eng
Выпуск #2/2019
В.Ю.Байрамуков, М.Ю.Пресняков
Структура металлоуглеродного нанокомпозита на основе пиролизатов дифталоцианинов для иммобилизации радиоактивных отходов
Структура металлоуглеродного нанокомпозита на основе пиролизатов дифталоцианинов для иммобилизации радиоактивных отходов
Просмотры: 3479
Методами ПЭМ и АСМ установлено строение металлоуглеродных нанокомпозитов, полученных пиролизом дифталоцианина иттрия. Показано, что при высокотемпературном пиролизе в графитизированной углеродной матрице образуются кристаллы α-иттрия, которые на масштабах в десятки микрометров образуют развитую сеть нанокластеров. Особенности структурирования, изученные на модельном объекте, характерны для радиоактивных изотопов лантаноидов и актиноидов, создавая научную основу использования металлоуглеродных нанокомпозитов как матриц для иммобилизации высокоактивных ОЯТ.
DOI: 10.22184/1993-8578.2019.12.2.108.113
DOI: 10.22184/1993-8578.2019.12.2.108.113
Теги: atomic force microscopy diphthalocyanine pyrolysis radioactive waste transmission electron microscopy атомно-силовая микроскопия дифталоцианин пиролиз пэм радиоактивные отходы
Получено: 06.03.2019 г.
ВВЕДЕНИЕ
Для решения проблем переработки, захоронения и трансмутации радиоактивных отходов (РАО) требуется создание химически и термически стабильных матриц первичной иммобилизации, устойчивых к ионизирующему излучению, способных надежно связывать (иммобилизировать) долгоживущие изотопы, включая минорные актиниды. В настоящее время в промышленном масштабе для иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО) отработанного ядерного топлива (ОЯТ) используются матрицы на основе боросиликатных и фосфатных стекол [1–2], материалы типа SYNROC [3]. Разрабатываются также минералоподобные композиты [4–6]. Матрицы на основе углерода не уступают по функциональным свойствам указанным традиционным материалам. Углерод химически устойчив, способен выдерживать высокие температуры и оба его изотопа (12C и 13C) имеют низкое сечение захвата нейтронов (3,4 мб и 1,3 мб соответственно), что может быть важно при проведении процессов трансмутации нуклидов, заключенных в эти матрицы.
Таким образом, поиск нанокомпозитов, в которых атом металла внедрен в углеродную матрицу и может надежно удерживаться в ней, изучение структуры, физико-химических свойств, разработка простых методик синтеза, дающих высокий выход продукта, являются актуальной задачей. Целью данной работы стало получение металлоуглеродных нанокомпозитов путем пиролиза молекул дифталоцианинов в бескислородной среде и исследование структуры полученных соединений. Молекула-прекурсор – дифталоцианин – образуется почти всеми f- и некоторыми 4d-элементами и представляет собой "сэндвич", в котором атом металла связывает два органических лиганда (молекулы фталонитрила) [7].
При пиролизе дифталоцианинов, в которых металл-комплексообразователь был представлен радиоактивными изотопами, полученными из фракционированных ВАО ОЯТ Нововоронежской АЭС с активностью ~ 5 Ки, наблюдали высокое удержание последних в тестах на химическую, термическую и радиационную устойчивость [8]. По причине высокой радиоактивности исследования таких соединений не представляется возможным. В данной работе в качестве объекта исследования был выбран металл-комплексообразователь иттрий, который является аналогом 4f-элементов III группы. Изученные современными методами просвечивающей электронной (ПЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии особенности структурирования модельного объекта будут характерны для радиоактивных изотопов лантаноидов и актиноидов, что создает научную основу использования металлоуглеродных нанокомпозитов в различных областях ядерной энергетики, в частности, в качестве матриц первичной иммобилизации ВАО ОЯТ.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Дифталоцианины получены по известной методике [7] сплавлением в кварцевом реакторе ацетата иттрия c о-фталонитрилом (весовое соотношение 1 : 6, инертная атмосфера) при температуре 280–290 °C в течение 25–30 мин, после чего температуру повышали до 400 °C для отгонки непрореагировавшего о-фталонитрила. Пиролиз дифталоцианина проводили при 1270 °С в вакуумной печи в течение 1 ч, температуру контролировали пирометром.
ПЭМ-измерения проводили на микроскопе TITAN 80–300 (FEI, США). Порошок пиролизата дифталоцианина иттрия предварительно растирали в агатовой ступке, смешивали со спиртом, подвергали воздействию ультразвука в течение 25 мин, затем с помощью дозатора каплю суспензии наносили на углеродную сетку (Lacey Carbon, США), выполняющую роль подложки. Подложку помещали в установку для очистки образцов для ПЭМ-измерений в плазме аргон-кислород Plasma Cleaner – 1020 (Fischione, США).
АСМ-измерения проводили в полуконтактном режиме сканирования на воздухе с помощью микроскопа Solver (NT-MDT, Россия). Использовались кантилеверы NSG03 (NT-MDT) с константой жесткости 1,74 Н/м, радиус острия зонда составлял 10 нм, частота сканирования 1 Гц.
В качестве подложки для АСМ использовали сапфировое стекло (Lighten Optics, China), на которое наносили дифталоцианин методом вакуумного напыления. Сапфировое стекло помещали в вакуумную печь и проводили пиролиз нанесенного дифталоцианина при 1300 °С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для пиролизата дифталоцианина иттрия (YCx) были получены ПЭМ-изображения на различных участках образца. Во всех случаях наблюдается кристаллические частицы размером от 6 до 30 нм, распределенные в углеродной матрице (рис.1).
Структура углеродной матрицы представлена параллельными слоями кристаллов графита, которые ориентированы друг по отношению к другу под разными углами хаотично, их структура изотропна, межплоскостное расстояние несколько увеличено и составляет 0,345 нм, по сравнению с поликристаллическим графитом (0,3354 нм). Данная структура соответствует турбостратному углероду [9], при этом полной графитизации углеродной матрицы не происходит, слои турбостратного углерода окружают кристаллические частицы, в объеме углеродной матрицы наблюдается также аморфный углерод.
Увеличенное изображение кристаллической частицы представлено на рис.2. Из дифракционной картины выявлено соответствие параметров кристаллической решетки α-иттрию (межплоскостное расстояние 0,31 нм), который относится к структурному типу магния, характерному для большинства лантаноидов (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) и актиноидов – Am, Cm. Учитывая общий тип кристаллической решетки металлов, можно ожидать схожие процессы структурирования для различных металлов-комплексообразователей дифталоцианинов, формирующих при высокотемпературном пиролизе структуру пиролизата, что объясняет высокое удержание радионуклидов лантаноидов и актиноидов в проведенных ранее радиохимических экспериментах [8].
При высокотемпературном пиролизе дифталоцианинов образуются кристаллические частицы металла, окруженные углеродной оболочкой, представленной турбостратным углеродом, которая надежно изолирует металл от воздействий внешней среды. Содержание металла в образцах, по данным [10], составляет от 16 до 30 весовых процентов. Напротив, для известных металлоуглеродных структур, таких как углеродные нанотрубки, соединения графита, меткары, онионы, введение металла ведет к образованию соответствующих карбидов, а электродуговой синтез эндофуллеренов характеризуется чрезвычайно малым выходом продукта (0,4%) [11]. Таким образом, пиролиз дифталоцианинов является простым и эффективным методом получения металлоуглеродных структур с металлами-комплексообразователями из ряда лантаноидов и актиноидов.
При переходе от нано- к микромасштабам исследование морфологии поверхности YCx методом АСМ указывает на появление нанокластеров на всем поле сканирования (рис.3). Нанокластеры образуют достаточно разветвленную и протяженную структуру, при этом очевидно, что в объеме углеродной матрицы будет реализована высокопористая структура, что подтверждалось проведенными ранее экспериментами по малоугловому рассеянию нейтронов на порошках пиролизатов Y, а также La, Sm и U [12]. Известно, что углерод обладает сорбционными свойствами за счет своей высокопористой структуры [13]. Для турбостратного углерода, энергии связи которого между плоскостями несколько меньшие, чем аналогичные для поликристаллического графита (4,2–8,4 против 4,2–18,2 кДж/моль соответственно) [14], будет наблюдаться меньшая температурная устойчивость. Однако реализованная высокопористая структура в пиролизате дифталоцианина будет служить дополнительным барьером для удержания радионуклидов при термической деструкции турбостратных слоев при температурах выше ~1600 °С [8].
ВЫВОДЫ
Методами ПЭМ и АСМ изучено строение металлоуглеродных нанокомпозитов на основе пиролизата дифталоцианина иттрия в нано- и микромасштабах. Данные ПЭМ указывают, что при пиролизе дифталоцианина иттрия образуются кристаллы металла в графитизированной углеродной матрице. Структура графитизированных слоев представлена турбостратным углеродом. Для металлических частиц выявлено соответствие параметров их кристаллической решетки α-иттрию, то есть структурному типу магния, характерному для большинства лантаноидов и актиноидов – америция, кюрия. Данные АСМ указывают на агрегацию кристаллов в нанокластеры и образование высокопористой структуры. Полученные данные создают научные основы использования металлоуглеродных нанокомпозитов в различных областях ядерной энергетики, в частности, в качестве матриц иммобилизации ВАО ОЯТ.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-32-00500.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCE
1. Desvaux J. French Industrial Experience in HLW Vitrification // ICEM’97 Int. Conf. On Radioactive Waste Management and Environmental Remediation. Singapore: ASME. 1997. P. 813–814.
2. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г. Стратегия обращения с радиоактивными отходами на ПО "Маяк" // Вопросы радиационной безопасности. 1996. № 2. С. 3–10.
3. Burakov B.E., Ojovan M.I., Lee W.E. Crystalline Materials for Actinide Immobilisation, Imperial College Press. – London, 2010. 198 p.
4. Bennett D.G., Higgo J.J.W., Wickham S.M. Review of Waste Immobilization Matrices // Galson Science, 2001.
5. Андрюшин И.А., Юдин Ю.А. Обзор проблем обращения с радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом. – Саров: ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ", 2010. 119 с.
6. Стефановский С.В., Куляко Ю.М., Юдинцев С.В. Керамика для иммобилизации актиноидных отходов // Вопросы радиационной безопасности. 2002. № 1. С. 15–27.
7. Кирин И.С., Москалев П.Н. Образование необычных фталоцианинов редкоземельных элементов // Журнал неорганической химии. 1965. Т. 10. № 8. С. 1951–1953.
8. Тихонов В.И., Капустин В.К., Лебедев В.Т., Совестнов А.Е., Байрамуков В.Ю., Мишин К.Я. Углеродный композит на основе пиролизованных дифталоцианинов для иммобилизации высокоактивных отходов атомной промышленности // Радиохимия. 2016. Т. 58. № 5. С. 469–477.
9. Harris P.J.F., Burian A., Duber S. High resolution electron microscopy of a microporous carbon // Phil. Mag. Let. 2000. V. 80. Is. 6. P. 381–386.
10. Совестнов А.Е., Капустин В.К., Тихонов В.И., Фомин Э.В., Черненков Ю.П. Эволюция атомарного порядка и валентного состояния редкоземельных атомов и урана в новом металлоуглеродном композите – пиролизате дифталоцианина C64H32N16Me (Me = Y, La, Ce, Eu и U) // ФТ. Т. 2014. Т. 56. № 3. С. 1621–1631.
11. Колокольцев С.Н. Углеродные материалы. Свойства, технологии, применения. – Д.: Интеллект, 2012. 295 c.
12. Лебедев В.М., Лебедев В.Т., Орлова Д.Н., Тихонов В.И. Исследование структуры углеродных матриц для хранения радионуклидов методом малоуглового рассеяния нейтронов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2014. № 5. С. 5–11.
13. Harris P.J.F. Chemistry and Physics of Carbon. V. 28. / L. R. Radovic, ed. – New York: Dekker, 2003. P. 1.
14. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. – Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 1995. 518 c.
ВВЕДЕНИЕ
Для решения проблем переработки, захоронения и трансмутации радиоактивных отходов (РАО) требуется создание химически и термически стабильных матриц первичной иммобилизации, устойчивых к ионизирующему излучению, способных надежно связывать (иммобилизировать) долгоживущие изотопы, включая минорные актиниды. В настоящее время в промышленном масштабе для иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО) отработанного ядерного топлива (ОЯТ) используются матрицы на основе боросиликатных и фосфатных стекол [1–2], материалы типа SYNROC [3]. Разрабатываются также минералоподобные композиты [4–6]. Матрицы на основе углерода не уступают по функциональным свойствам указанным традиционным материалам. Углерод химически устойчив, способен выдерживать высокие температуры и оба его изотопа (12C и 13C) имеют низкое сечение захвата нейтронов (3,4 мб и 1,3 мб соответственно), что может быть важно при проведении процессов трансмутации нуклидов, заключенных в эти матрицы.
Таким образом, поиск нанокомпозитов, в которых атом металла внедрен в углеродную матрицу и может надежно удерживаться в ней, изучение структуры, физико-химических свойств, разработка простых методик синтеза, дающих высокий выход продукта, являются актуальной задачей. Целью данной работы стало получение металлоуглеродных нанокомпозитов путем пиролиза молекул дифталоцианинов в бескислородной среде и исследование структуры полученных соединений. Молекула-прекурсор – дифталоцианин – образуется почти всеми f- и некоторыми 4d-элементами и представляет собой "сэндвич", в котором атом металла связывает два органических лиганда (молекулы фталонитрила) [7].
При пиролизе дифталоцианинов, в которых металл-комплексообразователь был представлен радиоактивными изотопами, полученными из фракционированных ВАО ОЯТ Нововоронежской АЭС с активностью ~ 5 Ки, наблюдали высокое удержание последних в тестах на химическую, термическую и радиационную устойчивость [8]. По причине высокой радиоактивности исследования таких соединений не представляется возможным. В данной работе в качестве объекта исследования был выбран металл-комплексообразователь иттрий, который является аналогом 4f-элементов III группы. Изученные современными методами просвечивающей электронной (ПЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии особенности структурирования модельного объекта будут характерны для радиоактивных изотопов лантаноидов и актиноидов, что создает научную основу использования металлоуглеродных нанокомпозитов в различных областях ядерной энергетики, в частности, в качестве матриц первичной иммобилизации ВАО ОЯТ.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Дифталоцианины получены по известной методике [7] сплавлением в кварцевом реакторе ацетата иттрия c о-фталонитрилом (весовое соотношение 1 : 6, инертная атмосфера) при температуре 280–290 °C в течение 25–30 мин, после чего температуру повышали до 400 °C для отгонки непрореагировавшего о-фталонитрила. Пиролиз дифталоцианина проводили при 1270 °С в вакуумной печи в течение 1 ч, температуру контролировали пирометром.
ПЭМ-измерения проводили на микроскопе TITAN 80–300 (FEI, США). Порошок пиролизата дифталоцианина иттрия предварительно растирали в агатовой ступке, смешивали со спиртом, подвергали воздействию ультразвука в течение 25 мин, затем с помощью дозатора каплю суспензии наносили на углеродную сетку (Lacey Carbon, США), выполняющую роль подложки. Подложку помещали в установку для очистки образцов для ПЭМ-измерений в плазме аргон-кислород Plasma Cleaner – 1020 (Fischione, США).
АСМ-измерения проводили в полуконтактном режиме сканирования на воздухе с помощью микроскопа Solver (NT-MDT, Россия). Использовались кантилеверы NSG03 (NT-MDT) с константой жесткости 1,74 Н/м, радиус острия зонда составлял 10 нм, частота сканирования 1 Гц.
В качестве подложки для АСМ использовали сапфировое стекло (Lighten Optics, China), на которое наносили дифталоцианин методом вакуумного напыления. Сапфировое стекло помещали в вакуумную печь и проводили пиролиз нанесенного дифталоцианина при 1300 °С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для пиролизата дифталоцианина иттрия (YCx) были получены ПЭМ-изображения на различных участках образца. Во всех случаях наблюдается кристаллические частицы размером от 6 до 30 нм, распределенные в углеродной матрице (рис.1).
Структура углеродной матрицы представлена параллельными слоями кристаллов графита, которые ориентированы друг по отношению к другу под разными углами хаотично, их структура изотропна, межплоскостное расстояние несколько увеличено и составляет 0,345 нм, по сравнению с поликристаллическим графитом (0,3354 нм). Данная структура соответствует турбостратному углероду [9], при этом полной графитизации углеродной матрицы не происходит, слои турбостратного углерода окружают кристаллические частицы, в объеме углеродной матрицы наблюдается также аморфный углерод.
Увеличенное изображение кристаллической частицы представлено на рис.2. Из дифракционной картины выявлено соответствие параметров кристаллической решетки α-иттрию (межплоскостное расстояние 0,31 нм), который относится к структурному типу магния, характерному для большинства лантаноидов (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) и актиноидов – Am, Cm. Учитывая общий тип кристаллической решетки металлов, можно ожидать схожие процессы структурирования для различных металлов-комплексообразователей дифталоцианинов, формирующих при высокотемпературном пиролизе структуру пиролизата, что объясняет высокое удержание радионуклидов лантаноидов и актиноидов в проведенных ранее радиохимических экспериментах [8].
При высокотемпературном пиролизе дифталоцианинов образуются кристаллические частицы металла, окруженные углеродной оболочкой, представленной турбостратным углеродом, которая надежно изолирует металл от воздействий внешней среды. Содержание металла в образцах, по данным [10], составляет от 16 до 30 весовых процентов. Напротив, для известных металлоуглеродных структур, таких как углеродные нанотрубки, соединения графита, меткары, онионы, введение металла ведет к образованию соответствующих карбидов, а электродуговой синтез эндофуллеренов характеризуется чрезвычайно малым выходом продукта (0,4%) [11]. Таким образом, пиролиз дифталоцианинов является простым и эффективным методом получения металлоуглеродных структур с металлами-комплексообразователями из ряда лантаноидов и актиноидов.
При переходе от нано- к микромасштабам исследование морфологии поверхности YCx методом АСМ указывает на появление нанокластеров на всем поле сканирования (рис.3). Нанокластеры образуют достаточно разветвленную и протяженную структуру, при этом очевидно, что в объеме углеродной матрицы будет реализована высокопористая структура, что подтверждалось проведенными ранее экспериментами по малоугловому рассеянию нейтронов на порошках пиролизатов Y, а также La, Sm и U [12]. Известно, что углерод обладает сорбционными свойствами за счет своей высокопористой структуры [13]. Для турбостратного углерода, энергии связи которого между плоскостями несколько меньшие, чем аналогичные для поликристаллического графита (4,2–8,4 против 4,2–18,2 кДж/моль соответственно) [14], будет наблюдаться меньшая температурная устойчивость. Однако реализованная высокопористая структура в пиролизате дифталоцианина будет служить дополнительным барьером для удержания радионуклидов при термической деструкции турбостратных слоев при температурах выше ~1600 °С [8].
ВЫВОДЫ
Методами ПЭМ и АСМ изучено строение металлоуглеродных нанокомпозитов на основе пиролизата дифталоцианина иттрия в нано- и микромасштабах. Данные ПЭМ указывают, что при пиролизе дифталоцианина иттрия образуются кристаллы металла в графитизированной углеродной матрице. Структура графитизированных слоев представлена турбостратным углеродом. Для металлических частиц выявлено соответствие параметров их кристаллической решетки α-иттрию, то есть структурному типу магния, характерному для большинства лантаноидов и актиноидов – америция, кюрия. Данные АСМ указывают на агрегацию кристаллов в нанокластеры и образование высокопористой структуры. Полученные данные создают научные основы использования металлоуглеродных нанокомпозитов в различных областях ядерной энергетики, в частности, в качестве матриц иммобилизации ВАО ОЯТ.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-32-00500.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCE
1. Desvaux J. French Industrial Experience in HLW Vitrification // ICEM’97 Int. Conf. On Radioactive Waste Management and Environmental Remediation. Singapore: ASME. 1997. P. 813–814.
2. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г. Стратегия обращения с радиоактивными отходами на ПО "Маяк" // Вопросы радиационной безопасности. 1996. № 2. С. 3–10.
3. Burakov B.E., Ojovan M.I., Lee W.E. Crystalline Materials for Actinide Immobilisation, Imperial College Press. – London, 2010. 198 p.
4. Bennett D.G., Higgo J.J.W., Wickham S.M. Review of Waste Immobilization Matrices // Galson Science, 2001.
5. Андрюшин И.А., Юдин Ю.А. Обзор проблем обращения с радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом. – Саров: ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ", 2010. 119 с.
6. Стефановский С.В., Куляко Ю.М., Юдинцев С.В. Керамика для иммобилизации актиноидных отходов // Вопросы радиационной безопасности. 2002. № 1. С. 15–27.
7. Кирин И.С., Москалев П.Н. Образование необычных фталоцианинов редкоземельных элементов // Журнал неорганической химии. 1965. Т. 10. № 8. С. 1951–1953.
8. Тихонов В.И., Капустин В.К., Лебедев В.Т., Совестнов А.Е., Байрамуков В.Ю., Мишин К.Я. Углеродный композит на основе пиролизованных дифталоцианинов для иммобилизации высокоактивных отходов атомной промышленности // Радиохимия. 2016. Т. 58. № 5. С. 469–477.
9. Harris P.J.F., Burian A., Duber S. High resolution electron microscopy of a microporous carbon // Phil. Mag. Let. 2000. V. 80. Is. 6. P. 381–386.
10. Совестнов А.Е., Капустин В.К., Тихонов В.И., Фомин Э.В., Черненков Ю.П. Эволюция атомарного порядка и валентного состояния редкоземельных атомов и урана в новом металлоуглеродном композите – пиролизате дифталоцианина C64H32N16Me (Me = Y, La, Ce, Eu и U) // ФТ. Т. 2014. Т. 56. № 3. С. 1621–1631.
11. Колокольцев С.Н. Углеродные материалы. Свойства, технологии, применения. – Д.: Интеллект, 2012. 295 c.
12. Лебедев В.М., Лебедев В.Т., Орлова Д.Н., Тихонов В.И. Исследование структуры углеродных матриц для хранения радионуклидов методом малоуглового рассеяния нейтронов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2014. № 5. С. 5–11.
13. Harris P.J.F. Chemistry and Physics of Carbon. V. 28. / L. R. Radovic, ed. – New York: Dekker, 2003. P. 1.
14. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. – Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 1995. 518 c.
Отзывы читателей
