Модифицирование гальванического покрытия олово-висмут углеродными нанотрубками для повышения коррозионной стойкости
Обнаружено, что углеродные нанотрубки "Таунит" в составе электролита осаждения сплава "олово-висмут" на медь проявляют ингибирующее действие, тем самым расширяют область пассивного состояния меди, что приводит к увеличению противокоррозионного действия покрытий. Полученные результаты показали, что ток коррозии, в присутствии УНТ, по сравнению с покрытием, полученным без добавления УНТ, снижается максимально на 99%, а потенциал коррозии смещается в положительную область. При концентрации в электролите УНТ "Таунит" 50 мг/л достигаются максимальные показатели коррозионной стойкости.
DOI: 10.22184/1993-8578.2019.12.1.40.47
Оловянное покрытие на меди является анодным (или протекторным), поскольку стандартный электрохимический потенциал олова меньше, чем у меди. Это означает, что в коррозионно-активной среде, в первую очередь, разрушается олово, и только после полного растворения олова на определенном участке будет повреждаться медь. Олово является достаточно стойким к коррозии металлом, поэтому применение оловянного покрытия значительно увеличивает срок службы гальванизированных медных изделий. Для увеличения коррозионной стойкости Sn-покрытия осаждаются из электролитов с блескообразователями и легируются висмутом (т.е. осаждается сплав "олово-висмут").
Как известно, для защиты от коррозии также широко используются ингибиторы – вещества, снижающие скорость, по крайней мере, одного из процессов, протекающих на поверхности металла. Малые добавки ингибитора изменяют структуру покрытия, повышая тем самым механические и антикоррозионные свойства сплава [1]. В качестве ингибитора коррозии в последнее время активно применяются наноуглеродные материалы. Хорошие результаты при использовании углеродных нанотрубок (УНТ) получены для цинкового [2–5] и никелевого [6–10] покрытий. Используемый в работе наноуглеродный материал, зарегистрированный под торговой маркой "Таунит", представляет собой фуллереноподобные углеродные нанотрубки – длинные полые волокна, состоящие из графеновых слоев (в количестве не более 30), диаметром 10…60 нм и длиной 1–2 мкм. При этом количество структурированного углерода в них – не менее 95% [11]. "Таунит" производится в ООО "НаноТехЦентр" (г. Тамбов).
Целью работы стало исследование влияния ингибирующей добавки УНТ "Таунит" в составе электролита для создания оловянных покрытий на коррозионную стойкость покрытия "олово-висмут".
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РЕЗУЛЬТАТЫ
Проводилась серия экспериментов получения гальванического покрытия сплавом Sn–Bi из электролита следующего состава: сульфат олова SnSO4 (ТУ 6-09–1502-72) – 35 г/л; сульфат висмута Bi2(SO4)3 – 1,5 г/л; серная кислота H2SO4 (ГОСТ 667-77) – 180 г/л; формалин 40% CH2O (ГОСТ 1625-75) – 6 мл/л; блескообразующая добавка "Экомет-Л6" – 45 мл/л.
Процесс нанесения сплава Sn–Bi проводили в стационарных электролитических ячейках. Покрываемые образцы – медные детали (сплав М3) площадью 28 мм2 размещались на подвесках. Перемешивание электролита осуществляли с использованием качающихся штанг. Аноды изготавливали из олова и помещали в чехлы из полипропиленовой ткани.
Режим осаждения: катодная плотность тока 1–3 А/дм2; температура электролита 18–25 °C. В отсутствие тока аноды извлекались из ванны.
После приготовления электролита в него вводили углеродные нанотрубки "Таунит" в виде порошка. Отдельные нанотрубки склонны к образованию агломератов. Решалась задача разделения агломератов на отдельные нанотрубки и равномерного их распределения в объеме электролита. Обе задачи решали методом ультразвуковой обработки электролита. Задача последующего деагломерирования решалась использованием в электролите поверхностно-активного вещества (ПАВ).
Для равномерного распределения и уменьшения агломератов наноматериала использовался ультразвуковой диспергатор ИЛ 100-6/4 с частотой 22 кГц и интенсивностью звука 786 Вт/см2. Диспергирование производили в течение 5 мин.
Для проведения сравнительного анализа покрытия Sn–Bi наносили из электролитов без добавления нанотрубок и с добавками УНТ "Таунит" в диапазоне концентраций от 50 до 1 600 мг/л.
При проведении процесса углеродные нанотрубки, движимые кинетической энергией катионов Sn2+, встраивались в металлическую матрицу в ходе восстановительной катодной реакции Sn2+ +2e → Sn. Концентрация нанотрубок в электролите снижалась в ходе эксплуатации. Поддержание концентрации УНТ "Таунит" в заданном диапазоне была одной из важнейших операций для процесса нанесения наномодифицированного покрытия.
В работе [12] изложен разработанный авторами оптический метод измерения концентрации УНТ "Таунит" в электролитах, основанный на поглощении, рассеивании и отражении светового потока поликристаллическим графитом, а его реализация основывается на измерении оптической плотности и коэффициента пропускания жидкостных растворов, а также на определении концентрации вещества по предварительно полученной эмпирической модели.
ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТА
Оценку значений оптической плотности производили согласно ГОСТ 15150-69 фотоэлектрическим фотометром "КФК-3" [13].
Использовали различные пробы электролитов, как свежеприготовленных, так и находившихся в пробирках в течение месяца после приготовления и эксплуатации, и дистиллированную воду в качестве эталонного образца. Чистый, не бывший в эксплуатации электролит, необходим для построения функции оптической плотности и определения рабочей длины волны. Бывший в эксплуатации электролит необходим для определения погрешности измерений, связанных с загрязнением электролита оксидами, шламами деталей, осадками из-за кристаллизации компонентов электролита. Эксплуатируемые электролиты с различными концентрациями УНТ "Таунит" необходимы для определения концентрации УНТ как функции от оптической плотности.
Были измерены оптические плотности чистого электролита в диапазоне длин волн поглощения излучения от 350 до 800 нм с шагом 50 нм при температуре раствора 20 оС. По полученным данным построен график зависимости оптической плотности электролита от длины волны излучения (рис.1).
Для определения рабочей длины волны необходимо было найти участок кривой, где выполнилось хотя бы одно из условий: оптическая плотность (Е) имеет максимальную величину; ход кривой параллелен горизонтальной оси, то есть оптическая плотность слабо зависит от длины волны λ [14].
Из графика следует, что для исследованного диапазона λ максимальное значение оптической плотности наблюдается при λ = 350 нм. После определения рабочей длины волны были проведены многократные измерения для различных проб электролитов. Измеряли оптическую плотность Е и коэффициент пропускания Р при изменении концентрации (СCNT) наноуглерода "Таунит" в электролитах.
По выборке устойчивых значений был построен график (рис.2). По полученным данным была найдена зависимость оптической плотности от концентрации УНТ (СCNT), имеющая наибольшую величину достоверности аппроксимации (RІ).
Так как наилучшие значения антикоррозионной стойкости для других покрытий [2] были получены при наименьших концентрациях УНТ "Таунит", то для удобства использования зависимость оптической плотности электролита от концентрации УНТ можно привести в диапазоне от 0 до 70 мг/л.
Для удобства работы табличные данные были аппроксимированы выражением:
СCNT = 63,7 Е – 47,44 (1)
при RІ = 0,9763.
Для коррекции концентрации УНТ отбирали пробу электролита и измеряли значение оптической плотности Е прибором КФК-3. Далее по аппроксимирующему выражению (1) вычисляли значение СCNT. Если концентрация нанотрубок становилась меньше заданного порогового значения, в электролит добавляли требуемое количество углеродного наноматериала [15].
ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ СПЛАВА
Исследование коррозионного поведения сплава Sn–Bi проводили в растворе 0,1 М Na2SO4 на приборе "Электрохимическая рабочая станция Zive SP2" (WonaTech, Южная Корея) со скоростью развертки 1 мВ/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл.1 представлены результаты исследования временной зависимости потенциала свободной коррозии сплава Sn–Bi с добавкой УНМ "Таунит" в растворе 0,1 М Na2SO4, которые фиксировали в течение 300 с. Исследования показали, что добавки УНТ "Таунит" в пределах 50–1600 мг/л способствуют смещению потенциала φ (В) коррозии в положительную область (см. табл.1), что характеризует динамику формирования защитной оксидной пленки.
Анализ поляризационных кривых (рис.3) показал, что плотность тока коррозии i покрытия Sn–Bi, полученного в присутствии 50 мг/л УНТ "Таунит" по сравнению с аналогичным покрытием, полученным без добавления нанотрубок, снижается на 99%.
Скорость коррозии оценивали по точке пересечения катодной и анодной поляризационных кривых. Видно, что точка пересечения кривых соответствует меньшему току коррозии I. Природу торможения катодной реакции объяснить трудно, но в первом приближении она обусловлена изменением структуры покрытия.
В табл.2 приведены коррозионно-электрохимические характеристики сплава Sn–Bi с добавкой УНТ "Таунит" в растворе Na2SO4 с концентрацией 0,1 М.. Добавки УНТ "Таунит" улучшают потенциал коррозии исходного сплава на 28–54%. Наилучший результат наблюдали при добавке УНТ "Таунит" 50 мг/л.
ВЫВОДЫ
Обнаружено, что углеродные нанотрубки "Таунит" в составе электролита осаждения сплава "олово-висмут" на медь проявляют ингибирующее действие, тем самым расширяют область пассивного состояния меди, что приводит к увеличению противокоррозионного действия покрытий.
Полученные результаты показали, что ток коррозии в присутствии УНТ по сравнению с покрытием, полученным без добавления УНТ, снижается максимально на 99%, а потенциал коррозии смещается в положительную область. При концентрации в электролите УНТ "Таунит" 50 мг/л достигаются максимальные показатели коррозионной стойкости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Choi E.K., Lee K.Y., Oh T.S. Fabrication of multiwalled carbon nanotubes-reinforced Sn nanocomposites for lead-free solder by an electrodeposition process // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2008. V. 69. P. 1403–1406.
2. Дьяков И.А., Симагин Д.Н., Литовка Ю.В., Дьяков И.А. Процесс нанесения цинковых покрытий из электролитов с добавками наноуглерода для повышения защитной способности от коррозии // Нанотехника. 2014. № 3(39). С. 20–23.
3. Симагин Д.Н. Метод нанесения наномодифицированных цинковых гальванических покрытий для защиты металлов от коррозии // Наноматериалы и нанотехнологии: Проблемы и перспективы: II Международная заочная научная конференция, Саратов: электронное научное издание. – ФГУП НТЦ "Информрегистр", Депозитарий электронных изданий, 2013. С. 147–150.
4. Литовка Ю.В., Симагин Д.Н., Ткачев А.Г., Дьяков И.А. Использование наноматериалов в электрохимических покрытиях // I Международной научной конференции "Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение", г. Тамбов. 2015. С. 206–207.
5. Симагин Д.Н., Литовка Ю.В. Процесс получения наномодифицированных цинковых покрытий с повышенной равномерностью // Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2013. № 4. С. 886–889.
6. Jeon Y.S., Byun J.Y., Oh T.S. Electrodeposition and mechanical properties of Ni–carbon nanotube nanocomposite coatings // J. Phys. Chem. Sol. 2008. V. 69. P. 1391–1394.
7. Arai S., Fujimori A., Murai M., Endo M. Excellent solid lubrication of electrodeposited nickel-multiwalled carbon nanotube composite films // Materials Letters. 2008. V. 62. P. 3545–3548.
8. Chen X.H., Chen C.S., Xiao H.N., Cheng F.Q., Zhang G., Yi G.J. Corrosion behavior of carbon nanotubes–Ni composite coating // Surface & Coatings Technology. 2005. V. 191. P. 351–356.
9. Shi L., Sun C.F., Gao P., Zhou F., Liu W.M. Electrodeposition and characterization of Ni–Co–carbon nanotubes composite coatings // Surface & Coatings Technology. 2006. V. 200. P. 4870–4875.
10. Guo Ch., Zuo Y., Zhao X., Zhao J., Xiong J. The effects of pulse–reverse parameters on the properties of Ni–carbon nanotubes composite coatings // Surface & Coatings Technology. 2007. V. 201. P. 9491–9496.
11. Мищенко С.В., Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы. Производство, свойство, применения. – М.: Машиностроение, 2008. 320 c.
12. Давыдова Д.В., Дьяков И.А., Давыдова Д.В., Мухин Р.Ю. К вопросу математического моделирования оптических свойств электролитов лужения // Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2014. Т. 20. 2. С. 329–335.
13. Фотометры фотоэлектрические КФК-3. Руководство по эксплуатации [Электронный ресурс] – Режим доступа: http: // www.med-texnika.com/catalog/img/kfk-3_instruction.pdf
14. Пат. 2482227. Российская Федерация, МПК C25D21/14, G05D11/00. Способ корректировки наномодифицированного электролита / Литовка Ю.В.; Дьяков И.А.; Кузнецова О.А.; Ткачев А.Г.; заявитель и патентообладатель общество с ограниченной ответственностью "Наногальваника›› (ООО "Наногальваника"). № 2011130577/02.
15. Давыдова Д.В., Дьяков И.А. К вопросу регулирования концентрации углеродных нанотрубок в электролитах // Некоторые вопросы анализа, алгебры, геометрии и математического образования: материалы молодежной международной научной конференции "Методы современного математического анализа и геометрии и их приложения" / Воронежский государственный педагогический университет, кафедра высшей математики, – Воронеж: Издательско-полиграфический центр "Научная книга". 2016. Вып. 5, Ч. I. С. 121–122.