Методами ПЭМ и АСМ установлено строение металлоуглеродных нанокомпозитов, полученных пиролизом дифталоцианина иттрия. Показано, что при высокотемпературном пиролизе в графитизированной углеродной матрице образуются кристаллы α-иттрия, которые на масштабах в десятки микрометров образуют развитую сеть нанокластеров. Особенности структурирования, изученные на модельном объекте, характерны для радиоактивных изотопов лантаноидов и актиноидов, создавая научную основу использования металлоуглеродных нанокомпозитов как матриц для иммобилизации высокоактивных ОЯТ.

DOI: 10.22184/1993-8578.2019.12.2.108.113

sitemap
Наш сайт использует cookies. Продолжая просмотр, вы даёте согласие на обработку персональных данных и соглашаетесь с нашей Политикой Конфиденциальности
Согласен
Поиск:

Вход
Архив журнала
Журналы
Медиаданные
Редакционная политика
Реклама
Авторам
Контакты
TS_pub
technospheramag
technospheramag
ТЕХНОСФЕРА_РИЦ
© 2001-2025
РИЦ Техносфера
Все права защищены
Тел. +7 (495) 234-0110
Оферта

Яндекс.Метрика
R&W
 
ISSN 1993-8578
ISSN 2687-0282 (online)
Книги по нанотехнологиям
 
Вход:

Ваш e-mail:
Пароль:
 
Регистрация
Забыли пароль?
Книги по нанотехнологиям
Головин Д.Ю., Тюрин А.И., Самодуров А.И., Дивин А. Г., Головин Ю.И.; под общей редакцией Ю.И. Головина
Под редакцией Ю-Винг Май, Жонг-Жен Ю
Другие серии книг:
Мир материалов и технологий
Библиотека Института стратегий развития
Мир квантовых технологий
Мир математики
Мир физики и техники
Мир биологии и медицины
Мир химии
Мир наук о Земле
Мир электроники
Мир программирования
Мир связи
Мир строительства
Мир цифровой обработки
Мир экономики
Мир дизайна
Мир увлечений
Мир робототехники и мехатроники
Для кофейников
Мир радиоэлектроники
Библиотечка «КВАНТ»
Умный дом
Мировые бренды
Вне серий
Библиотека климатехника
Мир транспорта
Мир фотоники
Мир станкостроения
Мир метрологии
Мир энергетики
Книги, изданные при поддержке РФФИ
Выпуск #2/2019
В.Ю.Байрамуков, М.Ю.Пресняков
Структура металлоуглеродного нанокомпозита на основе пиролизатов дифталоцианинов для иммобилизации радиоактивных отходов
Просмотры: 3750
Методами ПЭМ и АСМ установлено строение металлоуглеродных нанокомпозитов, полученных пиролизом дифталоцианина иттрия. Показано, что при высокотемпературном пиролизе в графитизированной углеродной матрице образуются кристаллы α-иттрия, которые на масштабах в десятки микрометров образуют развитую сеть нанокластеров. Особенности структурирования, изученные на модельном объекте, характерны для радиоактивных изотопов лантаноидов и актиноидов, создавая научную основу использования металлоуглеродных нанокомпозитов как матриц для иммобилизации высокоактивных ОЯТ.

DOI: 10.22184/1993-8578.2019.12.2.108.113
Получено: 06.03.2019 г.

ВВЕДЕНИЕ
Для решения проблем переработки, захоронения и трансмутации радиоактивных отходов (РАО) требуется создание химически и термически стабильных матриц первичной иммобилизации, устойчивых к ионизирующему излучению, способных надежно связывать (иммобилизировать) долгоживущие изотопы, включая минорные актиниды. В настоящее время в промышленном масштабе для иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО) отработанного ядерного топлива (ОЯТ) используются матрицы на основе боросиликатных и фосфатных стекол [1–2], материалы типа SYNROC [3]. Разрабатываются также минералоподобные композиты [4–6]. Матрицы на основе углерода не уступают по функциональным свойствам указанным традиционным материалам. Углерод химически устойчив, способен выдерживать высокие температуры и оба его изотопа (12C и 13C) имеют низкое сечение захвата нейтронов (3,4 мб и 1,3 мб соответственно), что может быть важно при проведении процессов трансмутации нуклидов, заключенных в эти матрицы.

Таким образом, поиск нанокомпозитов, в которых атом металла внедрен в углеродную матрицу и может надежно удерживаться в ней, изучение структуры, физико-химических свойств, разработка простых методик синтеза, дающих высокий выход продукта, являются актуальной задачей. Целью данной работы стало получение металлоуглеродных нанокомпозитов путем пиролиза молекул дифталоцианинов в бескислородной среде и исследование структуры полученных соединений. Молекула-прекурсор – дифталоцианин – образуется почти всеми f- и некоторыми 4d-элементами и представляет собой "сэндвич", в котором атом металла связывает два органических лиганда (молекулы фталонитрила) [7].

При пиролизе дифталоцианинов, в которых металл-комплексообразователь был представлен радиоактивными изотопами, полученными из фракционированных ВАО ОЯТ Нововоронежской АЭС с активностью ~ 5 Ки, наблюдали высокое удержание последних в тестах на химическую, термическую и радиационную устойчивость [8]. По причине высокой радиоактивности исследования таких соединений не представляется возможным. В данной работе в качестве объекта исследования был выбран металл-комплексообразователь иттрий, который является аналогом 4f-элементов III группы. Изученные современными методами просвечивающей электронной (ПЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии особенности структурирования модельного объекта будут характерны для радиоактивных изотопов лантаноидов и актиноидов, что создает научную основу использования металлоуглеродных нанокомпозитов в различных областях ядерной энергетики, в частности, в качестве матриц первичной иммобилизации ВАО ОЯТ.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Дифталоцианины получены по известной методике [7] сплавлением в кварцевом реакторе ацетата иттрия c о-фталонитрилом (весовое соотношение 1 : 6, инертная атмосфера) при температуре 280–290 °C в течение 25–30 мин, после чего температуру повышали до 400 °C для отгонки непрореагировавшего о-фталонитрила. Пиролиз дифталоцианина проводили при 1270 °С в вакуумной печи в течение 1 ч, температуру контролировали пирометром.

ПЭМ-измерения проводили на микроскопе TITAN 80–300 (FEI, США). Порошок пиролизата дифталоцианина иттрия предварительно растирали в агатовой ступке, смешивали со спиртом, подвергали воздействию ультразвука в течение 25 мин, затем с помощью дозатора каплю суспензии наносили на углеродную сетку (Lacey Carbon, США), выполняющую роль подложки. Подложку помещали в установку для очистки образцов для ПЭМ-измерений в плазме аргон-кислород Plasma Cleaner – 1020 (Fischione, США).
АСМ-измерения проводили в полуконтактном режиме сканирования на воздухе с помощью микроскопа Solver (NT-MDT, Россия). Использовались кантилеверы NSG03 (NT-MDT) с константой жесткости 1,74 Н/м, радиус острия зонда составлял 10 нм, частота сканирования 1 Гц.

В качестве подложки для АСМ использовали сапфировое стекло (Lighten Optics, China), на которое наносили дифталоцианин методом вакуумного напыления. Сапфировое стекло помещали в вакуумную печь и проводили пиролиз нанесенного дифталоцианина при 1300 °С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для пиролизата дифталоцианина иттрия (YCx) были получены ПЭМ-изображения на различных участках образца. Во всех случаях наблюдается кристаллические частицы размером от 6 до 30 нм, распределенные в углеродной матрице (рис.1).

Структура углеродной матрицы представлена параллельными слоями кристаллов графита, которые ориентированы друг по отношению к другу под разными углами хаотично, их структура изотропна, межплоскостное расстояние несколько увеличено и составляет 0,345 нм, по сравнению с поликристаллическим графитом (0,3354 нм). Данная структура соответствует турбостратному углероду [9], при этом полной графитизации углеродной матрицы не происходит, слои турбостратного углерода окружают кристаллические частицы, в объеме углеродной матрицы наблюдается также аморфный углерод.

Увеличенное изображение кристаллической частицы представлено на рис.2. Из дифракционной картины выявлено соответствие параметров кристаллической решетки α-иттрию (межплоскостное расстояние 0,31 нм), который относится к структурному типу магния, характерному для большинства лантаноидов (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) и актиноидов – Am, Cm. Учитывая общий тип кристаллической решетки металлов, можно ожидать схожие процессы структурирования для различных металлов-комплексообразователей дифталоцианинов, формирующих при высокотемпературном пиролизе структуру пиролизата, что объясняет высокое удержание радионуклидов лантаноидов и актиноидов в проведенных ранее радиохимических экспериментах [8].

При высокотемпературном пиролизе дифталоцианинов образуются кристаллические частицы металла, окруженные углеродной оболочкой, представленной турбостратным углеродом, которая надежно изолирует металл от воздействий внешней среды. Содержание металла в образцах, по данным [10], составляет от 16 до 30 весовых процентов. Напротив, для известных металлоуглеродных структур, таких как углеродные нанотрубки, соединения графита, меткары, онионы, введение металла ведет к образованию соответствующих карбидов, а электродуговой синтез эндофуллеренов характеризуется чрезвычайно малым выходом продукта (0,4%) [11]. Таким образом, пиролиз дифталоцианинов является простым и эффективным методом получения металлоуглеродных структур с металлами-комплексообразователями из ряда лантаноидов и актиноидов.

При переходе от нано- к микромасштабам исследование морфологии поверхности YCx методом АСМ указывает на появление нанокластеров на всем поле сканирования (рис.3). Нанокластеры образуют достаточно разветвленную и протяженную структуру, при этом очевидно, что в объеме углеродной матрицы будет реализована высокопористая структура, что подтверждалось проведенными ранее экспериментами по малоугловому рассеянию нейтронов на порошках пиролизатов Y, а также La, Sm и U [12]. Известно, что углерод обладает сорбционными свойствами за счет своей высокопористой структуры [13]. Для турбостратного углерода, энергии связи которого между плоскостями несколько меньшие, чем аналогичные для поликристаллического графита (4,2–8,4 против 4,2–18,2 кДж/моль соответственно) [14], будет наблюдаться меньшая температурная устойчивость. Однако реализованная высокопористая структура в пиролизате дифталоцианина будет служить дополнительным барьером для удержания радионуклидов при термической деструкции турбостратных слоев при температурах выше ~1600 °С [8].

ВЫВОДЫ
Методами ПЭМ и АСМ изучено строение металлоуглеродных нанокомпозитов на основе пиролизата дифталоцианина иттрия в нано- и микромасштабах. Данные ПЭМ указывают, что при пиролизе дифталоцианина иттрия образуются кристаллы металла в графитизированной углеродной матрице. Структура графитизированных слоев представлена турбостратным углеродом. Для металлических частиц выявлено соответствие параметров их кристаллической решетки α-иттрию, то есть структурному типу магния, характерному для большинства лантаноидов и актиноидов – америция, кюрия. Данные АСМ указывают на агрегацию кристаллов в нанокластеры и образование высокопористой структуры. Полученные данные создают научные основы использования металлоуглеродных нанокомпозитов в различных областях ядерной энергетики, в частности, в качестве матриц иммобилизации ВАО ОЯТ.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-32-00500.

ЛИТЕРАТУРА / REFERENCE
1. Desvaux J. French Industrial Experience in HLW Vitrification // ICEM’97 Int. Conf. On Radioactive Waste Management and Environmental Remediation. Singapore: ASME. 1997. P. 813–814.
2. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г. Стратегия обращения с радиоактивными отходами на ПО "Маяк" // Вопросы радиационной безопасности. 1996. № 2. С. 3–10.
3. Burakov B.E., Ojovan M.I., Lee W.E. Crystalline Materials for Actinide Immobilisation, Imperial College Press. – London, 2010. 198 p.
4. Bennett D.G., Higgo J.J.W., Wickham S.M. Review of Waste Immobilization Matrices // Galson Science, 2001.
5. Андрюшин И.А., Юдин Ю.А. Обзор проблем обращения с радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом. – Саров: ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ", 2010. 119 с.
6. Стефановский С.В., Куляко Ю.М., Юдинцев С.В. Керамика для иммобилизации актиноидных отходов // Вопросы радиационной безопасности. 2002. № 1. С. 15–27.
7. Кирин И.С., Москалев П.Н. Образование необычных фталоцианинов редкоземельных элементов // Журнал неорганической химии. 1965. Т. 10. № 8. С. 1951–1953.
8. Тихонов В.И., Капустин В.К., Лебедев В.Т., Совестнов А.Е., Байрамуков В.Ю., Мишин К.Я. Углеродный композит на основе пиролизованных дифталоцианинов для иммобилизации высокоактивных отходов атомной промышленности // Радиохимия. 2016. Т. 58. № 5. С. 469–477.
9. Harris P.J.F., Burian A., Duber S. High resolution electron microscopy of a microporous carbon // Phil. Mag. Let. 2000. V. 80. Is. 6. P. 381–386.
10. Совестнов А.Е., Капустин В.К., Тихонов В.И., Фомин Э.В., Черненков Ю.П. Эволюция атомарного порядка и валентного состояния редкоземельных атомов и урана в новом металлоуглеродном композите – пиролизате дифталоцианина C64H32N16Me (Me = Y, La, Ce, Eu и U) // ФТ. Т. 2014. Т. 56. № 3. С. 1621–1631.
11. Колокольцев С.Н. Углеродные материалы. Свойства, технологии, применения. – Д.: Интеллект, 2012. 295 c.
12. Лебедев В.М., Лебедев В.Т., Орлова Д.Н., Тихонов В.И. Исследование структуры углеродных матриц для хранения радионуклидов методом малоуглового рассеяния нейтронов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2014. № 5. С. 5–11.
13. Harris P.J.F. Chemistry and Physics of Carbon. V. 28. / L. R. Radovic, ed. – New York: Dekker, 2003. P. 1.
14. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. – Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 1995. 518 c.
 
 Отзывы читателей
Разработка: студия Green Art