eng
Выпуск #1/2019
В.А.Кузнецов, Б.Ч.Холхоев, В.Г.Макотченко, А.Н.Лавров, Е.Н.Горенская, А.С.Бердинский, В.Ф.Бурдуковский, А.И.Романенко, В.Е.Федоров
Композиционные тензорезистивные материалы на основе матрицы полибензимидазола
Композиционные тензорезистивные материалы на основе матрицы полибензимидазола
Просмотры: 3089
Изучены пленочные композиционные материалы на основе полимерной матрицы полибензимидазола с наноструктурированными углеродными наполнителями. В качестве полимерной матрицы использовался поли-2,2’-п-оксидифенилен-5,5’-дибензимидазолоксид (ОПБИ) с наполнителями – графитовыми нанопластинами и малослойным графеном. Экспериментально изучен тензорезистивный эффект и температурные зависимости электросопротивления образцов, найдены коэффициент тензочувствительности и усталостная прочность. В пределах погрешности коэффициент тензочувствительности не зависит от концентрации наполнителя (в среднем 15 для МСГ и 13 для ГНП). Тензочувствительность образцов стабильна до 100 тыс. знакопеременных циклов нагрузки. Основной вклад в сопротивление вносят диэлектрические полимерные прослойки между Si-наночастицами наполнителя, а проводимость обусловлена туннелированием между частицами.
DOI: 10.22184/1993-8578.2019.12.1.48.58
DOI: 10.22184/1993-8578.2019.12.1.48.58
Теги: composite films electron transport few-layered grapheme (flg) graphite nanoplates (gnp) polybenzimidazole (opbi) strain gauge factor графитовые нанопластины композиционные пленки коэффициент тензочувствительности малослойный графен полибензимидазол электронный транспорт
ВВЕДЕНИЕ
Композиционные материалы на основе полимерных матриц с проводящими наполнителями находят все большее распространение в областях, где устоявшиеся полупроводниковые технологии не применимы, в частности в электронике на гибких подложках. В последнее время все больший интерес исследователей привлекают полимерные композиты, как перспективные материалы для электроники. Одним из направлений применения таких новых функциональных материалов является их использование в качестве чувствительных элементов датчиков механических величин. Основываясь на большом количестве опубликованных работ, можно предположить, что такие материалы либо уже находят, либо в ближайшее время найдут применение в производстве тензорезисторов на гибких подложках [1–3]. Принцип работы тензорезисторов основан на тензорезистивном эффекте – эффекте изменения электросопротивления проводника в результате его деформации.
На сегодняшний день в качестве полимерных матриц для создания композитов используется широкий ряд полимеров [4], однако слабо изученными остаются композиты на основе матрицы полибензимидазола. Между тем полибензимидазол обладает выдающимися по сравнению с прочими полимерами механическими характеристиками и устойчивостью таких характеристик при высоких температурах [5, 6]. Для него характерны низкая ползучесть, высокая механическая прочность, фрикционная износостойкость и высокая химическая стойкость. В этой связи композиты на основе полибензимидазола представляются перспективными для использования в качестве тензорезистивных элементов.
В качестве проводящей фазы в рамках данной работы предлагается использовать углеродные наночастицы – графитовые нанопластины (ГНП) и малослойный графен (МСГ), как объекты схожие по природе, но с различными аспектными отношениями. В работе приводятся результаты экспериментального исследования параметров тензорезистивного эффекта и температурных зависимостей электросопротивления композитов на основе матрицы полибензимидазола с двумя типами наполнителя – ГНП и МСГ.
СИНТЕЗ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Представитель семейства полибензимидазолов поли-2,2′-п-оксидифенилен-5,5′-дибензимидазолоксид (ОПБИ) был получен высокотемпературной поликонденсацией 3,3′,4,4′-тетрааминодифенилоксида и 4,4′-окси-бис(бензойной кислоты) в реагенте Итона по методике, описанной в работе [7]. Для получения композиционных пленок были синтезированы дисперсии (коллоидные системы), представляющие собой частицы графитовых нанопластин или малослойного графена, равномерно распределенные в растворе ОПБИ. В качестве предшественника графитовых нанопластин использовался коммерческий природный графит с размером частиц менее 200 мкм фирмы Merck. Для получения дисперсий навески ГНП смешивались с N-метил-2-пирролидоном (МП) и подвергались двухстадийной ультразвуковой обработке (ультразвуковой технологический диспергатор "Волна" типа УЗТА-0.4/22-ОМ, мощность ультразвуковых колебаний 400 Вт, частота 22 кГц). Для получения композиционных пленок использовался супернатант (надосадочная часть дисперсии, то есть без включения осажденных в процессе центрифугирования крупных частиц), составляющий порядка 70% дисперсии. Толщина частиц ГНП, получаемых таким способом, составляет порядка 10 нм, линейные размеры – от нескольких десятков до сотен нанометров [8]. Методика синтеза малослойного графена описана в работах [9, 10]. Средняя толщина частиц МСГ составляет 3–4 нм, что при межслоевом расстоянии в образовавшихся графитовых пачках 0,347 нм соответствует 9–12 структурным слоям [10]. Линейные размеры частиц МСГ составляли от нескольких десятков до сотен нанометров. Дисперсии МСГ получали диспергированием необходимого количества МСГ в 2%-ном растворе ОПБИ в МП. Для получения композиционных пленок с МСГ использовался супернатант, составляющий порядка 90% дисперсии. Формирование композиционных пленок с ГНП и МСГ осуществлялось по одинаковой методике "полива из раствора": дисперсии выливались на стеклянные подложки и высушивались при температуре 70–80 °C в течение 24 ч. Таким образом, были получены пленки толщиной порядка 50 мкм, которые затем свободно снимались пинцетом с подложек и дополнительно высушивались в вакууме при температуре 100 °C в течение 24 ч и на воздухе при 200 °C в течение 2 ч для удаления остатков растворителя. В данной работе были исследованы пленки с массовыми концентрациями МСГ от 0,25 до 2,00% и массовыми концентрациями ГНП от 17 до 45%, обозначение композитов далее приводится в виде ОПБИ-МСГ-x и ОПБИ-ГНП-x, где x – массовая концентрация наполнителя, выраженная в процентах.
В рамках работы был определен один из наиболее важных параметров тензорезистивного эффекта – коэффициент тензочувствительности, который представляет собой отношение относительного изменения электросопротивления образца к деформации, вызвавшей это изменение [11]:
K = ΔR/(Rεmin·ε), (1)
где ΔR = Rεmax–Rεmin, Rεmax – электросопротивление образца при деформации εmax, Rεmin – электросопротивление образца при деформации εmin, ε = εmax – εmin, ε – деформация образца (относительное изменение его длины). Для исследования тензорезистивного эффекта экспериментальные образцы приклеивались при помощи лака ВЛ-931 к балкам равного сопротивления изгибу – упругим элементам, трапециевидная форма которых позволяла достичь равномерного распределения деформации по длине образца. Поверхность балок предварительно покрывалась слоем лака ВЛ-931 для электрической изоляции образцов. Для обеспечения деформации образцов балка одним концом жестко защемлялась, свободный конец отклонялся с помощью установки, подробно описанной в работе [12]. Отклонение свободного конца балки в противоположных от положения равновесия направлениях позволяло в рамках одного эксперимента измерять электросопротивление образцов как при растяжении, так и при сжатии.
Экспериментальные образцы представляли собой полоски длиной 7 мм, шириной от 1 до 2 мм. Фотография одного из образцов, закрепленного на балке равного сопротивления изгибу, приведена на рис.1. Электрические контакты к образцам выполнялись серебряной пастой, в качестве подводящих проводников использовалась тонкая медная проволока. Электросопротивление измерялось четырехконтактным методом с использованием источника питания в режиме стабилизации напряжения.
Для исследования электронных транспортных свойств были измерены температурные зависимости электросопротивления образцов. Температура образцов устанавливалась с помощью вставки для погружения в транспортный сосуд Дьюара, в качестве теплоносителя использовался газообразный гелий. Температура измерялась железородиевым термометром сопротивления во всем исследованном диапазоне температур. При низких температурах скорость охлаждения не превышала 0,5 К/мин. Геометрия образцов и электрические контакты были такие же, как и в случае исследования тензорезистивного эффекта. Для измерения падения напряжения на потенциальных контактах образцов и образцовых катушках сопротивления использовался вольтметр Keithley 2000 со сканирующей платой 2000-SCAN.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Тензорезистивный эффект был исследован в образцах композитов ОПБИ-МСГ с массовыми концентрациями МСГ 0,25, 0,75 и 2,00% и композитов ОПБИ-ГНП с массовыми концентрациями ГНП 17, 30, 40 и 45%.
Зависимость электросопротивления и относительного изменения электросопротивления образца композита ОПБИ-МСГ-2,00 от деформации приведена на рис.2. На полученной зависимости видно, что экспериментальные данные могут быть описаны линейной функцией в пределах погрешности в исследованном диапазоне деформаций от –0,14 до +0,14%. Для остальных исследованных композитов зависимости имеют аналогичный вид.
Коэффициент тензочувствительности определялся по формуле (1). Для композитов ОПБИ-МСГ коэффициент составил от 14,4 до 16,6, для композитов ОПБИ-ГНП от 12,1 до 14,5. В пределах экспериментальной погрешности коэффициенты не зависели от концентрации наполнителей. Зависимость коэффициента тензочувствительности образца композита ОПБИ-МСГ-2,00 от количества знакопеременных циклов нагрузки при деформации ±0,14% приведена на рис.3, откуда видно, что коэффициент тензочувствительности не изменяется до как минимум 100 тыс. циклов. Такая же стабильность коэффициента тензочувствительности наблюдалась для остальных исследованных образцов композитов.
Температурные зависимости удельного сопротивления образцов всех исследованных композитов приведены на рис.4. В композиционных материалах, представляющих собой диэлектрическую полимерную матрицу с включениями частиц проводящей фазы, электронный транспорт может осуществляться через контактирующие между собой частицы либо через частицы, разделенные полимерными прослойками. Поскольку дисперсии частиц МСГ и ГНП в растворе ОПБИ являются устойчивыми в течение длительного времени (до месяца и более частицы не выпадают в осадок), то можно заключить, что частицы МСГ и ГНП не коагулируют и окружены раствором полимера. После формирования пленок из таких дисперсий частицы остаются разделенными полимерными диэлектрическими прослойками.
В пользу того, что частицы проводящей фазы окружены диэлектрическими прослойками, говорит и тот факт, что значения удельного сопротивления графита (или образца, состоящего только из частиц МСГ – объемного образца МСГ) и образцов композитов отличаются более чем на четыре порядка. Такую разницу не представляется возможным объяснить в рамках теории перколяции без учета вклада сопротивления диэлектрических прослоек. В противном случае при увеличении концентрации проводящей фазы сначала наблюдалось бы резкое уменьшение удельного сопротивления композита в области порога перколяции и затем слабое уменьшение сопротивления при дальнейшем увеличении концентрации. Однако такая картина не наблюдается.
Наполнители МСГ и ГНП в исследованных композитах представляют собой наночастицы полуметаллического графита. Протекание тока в образце осуществляется по путям, включающим такие наночастицы, разделенные диэлектрическими полимерными прослойками. Возможны два механизма преодоления потенциальных барьеров, образованных диэлектрическими прослойками – надбарьерное прохождение носителей заряда и туннелирование. Из температурных зависимостей электросопротивления образцов можно оценить величину эффективной энергии активации проводимости, которая в случае только надбарьерного прохождения носителей заряда представляла бы собой высоту потенциальных барьеров, образованных прослойками. На рис.5 приведены зависимости Δeff ≈ d(lnR)/d(1/T) (эффективная энергия активации проводимости, выраженная в единицах температуры, К) от температуры. Из полученных зависимостей видно, что при любом значении температуры соответствующие значения Δeff меньше данной температуры.
Это значит, что если бы имело место только надбарьерное прохождение носителей, то при любой температуре термическая активация позволяла бы носителям заряда свободно преодолевать такие барьеры (T > Δeff) (см. рис.5). В таком случае электросопротивление образцов определялось бы электросопротивлением частиц проводящей фазы и топологией перколяционной сетки. Такая модель транспорта не позволяет объяснить увеличение удельного сопротивления композитов на много порядков величины. Соответственно можно заключить, что электронный транспорт осуществляется главным образом туннелированием между полуметаллическими частицами проводящей фазы через диэлектрические прослойки полимера.
Туннелирование является температурнонезависимым механизмом проводимости, но при этом на зависимостях, приведенных на рис.4, наблюдается увеличение электросопротивления образцов при понижении температуры. Данный факт может быть объяснен следующим образом. Поскольку наполнители МСГ и ГНП представляют собой наночастицы полуметаллического графита с относительно малой плотностью состояний, то за счет размера частиц и наличия в них дефектов спектр разрешенных состояний в частицах будет дискретным. С учетом дискретного спектра транспорт будет осуществляться туннельными переходами ("прыжками") между различными по энергии локализованными состояниями. Чем ниже температура, тем меньшее количество незанятых с доступной энергией состояний имеется в системе, и, как результат, тем на большие расстояния осуществляются такие туннельные переходы. То есть понижение температуры ведет к увеличению электросопротивления композита. Данный механизм электронного транспорта имеет характер прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка. При повышении температуры расстояние прыжков уменьшается вплоть до толщины диэлектрических прослоек.
Изменение в широком диапазоне концентрации проводящей фазы не приводит к изменению механизма электронного транспорта. Отсюда следует, что физическая природа наблюдаемого тензорезистивного эффекта заключается в изменении электросопротивления туннельных контактов при деформации образцов.
ВЫВОДЫ
В рамках настоящей работы были исследованы композиционные материалы на основе матрицы полибензимидазола с углеродными наноструктурированными наполнителями, малослойным графеном и графитовыми нанопластинами, в качестве тензорезистивных элементов. Показано, что коэффициент тензочувствительности образцов композитов ОПБИ-МСГ и ОПБИ-ГНП не зависит от размеров частиц проводящей фазы и их концентрации в исследованном диапазоне. Исследование электронного транспорта показало, что основной вклад в электросопротивление композитов вносят диэлектрические прослойки, а электронный транспорт осуществляется туннелированием между частицами МСГ или ГНП через такие прослойки. Изменение в широком диапазоне концентрации проводящей фазы не приводит к изменению механизма электронного транспорта. Исследованные образцы композитов проявляют устойчивость к длительным циклическим нагрузкам, коэффициент тензочувствительности не изменяется до 100 тыс. циклов сжатия-растяжения. Полученные данные позволяют заключить, что тензорезистивные элементы на основе матрицы полибензимидазола являются перспективными для создания сенсоров механических величин, тензорезисторов.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена в рамках государственных заданий ИНХ СО РАН в области фундаментальных научных исследований (исследование электрофизических свойств композиционных материалов, получение малослойного графена) и Байкальского института природопользования СО РАН (получение функциональных полимерных композитов), при поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-00655 мол_а (получение устойчивых дисперсий графитовых нанопластин).
ЛИТЕРАТУРА
1. Yu X.W., Cheng H.H., Zhang M., Zhao Y., Qu L.T., Shi G.Q. Graphene-based smart materials // Nature Reviews Materials. 2017. Vol. 2. № 9. P. 13.
2. Hu N., Karube Y., Arai M., Watanabe T., Yan C., Li Y., Liu Y., Fukunaga H. Investigation on sensitivity of a polymer/carbon nanotube composite strain sensor // Carbon. 2010. Vol. 48. № 3. P. 680–687.
3. Pham G.T., Park Y., Liang Z., Zhang C., Wang B. Processing and modeling of conductive thermoplastic/carbon nanotube films for strain sensing // Composites Part B-Engineering. 2008. Vol. 39. № 1. P. 209–216.
4. Kuilla T., Bhadra S., Yao D., Kim N.H., Bose S., Lee J.H. Recent advances in graphene based polymer composites // Progress in Polymer Science. 2010. Vol. 35. № 11. P. 1350–1375.
5. Chung T. A Critical review of polybenzimidazoles // Journal of Macromolecular Science, Part C. 1997. Vol. 37. № 2. P. 277–301.
6. Vogel H., Marvel C.S. Polybenzimidazoles, new thermally stable polymers // Journal of Polymer Science Part A-Polymer Chemistry. 1996. Vol. 34. № 7. P. 1125–1153.
7. Ueda M., Sato M., Mochizuki A. Poly(benzimidazole) synthesis by direct reaction of diacids and tetramine // Macromolecules. 1985. Vol. 18. № 12. P. 2723–2726.
8. Kholkhoev B.C., Gorenskaya E.N., Bal’zhinov S.A., Farion I.A., Batorova G.N., Nomoev A.V., Timashev P.S., Radnaev B.R., Chailakhyan R.K., Fedorov V.E., Burdukovskii V.F. Functional composites based on polybenzimidazole and graphite nanoplates // Russian Journal of Applied Chemistry. 2016. Vol. 89. № 5. P. 780–786.
9. Makotchenko V.G., Grayfer E.D., Nazarov A.S., Kim S., Fedorov V.E. The synthesis and properties of highly exfoliated graphites from fluorinated graphite intercalation compounds // Carbon. 2011. Vol. 49. № 10. P. 3233–3241.
10. Makotchenko V.G., Makotchenko E.V., Pinakov D.V. The ways of use of multilayered graphene in engineering ecology // Environmental Science and Pollution Research. 2016. Vol. 24. № 3. P. 2402–2411.
11. Experimental structure analysis / Metallic bonded resistance strain gages – Characteristics and testing conditions. Dusseldorf: Verein Deutscher Ingenieure. 2007. P. 1–40.
12. Kuznetsov V.A., Berdinsky A.S., Ledneva A.Y., Artemkina S.B., Tarasenko M.S., Fedorov V.E. Strain-sensing element based on layered sulfide Mo0.95Re0.05S2 // 38th International Convention on Information and Communication Technology, Electronics and Microelectronics (MIPRO) / Biljanovic P. New York: IEEE. 2015. P. 15–18.
Композиционные материалы на основе полимерных матриц с проводящими наполнителями находят все большее распространение в областях, где устоявшиеся полупроводниковые технологии не применимы, в частности в электронике на гибких подложках. В последнее время все больший интерес исследователей привлекают полимерные композиты, как перспективные материалы для электроники. Одним из направлений применения таких новых функциональных материалов является их использование в качестве чувствительных элементов датчиков механических величин. Основываясь на большом количестве опубликованных работ, можно предположить, что такие материалы либо уже находят, либо в ближайшее время найдут применение в производстве тензорезисторов на гибких подложках [1–3]. Принцип работы тензорезисторов основан на тензорезистивном эффекте – эффекте изменения электросопротивления проводника в результате его деформации.
На сегодняшний день в качестве полимерных матриц для создания композитов используется широкий ряд полимеров [4], однако слабо изученными остаются композиты на основе матрицы полибензимидазола. Между тем полибензимидазол обладает выдающимися по сравнению с прочими полимерами механическими характеристиками и устойчивостью таких характеристик при высоких температурах [5, 6]. Для него характерны низкая ползучесть, высокая механическая прочность, фрикционная износостойкость и высокая химическая стойкость. В этой связи композиты на основе полибензимидазола представляются перспективными для использования в качестве тензорезистивных элементов.
В качестве проводящей фазы в рамках данной работы предлагается использовать углеродные наночастицы – графитовые нанопластины (ГНП) и малослойный графен (МСГ), как объекты схожие по природе, но с различными аспектными отношениями. В работе приводятся результаты экспериментального исследования параметров тензорезистивного эффекта и температурных зависимостей электросопротивления композитов на основе матрицы полибензимидазола с двумя типами наполнителя – ГНП и МСГ.
СИНТЕЗ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Представитель семейства полибензимидазолов поли-2,2′-п-оксидифенилен-5,5′-дибензимидазолоксид (ОПБИ) был получен высокотемпературной поликонденсацией 3,3′,4,4′-тетрааминодифенилоксида и 4,4′-окси-бис(бензойной кислоты) в реагенте Итона по методике, описанной в работе [7]. Для получения композиционных пленок были синтезированы дисперсии (коллоидные системы), представляющие собой частицы графитовых нанопластин или малослойного графена, равномерно распределенные в растворе ОПБИ. В качестве предшественника графитовых нанопластин использовался коммерческий природный графит с размером частиц менее 200 мкм фирмы Merck. Для получения дисперсий навески ГНП смешивались с N-метил-2-пирролидоном (МП) и подвергались двухстадийной ультразвуковой обработке (ультразвуковой технологический диспергатор "Волна" типа УЗТА-0.4/22-ОМ, мощность ультразвуковых колебаний 400 Вт, частота 22 кГц). Для получения композиционных пленок использовался супернатант (надосадочная часть дисперсии, то есть без включения осажденных в процессе центрифугирования крупных частиц), составляющий порядка 70% дисперсии. Толщина частиц ГНП, получаемых таким способом, составляет порядка 10 нм, линейные размеры – от нескольких десятков до сотен нанометров [8]. Методика синтеза малослойного графена описана в работах [9, 10]. Средняя толщина частиц МСГ составляет 3–4 нм, что при межслоевом расстоянии в образовавшихся графитовых пачках 0,347 нм соответствует 9–12 структурным слоям [10]. Линейные размеры частиц МСГ составляли от нескольких десятков до сотен нанометров. Дисперсии МСГ получали диспергированием необходимого количества МСГ в 2%-ном растворе ОПБИ в МП. Для получения композиционных пленок с МСГ использовался супернатант, составляющий порядка 90% дисперсии. Формирование композиционных пленок с ГНП и МСГ осуществлялось по одинаковой методике "полива из раствора": дисперсии выливались на стеклянные подложки и высушивались при температуре 70–80 °C в течение 24 ч. Таким образом, были получены пленки толщиной порядка 50 мкм, которые затем свободно снимались пинцетом с подложек и дополнительно высушивались в вакууме при температуре 100 °C в течение 24 ч и на воздухе при 200 °C в течение 2 ч для удаления остатков растворителя. В данной работе были исследованы пленки с массовыми концентрациями МСГ от 0,25 до 2,00% и массовыми концентрациями ГНП от 17 до 45%, обозначение композитов далее приводится в виде ОПБИ-МСГ-x и ОПБИ-ГНП-x, где x – массовая концентрация наполнителя, выраженная в процентах.
В рамках работы был определен один из наиболее важных параметров тензорезистивного эффекта – коэффициент тензочувствительности, который представляет собой отношение относительного изменения электросопротивления образца к деформации, вызвавшей это изменение [11]:
K = ΔR/(Rεmin·ε), (1)
где ΔR = Rεmax–Rεmin, Rεmax – электросопротивление образца при деформации εmax, Rεmin – электросопротивление образца при деформации εmin, ε = εmax – εmin, ε – деформация образца (относительное изменение его длины). Для исследования тензорезистивного эффекта экспериментальные образцы приклеивались при помощи лака ВЛ-931 к балкам равного сопротивления изгибу – упругим элементам, трапециевидная форма которых позволяла достичь равномерного распределения деформации по длине образца. Поверхность балок предварительно покрывалась слоем лака ВЛ-931 для электрической изоляции образцов. Для обеспечения деформации образцов балка одним концом жестко защемлялась, свободный конец отклонялся с помощью установки, подробно описанной в работе [12]. Отклонение свободного конца балки в противоположных от положения равновесия направлениях позволяло в рамках одного эксперимента измерять электросопротивление образцов как при растяжении, так и при сжатии.
Экспериментальные образцы представляли собой полоски длиной 7 мм, шириной от 1 до 2 мм. Фотография одного из образцов, закрепленного на балке равного сопротивления изгибу, приведена на рис.1. Электрические контакты к образцам выполнялись серебряной пастой, в качестве подводящих проводников использовалась тонкая медная проволока. Электросопротивление измерялось четырехконтактным методом с использованием источника питания в режиме стабилизации напряжения.
Для исследования электронных транспортных свойств были измерены температурные зависимости электросопротивления образцов. Температура образцов устанавливалась с помощью вставки для погружения в транспортный сосуд Дьюара, в качестве теплоносителя использовался газообразный гелий. Температура измерялась железородиевым термометром сопротивления во всем исследованном диапазоне температур. При низких температурах скорость охлаждения не превышала 0,5 К/мин. Геометрия образцов и электрические контакты были такие же, как и в случае исследования тензорезистивного эффекта. Для измерения падения напряжения на потенциальных контактах образцов и образцовых катушках сопротивления использовался вольтметр Keithley 2000 со сканирующей платой 2000-SCAN.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Тензорезистивный эффект был исследован в образцах композитов ОПБИ-МСГ с массовыми концентрациями МСГ 0,25, 0,75 и 2,00% и композитов ОПБИ-ГНП с массовыми концентрациями ГНП 17, 30, 40 и 45%.
Зависимость электросопротивления и относительного изменения электросопротивления образца композита ОПБИ-МСГ-2,00 от деформации приведена на рис.2. На полученной зависимости видно, что экспериментальные данные могут быть описаны линейной функцией в пределах погрешности в исследованном диапазоне деформаций от –0,14 до +0,14%. Для остальных исследованных композитов зависимости имеют аналогичный вид.
Коэффициент тензочувствительности определялся по формуле (1). Для композитов ОПБИ-МСГ коэффициент составил от 14,4 до 16,6, для композитов ОПБИ-ГНП от 12,1 до 14,5. В пределах экспериментальной погрешности коэффициенты не зависели от концентрации наполнителей. Зависимость коэффициента тензочувствительности образца композита ОПБИ-МСГ-2,00 от количества знакопеременных циклов нагрузки при деформации ±0,14% приведена на рис.3, откуда видно, что коэффициент тензочувствительности не изменяется до как минимум 100 тыс. циклов. Такая же стабильность коэффициента тензочувствительности наблюдалась для остальных исследованных образцов композитов.
Температурные зависимости удельного сопротивления образцов всех исследованных композитов приведены на рис.4. В композиционных материалах, представляющих собой диэлектрическую полимерную матрицу с включениями частиц проводящей фазы, электронный транспорт может осуществляться через контактирующие между собой частицы либо через частицы, разделенные полимерными прослойками. Поскольку дисперсии частиц МСГ и ГНП в растворе ОПБИ являются устойчивыми в течение длительного времени (до месяца и более частицы не выпадают в осадок), то можно заключить, что частицы МСГ и ГНП не коагулируют и окружены раствором полимера. После формирования пленок из таких дисперсий частицы остаются разделенными полимерными диэлектрическими прослойками.
В пользу того, что частицы проводящей фазы окружены диэлектрическими прослойками, говорит и тот факт, что значения удельного сопротивления графита (или образца, состоящего только из частиц МСГ – объемного образца МСГ) и образцов композитов отличаются более чем на четыре порядка. Такую разницу не представляется возможным объяснить в рамках теории перколяции без учета вклада сопротивления диэлектрических прослоек. В противном случае при увеличении концентрации проводящей фазы сначала наблюдалось бы резкое уменьшение удельного сопротивления композита в области порога перколяции и затем слабое уменьшение сопротивления при дальнейшем увеличении концентрации. Однако такая картина не наблюдается.
Наполнители МСГ и ГНП в исследованных композитах представляют собой наночастицы полуметаллического графита. Протекание тока в образце осуществляется по путям, включающим такие наночастицы, разделенные диэлектрическими полимерными прослойками. Возможны два механизма преодоления потенциальных барьеров, образованных диэлектрическими прослойками – надбарьерное прохождение носителей заряда и туннелирование. Из температурных зависимостей электросопротивления образцов можно оценить величину эффективной энергии активации проводимости, которая в случае только надбарьерного прохождения носителей заряда представляла бы собой высоту потенциальных барьеров, образованных прослойками. На рис.5 приведены зависимости Δeff ≈ d(lnR)/d(1/T) (эффективная энергия активации проводимости, выраженная в единицах температуры, К) от температуры. Из полученных зависимостей видно, что при любом значении температуры соответствующие значения Δeff меньше данной температуры.
Это значит, что если бы имело место только надбарьерное прохождение носителей, то при любой температуре термическая активация позволяла бы носителям заряда свободно преодолевать такие барьеры (T > Δeff) (см. рис.5). В таком случае электросопротивление образцов определялось бы электросопротивлением частиц проводящей фазы и топологией перколяционной сетки. Такая модель транспорта не позволяет объяснить увеличение удельного сопротивления композитов на много порядков величины. Соответственно можно заключить, что электронный транспорт осуществляется главным образом туннелированием между полуметаллическими частицами проводящей фазы через диэлектрические прослойки полимера.
Туннелирование является температурнонезависимым механизмом проводимости, но при этом на зависимостях, приведенных на рис.4, наблюдается увеличение электросопротивления образцов при понижении температуры. Данный факт может быть объяснен следующим образом. Поскольку наполнители МСГ и ГНП представляют собой наночастицы полуметаллического графита с относительно малой плотностью состояний, то за счет размера частиц и наличия в них дефектов спектр разрешенных состояний в частицах будет дискретным. С учетом дискретного спектра транспорт будет осуществляться туннельными переходами ("прыжками") между различными по энергии локализованными состояниями. Чем ниже температура, тем меньшее количество незанятых с доступной энергией состояний имеется в системе, и, как результат, тем на большие расстояния осуществляются такие туннельные переходы. То есть понижение температуры ведет к увеличению электросопротивления композита. Данный механизм электронного транспорта имеет характер прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка. При повышении температуры расстояние прыжков уменьшается вплоть до толщины диэлектрических прослоек.
Изменение в широком диапазоне концентрации проводящей фазы не приводит к изменению механизма электронного транспорта. Отсюда следует, что физическая природа наблюдаемого тензорезистивного эффекта заключается в изменении электросопротивления туннельных контактов при деформации образцов.
ВЫВОДЫ
В рамках настоящей работы были исследованы композиционные материалы на основе матрицы полибензимидазола с углеродными наноструктурированными наполнителями, малослойным графеном и графитовыми нанопластинами, в качестве тензорезистивных элементов. Показано, что коэффициент тензочувствительности образцов композитов ОПБИ-МСГ и ОПБИ-ГНП не зависит от размеров частиц проводящей фазы и их концентрации в исследованном диапазоне. Исследование электронного транспорта показало, что основной вклад в электросопротивление композитов вносят диэлектрические прослойки, а электронный транспорт осуществляется туннелированием между частицами МСГ или ГНП через такие прослойки. Изменение в широком диапазоне концентрации проводящей фазы не приводит к изменению механизма электронного транспорта. Исследованные образцы композитов проявляют устойчивость к длительным циклическим нагрузкам, коэффициент тензочувствительности не изменяется до 100 тыс. циклов сжатия-растяжения. Полученные данные позволяют заключить, что тензорезистивные элементы на основе матрицы полибензимидазола являются перспективными для создания сенсоров механических величин, тензорезисторов.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена в рамках государственных заданий ИНХ СО РАН в области фундаментальных научных исследований (исследование электрофизических свойств композиционных материалов, получение малослойного графена) и Байкальского института природопользования СО РАН (получение функциональных полимерных композитов), при поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-00655 мол_а (получение устойчивых дисперсий графитовых нанопластин).
ЛИТЕРАТУРА
1. Yu X.W., Cheng H.H., Zhang M., Zhao Y., Qu L.T., Shi G.Q. Graphene-based smart materials // Nature Reviews Materials. 2017. Vol. 2. № 9. P. 13.
2. Hu N., Karube Y., Arai M., Watanabe T., Yan C., Li Y., Liu Y., Fukunaga H. Investigation on sensitivity of a polymer/carbon nanotube composite strain sensor // Carbon. 2010. Vol. 48. № 3. P. 680–687.
3. Pham G.T., Park Y., Liang Z., Zhang C., Wang B. Processing and modeling of conductive thermoplastic/carbon nanotube films for strain sensing // Composites Part B-Engineering. 2008. Vol. 39. № 1. P. 209–216.
4. Kuilla T., Bhadra S., Yao D., Kim N.H., Bose S., Lee J.H. Recent advances in graphene based polymer composites // Progress in Polymer Science. 2010. Vol. 35. № 11. P. 1350–1375.
5. Chung T. A Critical review of polybenzimidazoles // Journal of Macromolecular Science, Part C. 1997. Vol. 37. № 2. P. 277–301.
6. Vogel H., Marvel C.S. Polybenzimidazoles, new thermally stable polymers // Journal of Polymer Science Part A-Polymer Chemistry. 1996. Vol. 34. № 7. P. 1125–1153.
7. Ueda M., Sato M., Mochizuki A. Poly(benzimidazole) synthesis by direct reaction of diacids and tetramine // Macromolecules. 1985. Vol. 18. № 12. P. 2723–2726.
8. Kholkhoev B.C., Gorenskaya E.N., Bal’zhinov S.A., Farion I.A., Batorova G.N., Nomoev A.V., Timashev P.S., Radnaev B.R., Chailakhyan R.K., Fedorov V.E., Burdukovskii V.F. Functional composites based on polybenzimidazole and graphite nanoplates // Russian Journal of Applied Chemistry. 2016. Vol. 89. № 5. P. 780–786.
9. Makotchenko V.G., Grayfer E.D., Nazarov A.S., Kim S., Fedorov V.E. The synthesis and properties of highly exfoliated graphites from fluorinated graphite intercalation compounds // Carbon. 2011. Vol. 49. № 10. P. 3233–3241.
10. Makotchenko V.G., Makotchenko E.V., Pinakov D.V. The ways of use of multilayered graphene in engineering ecology // Environmental Science and Pollution Research. 2016. Vol. 24. № 3. P. 2402–2411.
11. Experimental structure analysis / Metallic bonded resistance strain gages – Characteristics and testing conditions. Dusseldorf: Verein Deutscher Ingenieure. 2007. P. 1–40.
12. Kuznetsov V.A., Berdinsky A.S., Ledneva A.Y., Artemkina S.B., Tarasenko M.S., Fedorov V.E. Strain-sensing element based on layered sulfide Mo0.95Re0.05S2 // 38th International Convention on Information and Communication Technology, Electronics and Microelectronics (MIPRO) / Biljanovic P. New York: IEEE. 2015. P. 15–18.
Отзывы читателей
