры металл/кремний/металл на основе наночастиц кремния. Изучена способность генерировать электроэнергию за счет взаимодействия нанокремния и воды, находящейся в атмосфере. Показана перспектива использования таких наноструктур как элементарной ячейки микромощных батарей.
10.22184/1993-8578.2019.12.1.16.22
10.22184/1993-8578.2019.12.1.16.22
Теги: disproportionation of sio electrophoresis; barrier layer; proton conductivity multilayer structure si-nanoparticles многослойная структура; наночастицы кремния; диспропорционирован
ВВЕДЕНИЕ
Быстрое развитие технологии изготовления миниатюрных электронных приборов требует создания для них микроисточников и накопителей энергии. В качестве микроисточников энергии в настоящее время разрабатываются тонкопленочные микробатареи [1], однако из-за того, что область накопления энергии в таких батареях практически двумерна, требуются большие площади батарей для обеспечения значительной величины накопленной ими энергии. Для увеличения плотности запасенной энергии разрабатываются микробатареи, в которых вместо одного плоского электрода используется матрица близко расположенных электродов специально выбранной формы (трехмерные электроды), получившие название 3D-батарей [2]. Пристальное внимание исследователей привлекают также микробатареи с пористыми электродами, которые способны пропускать окружающий воздух и воду, что позволяет уменьшить массу и стоимость источника энергии [3, 4].
В проблеме проектирования пористых электродов нано- и микроразмерный кремний занимают важное место, поскольку их использование в наиболее технологичных Li-ion батареях позволяет увеличить их емкость почти в 10 раз [5].
В настоящей работе сообщается о результатах исследования многослойных структур на основе наночастиц кремния, которые способны генерировать электроэнергию за счет взаимодействия нанокристаллического кремния и воды, находящейся в воздухе.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
Для формирования пленок из нанокристаллического кремния (nc-Si) использовались кремниевые наночастицы, полученные пиролизом силана [6] и диспропорционированием окиси кремния [7]. Средний диаметр наночастиц кремния, полученных пиролизом силана, составлял 15 нм, их внешние оболочки были частично окислены и представляли собой SiOx (0 ≤ x ≤ 2). Наночастицы кремния, синтезированные в результате диспропорционирования SiO, имели средний диаметр ядра 2 нм и оксидную оболочку. Для приготовления слоистых структур на стеклянные подложки в вакууме напылялся металлический электрод (который в дальнейшем мы будем называть нижним) из алюминия, титана, индия или висмута. Затем на этот электрод посредством электрофореза или высоковольтного электрораспыления из золей наносились пленки nc-Si, толщина которых изменялась в диапазоне от 50 нм до 1 мкм. Толщина пленок измерялась профилометром TalyStep, Taylor-Hobbson. В некоторых случаях для нанесения пленок nc-Si использовалась алюминиевая подложка, которая служила нижним электродом. Такие образцы отжигались в вакууме 10–5 Торр при температуре столика 600 °С.
Затем на полученную слоистую структуру в вакууме напылялся верхний металлический электрод из такого же набора металлов, что и нижний. Для некоторых образцов нижним электродом служил проводящий слой ИТО, нанесенный на стеклянную подложку. Геометрия изученных образцов показана на рис.1.
Для измерения ЭДС и вольтамперных характеристик использовались стенды, позволявшие регистрировать электрические характеристики образцов в диапазоне температур 20–150 °С с точностью 0,1 °С. В качестве регистрирующих приборов использовались высокоомные 24-битные 4-канальные цифровые самописцы Эксперт-001 (Эконикс). Для исследования влияния вида окружающих газов на электрические характеристики образцов они помещались в вакуумную камеру с контролируемым составом, давлением и влажностью находящегося в ней газа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Все исследованные нами образцы обнаруживают некоторую разность потенциалов, возникающую между верхним и нижним электродами. Величина этой разности потенциалов при температуре 20 °С находится в диапазоне от 10 мВ до 1,5 В в зависимости от вида электродов и способа нанесения пленки nc-Si. Наибольшие величины разности потенциалов (до 1,5 В) достигаются у структуры Al/nc-Si/Al после вакуумного отжига. При этом у всех исследованных образцов нижний электрод имел положительный потенциал относительно верхнего.
Температурная динамика ЭДС всех исследованных образцов была одинакова и заключалась в увеличении величины ЭДС с ростом температуры образца (см. рис.2). Из приведенного рисунка видно, что величина ЭДС увеличивается практически линейно с ростом температуры в диапазоне 30–90 °С.
Важной особенностью наблюдаемой ЭДС является спонтанность ее возникновения, которая никак не связана с воздействием на структуру металл/пленка nc-Si/металл внешних электрических источников. На рис.3 приведена временная зависимость разности потенциалов, возникающей на электродах ячейки слоистой структуры Al/пленка nc-Si/Al, которая предварительно была замкнута накоротко в течение 20 ч, а затем подключена к нагрузке 50 МОм. На этом же рисунке показано изменение температуры образца, которое происходит в диапазоне 1 °С и является следствием суточного колебания температуры в лаборатории, с учетом изменения температуры термостата.
Из рис.3 видно, что сразу же после соединения с нагрузкой напряжение на слоистой структуре быстро возрастает и, примерно через 1,5 ч, достигает максимума – 47 мВ. Затем напряжение начинает монотонно уменьшаться, однако если сопоставить его изменение с изменением температуры, то становится ясно, что изменение напряжения на нагрузке при временах, превышающих 1,5 ч, определяется суточным колебанием температуры в лаборатории. Другими словами, через 1,5 ч после соединения с нагрузкой удельная мощность, отдаваемая структурой Al/пленка nc-Si/Al во внешнюю цепь, выходит на стационарный режим и составляет 9 · 10–4 мВт/гр. В этом стационарном режиме данная структура находилась несколько суток без заметных изменений.
Для установления причин, приводящих к возникновению ЭДС, исследуемые структуры помещались в вакуумную камеру, в которой можно было контролировать давление, температуру и состав газа. Зависимость разности потенциалов, создаваемой структурой Al/пленка nc-Si/Al на нагрузке в 1 МОм в зависимости от сорта окружающего ее газа, показана на рис.4. При измерениях использовался неосушенный кислород, лабораторный воздух, сухой и влажный аргон. Кроме того, в камере во всех случаях находилось небольшое количество лабораторного воздуха, которое попадало в нее из балластного объема напускного клапана. Температура образца во всех измерениях составляла 24 °С.
Из данных рис.4 следует, что в том случае, когда в окружении структуры Al/пленка nc-Si/Al присутствуют кислород и вода, в широком диапазоне соотношений этих компонентов напряжение, создаваемое на нагрузке, изменяется весьма слабо и резко падает при их отсутствии.
На рис.5 показаны вольтамперные характеристики (ВАХ), измеренные на структуре Al/пленка nc-Si/Al в лабораторном воздухе и в вакууме при давлении Р ~10–2 Торр. Из приведенных кривых видно, что в том случае, когда окружением образца является лабораторный воздух, ВАХ являются несимметричными, причем при прямых смещениях зависимость тока от напряжения с хорошей точностью является экспоненциальной. Этот факт указывает на то, что в процессе изготовления образца возникает барьерный слой, создающий преимущественно одностороннюю проводимость в направлении от верхнего электрода к нижнему. Причины, приводящие к возникновению подобного барьера, пока не ясны, однако его наличие, несомненно, способствует более эффективному разделению электрических зарядов в структуре Al/пленка nc-Si/Al.
ВАХ образца в лабораторном воздухе обнаруживает гистерезис, характерный для случаев, когда в структуре имеется квазиемкость. Величина удельной емкости структуры, рассчитанная по формуле (здесь – скорость изменения потенциала на зажимах измеряемого образца, m – масса пленки nc-Si) при смещении U = 0, составляет 3 Ф/гр. Этот результат показывает, что когда структура Al/пленка nc-Si/Al находится в лабораторном воздухе, то она проявляет свойства суперконденсатора. ВАХ этой же структуры в вакууме гистерезиса не обнаруживает.
Так как ЭДС в изученных структурах возникает только в присутствии воздуха (кислорода) и воды, то объяснить ее возникновение можно следующим образом. Верхний электрод структуры металл / пленка nc-Si / металл во всех случаях напылялся на пленку нанокристаллического кремния, имеющую неровности. Поэтому поверхность верхнего электрода, повторяя неровности пленки, также должна иметь аналогичный рельеф. Кроме того, в верхнем электроде, также из-за микронеровностей, возможно появление микроотверстий, из-за чего такой электрод превращается в микропористую мембрану, способную пропускать воду и кислород (в составе воздуха).
В работах [8, 9] показано, что наноразмерный кремний активно реагирует с водой, вытесняя из нее водород в количестве до 14% от веса кремния. При этом скорость генерации водорода особенно высокая, если размер частиц нанокремния составляет 10 нм и менее. Можно предположить, что вода (влага воздуха), проходя через верхний электрод, взаимодействует с нанокремнием согласно реакции:
Si + 4H2O – 4e– → H4SiO4 + 4H+.
В результате наночастицы кремния и прилегающий к ним верхний электрод заряжаются отрицательно. Протоны диффундируют вглубь структуры, поскольку пленки нанокремния, использованные в данных структурах, проявляют ярко выраженную протонную проводимость [10].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Получены и исследованы многослойные структуры состава металл / кремний / металл на основе наночастиц кремния. Установлено, что эти структуры способны генерировать электроэнергию за счет взаимодействия нанокремния и воды, находящейся в атмосферном воздухе. Величина обнаруженной ЭДС зависит от температуры образца, а также от его окружения, то есть от влажности окружающего образец газа и от наличия в нем кислорода. Под действием ЭДС на внешней нагрузке может выделяться удельная мощность от 2 · 10–3 до 5 · 10–2 мВт/гр в диапазоне температур 20–115°С. В перспективе такие структуры могут быть использованы в качестве элементарной ячейки микромощных батарей – источников питания в микроэлектронике и других областях.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
1. Souquet, J. L., Duclot, M. Solid State Ionics 2002, 148, p. 375.
2. Long J.W., Dunn B., Rolison D.R. and White H.S. Three-Dimensional Battery Architectures. Chem. Re. v. 10, (2004), p. 4463–4492.
3. Capsoni D., Bini M., Ferrari S., Quartarone E., Mustarelli P. Recent advances in the development of Li-air batteries. Journal of Power Sources 220 (2012), p. 253–263.
4. Kraytsberg A., Ein-Eli Y. Review on Li–air batteries – Opportunities, limitations and perspective. Journal of Power Sources 196 (2011), p. 886–893.
5. Wu H., Zheng G., Liu N., Carney T.J., Yang Y. and Cui Y. Engineering Empty Space between Si Nanoparticles for Lithium-IonBattery Anodes.
6. Nano Lett. 2012, 12, 904−909.
7. Kuz’min G.P., Karasev M.E., Khokhlov E.M., Kononov N.N., Korovin S.B., Plotnichenko V.G., Polyakov S.N., Pustovoy V.I. and Tikhonevitch O.V. Nanosize Silicon Powders: The Structure and Optical Properties Laser Physics. v. 10, 2000, p. 939–945.
8. Dorofeev S.G., Ischenko A.A., Kononov N.N., Fetisov G.V. Effect of annealing temperature on the optical properties of nanosilicon produced from silicon monoxide. Current Applied Physics 12 (2012), p. 718–725.
9. Goller B., Kovalev D. and Sreseli O. Nanosilicon in water as a source of hydrogen: size and pH matter. Nanotechnology 22 (2011), 305402 (4pp).
10. Erogbogbo F., Lin T., Tucciarone P.M., LaJoie K.M., Lai L., Patki G.D., Prasad P.N. and Swihart M.N. On-Demand Hydrogen Generation using Nanosilicon: Splitting Water without Light, Heat, or Electricity. Nano Lett. 13, (2013), p. 451−456.
11. Кононов Н.Н., Дорофеев С.Г., Миронов Р.А., Плотниченко В.Г., Дианов Е.М., Ищенко А.А. Диэлектрические и транспортные свойства тонких пленок, осажденных из золей, содержащих наночастицы кремния // Физика и техника полупроводников, 2011, т. 54, № 8, с. 1038–1048.
Быстрое развитие технологии изготовления миниатюрных электронных приборов требует создания для них микроисточников и накопителей энергии. В качестве микроисточников энергии в настоящее время разрабатываются тонкопленочные микробатареи [1], однако из-за того, что область накопления энергии в таких батареях практически двумерна, требуются большие площади батарей для обеспечения значительной величины накопленной ими энергии. Для увеличения плотности запасенной энергии разрабатываются микробатареи, в которых вместо одного плоского электрода используется матрица близко расположенных электродов специально выбранной формы (трехмерные электроды), получившие название 3D-батарей [2]. Пристальное внимание исследователей привлекают также микробатареи с пористыми электродами, которые способны пропускать окружающий воздух и воду, что позволяет уменьшить массу и стоимость источника энергии [3, 4].
В проблеме проектирования пористых электродов нано- и микроразмерный кремний занимают важное место, поскольку их использование в наиболее технологичных Li-ion батареях позволяет увеличить их емкость почти в 10 раз [5].
В настоящей работе сообщается о результатах исследования многослойных структур на основе наночастиц кремния, которые способны генерировать электроэнергию за счет взаимодействия нанокристаллического кремния и воды, находящейся в воздухе.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
Для формирования пленок из нанокристаллического кремния (nc-Si) использовались кремниевые наночастицы, полученные пиролизом силана [6] и диспропорционированием окиси кремния [7]. Средний диаметр наночастиц кремния, полученных пиролизом силана, составлял 15 нм, их внешние оболочки были частично окислены и представляли собой SiOx (0 ≤ x ≤ 2). Наночастицы кремния, синтезированные в результате диспропорционирования SiO, имели средний диаметр ядра 2 нм и оксидную оболочку. Для приготовления слоистых структур на стеклянные подложки в вакууме напылялся металлический электрод (который в дальнейшем мы будем называть нижним) из алюминия, титана, индия или висмута. Затем на этот электрод посредством электрофореза или высоковольтного электрораспыления из золей наносились пленки nc-Si, толщина которых изменялась в диапазоне от 50 нм до 1 мкм. Толщина пленок измерялась профилометром TalyStep, Taylor-Hobbson. В некоторых случаях для нанесения пленок nc-Si использовалась алюминиевая подложка, которая служила нижним электродом. Такие образцы отжигались в вакууме 10–5 Торр при температуре столика 600 °С.
Затем на полученную слоистую структуру в вакууме напылялся верхний металлический электрод из такого же набора металлов, что и нижний. Для некоторых образцов нижним электродом служил проводящий слой ИТО, нанесенный на стеклянную подложку. Геометрия изученных образцов показана на рис.1.
Для измерения ЭДС и вольтамперных характеристик использовались стенды, позволявшие регистрировать электрические характеристики образцов в диапазоне температур 20–150 °С с точностью 0,1 °С. В качестве регистрирующих приборов использовались высокоомные 24-битные 4-канальные цифровые самописцы Эксперт-001 (Эконикс). Для исследования влияния вида окружающих газов на электрические характеристики образцов они помещались в вакуумную камеру с контролируемым составом, давлением и влажностью находящегося в ней газа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Все исследованные нами образцы обнаруживают некоторую разность потенциалов, возникающую между верхним и нижним электродами. Величина этой разности потенциалов при температуре 20 °С находится в диапазоне от 10 мВ до 1,5 В в зависимости от вида электродов и способа нанесения пленки nc-Si. Наибольшие величины разности потенциалов (до 1,5 В) достигаются у структуры Al/nc-Si/Al после вакуумного отжига. При этом у всех исследованных образцов нижний электрод имел положительный потенциал относительно верхнего.
Температурная динамика ЭДС всех исследованных образцов была одинакова и заключалась в увеличении величины ЭДС с ростом температуры образца (см. рис.2). Из приведенного рисунка видно, что величина ЭДС увеличивается практически линейно с ростом температуры в диапазоне 30–90 °С.
Важной особенностью наблюдаемой ЭДС является спонтанность ее возникновения, которая никак не связана с воздействием на структуру металл/пленка nc-Si/металл внешних электрических источников. На рис.3 приведена временная зависимость разности потенциалов, возникающей на электродах ячейки слоистой структуры Al/пленка nc-Si/Al, которая предварительно была замкнута накоротко в течение 20 ч, а затем подключена к нагрузке 50 МОм. На этом же рисунке показано изменение температуры образца, которое происходит в диапазоне 1 °С и является следствием суточного колебания температуры в лаборатории, с учетом изменения температуры термостата.
Из рис.3 видно, что сразу же после соединения с нагрузкой напряжение на слоистой структуре быстро возрастает и, примерно через 1,5 ч, достигает максимума – 47 мВ. Затем напряжение начинает монотонно уменьшаться, однако если сопоставить его изменение с изменением температуры, то становится ясно, что изменение напряжения на нагрузке при временах, превышающих 1,5 ч, определяется суточным колебанием температуры в лаборатории. Другими словами, через 1,5 ч после соединения с нагрузкой удельная мощность, отдаваемая структурой Al/пленка nc-Si/Al во внешнюю цепь, выходит на стационарный режим и составляет 9 · 10–4 мВт/гр. В этом стационарном режиме данная структура находилась несколько суток без заметных изменений.
Для установления причин, приводящих к возникновению ЭДС, исследуемые структуры помещались в вакуумную камеру, в которой можно было контролировать давление, температуру и состав газа. Зависимость разности потенциалов, создаваемой структурой Al/пленка nc-Si/Al на нагрузке в 1 МОм в зависимости от сорта окружающего ее газа, показана на рис.4. При измерениях использовался неосушенный кислород, лабораторный воздух, сухой и влажный аргон. Кроме того, в камере во всех случаях находилось небольшое количество лабораторного воздуха, которое попадало в нее из балластного объема напускного клапана. Температура образца во всех измерениях составляла 24 °С.
Из данных рис.4 следует, что в том случае, когда в окружении структуры Al/пленка nc-Si/Al присутствуют кислород и вода, в широком диапазоне соотношений этих компонентов напряжение, создаваемое на нагрузке, изменяется весьма слабо и резко падает при их отсутствии.
На рис.5 показаны вольтамперные характеристики (ВАХ), измеренные на структуре Al/пленка nc-Si/Al в лабораторном воздухе и в вакууме при давлении Р ~10–2 Торр. Из приведенных кривых видно, что в том случае, когда окружением образца является лабораторный воздух, ВАХ являются несимметричными, причем при прямых смещениях зависимость тока от напряжения с хорошей точностью является экспоненциальной. Этот факт указывает на то, что в процессе изготовления образца возникает барьерный слой, создающий преимущественно одностороннюю проводимость в направлении от верхнего электрода к нижнему. Причины, приводящие к возникновению подобного барьера, пока не ясны, однако его наличие, несомненно, способствует более эффективному разделению электрических зарядов в структуре Al/пленка nc-Si/Al.
ВАХ образца в лабораторном воздухе обнаруживает гистерезис, характерный для случаев, когда в структуре имеется квазиемкость. Величина удельной емкости структуры, рассчитанная по формуле (здесь – скорость изменения потенциала на зажимах измеряемого образца, m – масса пленки nc-Si) при смещении U = 0, составляет 3 Ф/гр. Этот результат показывает, что когда структура Al/пленка nc-Si/Al находится в лабораторном воздухе, то она проявляет свойства суперконденсатора. ВАХ этой же структуры в вакууме гистерезиса не обнаруживает.
Так как ЭДС в изученных структурах возникает только в присутствии воздуха (кислорода) и воды, то объяснить ее возникновение можно следующим образом. Верхний электрод структуры металл / пленка nc-Si / металл во всех случаях напылялся на пленку нанокристаллического кремния, имеющую неровности. Поэтому поверхность верхнего электрода, повторяя неровности пленки, также должна иметь аналогичный рельеф. Кроме того, в верхнем электроде, также из-за микронеровностей, возможно появление микроотверстий, из-за чего такой электрод превращается в микропористую мембрану, способную пропускать воду и кислород (в составе воздуха).
В работах [8, 9] показано, что наноразмерный кремний активно реагирует с водой, вытесняя из нее водород в количестве до 14% от веса кремния. При этом скорость генерации водорода особенно высокая, если размер частиц нанокремния составляет 10 нм и менее. Можно предположить, что вода (влага воздуха), проходя через верхний электрод, взаимодействует с нанокремнием согласно реакции:
Si + 4H2O – 4e– → H4SiO4 + 4H+.
В результате наночастицы кремния и прилегающий к ним верхний электрод заряжаются отрицательно. Протоны диффундируют вглубь структуры, поскольку пленки нанокремния, использованные в данных структурах, проявляют ярко выраженную протонную проводимость [10].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Получены и исследованы многослойные структуры состава металл / кремний / металл на основе наночастиц кремния. Установлено, что эти структуры способны генерировать электроэнергию за счет взаимодействия нанокремния и воды, находящейся в атмосферном воздухе. Величина обнаруженной ЭДС зависит от температуры образца, а также от его окружения, то есть от влажности окружающего образец газа и от наличия в нем кислорода. Под действием ЭДС на внешней нагрузке может выделяться удельная мощность от 2 · 10–3 до 5 · 10–2 мВт/гр в диапазоне температур 20–115°С. В перспективе такие структуры могут быть использованы в качестве элементарной ячейки микромощных батарей – источников питания в микроэлектронике и других областях.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
1. Souquet, J. L., Duclot, M. Solid State Ionics 2002, 148, p. 375.
2. Long J.W., Dunn B., Rolison D.R. and White H.S. Three-Dimensional Battery Architectures. Chem. Re. v. 10, (2004), p. 4463–4492.
3. Capsoni D., Bini M., Ferrari S., Quartarone E., Mustarelli P. Recent advances in the development of Li-air batteries. Journal of Power Sources 220 (2012), p. 253–263.
4. Kraytsberg A., Ein-Eli Y. Review on Li–air batteries – Opportunities, limitations and perspective. Journal of Power Sources 196 (2011), p. 886–893.
5. Wu H., Zheng G., Liu N., Carney T.J., Yang Y. and Cui Y. Engineering Empty Space between Si Nanoparticles for Lithium-IonBattery Anodes.
6. Nano Lett. 2012, 12, 904−909.
7. Kuz’min G.P., Karasev M.E., Khokhlov E.M., Kononov N.N., Korovin S.B., Plotnichenko V.G., Polyakov S.N., Pustovoy V.I. and Tikhonevitch O.V. Nanosize Silicon Powders: The Structure and Optical Properties Laser Physics. v. 10, 2000, p. 939–945.
8. Dorofeev S.G., Ischenko A.A., Kononov N.N., Fetisov G.V. Effect of annealing temperature on the optical properties of nanosilicon produced from silicon monoxide. Current Applied Physics 12 (2012), p. 718–725.
9. Goller B., Kovalev D. and Sreseli O. Nanosilicon in water as a source of hydrogen: size and pH matter. Nanotechnology 22 (2011), 305402 (4pp).
10. Erogbogbo F., Lin T., Tucciarone P.M., LaJoie K.M., Lai L., Patki G.D., Prasad P.N. and Swihart M.N. On-Demand Hydrogen Generation using Nanosilicon: Splitting Water without Light, Heat, or Electricity. Nano Lett. 13, (2013), p. 451−456.
11. Кононов Н.Н., Дорофеев С.Г., Миронов Р.А., Плотниченко В.Г., Дианов Е.М., Ищенко А.А. Диэлектрические и транспортные свойства тонких пленок, осажденных из золей, содержащих наночастицы кремния // Физика и техника полупроводников, 2011, т. 54, № 8, с. 1038–1048.
Отзывы читателей
