eng
Выпуск #7-8/2019
Т.П.Щербакова, И.Н.Васенева
Модификация эпоксидного композиционного материала биогенным кремнеземом
Модификация эпоксидного композиционного материала биогенным кремнеземом
Просмотры: 2803
Методом окислительного озоления и щелочной экстракции получены образцы биогенного кремнезема (SiO2) c содержанием целевого компонента 76,4 -99,9%. Исследовано их влияние на теплостойкость и механическую прочность композиционного материала на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, отвержденного изо-метилтетрагидрофталевым (изо-МТГФА) ангидридом.
DOI: 10.22184/1993-8578.2019.12.7-8.424.433
DOI: 10.22184/1993-8578.2019.12.7-8.424.433
Теги: epoxy composite material epoxy resin filler silica кремнезем наполнитель эпоксидная смола эпоксидный композиционный материал
МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
БИОГЕННЫМ КРЕМНЕЗЕМОМ
MODIFICATION OF EPOXY COMPOSITE
MATERIAL BY BIOGENIC SILICA
Т.П.Щербакова*, ст. науч. сотр., к.х.н., доцент, (ORCID: 0000-0002-9121-456Х) /sher.taty@mail.ru
И.Н.Васенева*, мл. науч. сотр., (ORCID: 0000-0003-3043-7249)/vaseneva-in@chemi.komisc.ru
T.P.Sherbakova*, S. Researcher, Cand. of Sc. (Chemistry), Docent, (ORCID: 0000-0002-9121-456Х) / sher.taty@mail.ru
I.N.Vaseneva*, J. Researcher, (ORCID: 0000-0003-3043-7249) /vaseneva-in@chemi.komisc.ru
DOI: 10.22184/1993-8578.2019.12.7-8.424.433
Получено: 7.10.2019 г.
Методом окислительного озоления и щелочной экстракции получены образцы биогенного кремнезема (SiO2) c содержанием целевого компонента 76,4–99,9%. Исследовано их влияние на теплостойкость и механическую прочность композиционного материала на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, отвержденного изо-метилтетрагидрофталевым (изо-МТГФА) ангидридом.
Samples of biogenic silica (SiO2) were obtained with a target component content of 76.4–99.9% by means of calcination in oxidative ashing and alkaline extraction. Influence of the prepared silica on the heat resistance and mechanical strength of a composite material was studied based on the ED-20 epoxy oligomer cured by iso-methyltetrahydrophthalic (iso-MTHPA) anhydride.
ВВЕДЕНИЕ
Аморфный кремнезем обладает высокой химической активностью и на этом основано его широкое применение как наполнителя и модификатора [1]. Анализ мирового рынка синтетического (осажденного и пирогенного) аморфного кремнезема показывает наличие целого ряда технических наименований и торговых марок с характерными физико-химическими параметрами, например, "Аэросил", "белая сажа" [2]. Тем не менее получение пирогенного кремнезема (содержание основного вещества, SiO2, 99,5% и выше) требует больших энергозатрат и защитных мер по взрывобезопасности. Осажденный кремнезем (содержание SiO2 варьируется в диапазоне 60,0–90,0%) получают, как правило, из "жидкого стекла" (Na2SiO3), что в техническом плане немного проще и безопаснее [3].
Способ получения определяет свойства конечного продукта: размер и форму частиц, наличие или отсутствие пор, свойства поверхности [2].
Широкое применение кремнезема в качестве наполнителей полимерных материалов делает его перспективным объектом современных научных исследований [4–7]. Пирогенный диоксид кремния эффективно повышает механическую прочность эпоксидных композитов [4, 5].
Перспективность биогенного кремнезема и способы его выделения из растительной массы рассмотрены в работах [8–17]. Российскими специалистами разработаны способы получения высокочистого (до 99,99%) аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи с выходом до 22,0 мас.% [2, 8, 10].
Целью исследования стало выделение кремнезема из растений кремнефилов (шелухи риса, хвоща лесного) и исследование его в качестве наполнителя эпоксиангидридного полимера.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования являлись: кремнезем рисовой шелухи (РШ) и хвоща лесного (ХЛ), полученные методом окислительного озоления и методом осаждения из щелочных растворов. Компонентный состав растительных образцов исследован согласно методикам, представленным в монографии [18]. Содержание лигнина определяли сернокислотным методом в модификации Комарова, содержание целлюлозы – методом Кюршнера (экстракцией растительного образца азотно-спиртовой смесью). Для определения валового содержания кремнезема применяли метод сплавления со щелочами [19].
Исследуемые объекты (с вариацией предварительной подготовки: измельчение, экстракции раствором кислоты, экстракции раствором гидроксида натрия) подвергали озолению в муфельной печи в токе воздуха. Образцы массой 0,2–0,3 г нагревали от 25 до 600–1000°С со скоростью 8°С/мин в динамической атмосфере воздуха со скоростью потока 5 л/мин.
Образцы подвергали экстракции водой и/или 0,1 н. раствором соляной кислоты (НСl) при температуре 90°С в течение 60 мин с последующей фильтрацией и сушкой [11–12].
Образцы подвергали экстракции 2,5 н. растворе гидроксида натрия (NaOH) при температуре 90°С в течение 60 мин с получением экстракта щелочерастворимых компонентов растительной матрицы (кремнезема, лигнина, пектиновых веществ, гемицеллюлоз) и твердым остатком (целлюлозы).
Микрофотографии образцов были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega III SBU (фирма Tescan, Чехия, 2010 г.). Качественный элементный состав определяли с помощью рентгеновского энергодисперсионного микроанализатора AZTECENERGY/X-ACT TESCANVEGA 3 SBU.
Характеристики пористой структуры (удельную площадь поверхности (Sуд), суммарный объем пор (VS), диаметр пор (dпор)) определяли с помощью прибора NOVAStationA. Площадь удельной поверхности согласно методу БЭТ рассчитывали по изотерме тепловой сорбции азота.
Рентгеноструктурный анализ проводили с помощью дифрактометра рентгеновского SHIMADZU XRD-6000 (SHIMADZU, Япония, 2007 г.).
В качестве модифицируемого объекта выбрана композиция на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, отвержденного изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом (изо-МТГФА).
Композиции готовились следующим образом: в эпоксидное связующее состава – эпоксидная диановая смола ЭД-20 (100 мас.%), изо-МТГФА (80 мас.%), ускоритель 2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенол (1,5 мас.%), вводили наполнители (исследуемые образцы биогенного кремнезема) в количестве 0,5–10 мас.% от основного состава композиции. Смешение компонентов проводилось при температуре 70–90°С, гомогенизация системы достигалась путем диспергирования частиц наполнителя в низковязком отвердителе с помощью ультразвукового генератора IL–10-0.1 с частотой 22 кГц и мощностью 1000 Вт с последующим смешиванием со смолой и другими компонентами. Отверждение композиций проводилось по ступенчатому режиму при температуре: 120 °С – 1 ч и 160 °С – 3 ч.
Исследование кинетики отверждения эпоксиполимерной матрицы и температуры стеклования проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе SHIMADZU DSC-60.
Тепловые эффекты при поликонденсации ЭД-20 с изо-МТГФА в присутствии биогенного кремнезема определены на основании данных ДСК, полученных в интервале температур 25–250 °С со скоростью нагрева 5° С/мин. Для расчета энергии активации применяли режим: интервал температур – 25–250 °С, скорость нагрева – 3, 5, 10 °С/мин. На термограммах фиксировалась температура начала процесса Тнач, температура максимума тепловыделения Тпик, мощность тепловыделения Q.
Энергию активации реакции взаимодействия ЭД-20, изо-МТГФА и биогенного кремнезема рассчитывали методом кратных скоростей нагрева, который делает возможным определение энергии активации независимо от порядка реакции при ряде скоростей нагрева [20, 21].
Температуру стеклования полученных полимеров определяли по кривым ДСК (от 25 до 300 °С, скорость нагрева – 10 °С/мин).
Механические свойства полученных композиционных материалов (разрушающее напряжение при растяжении и изгибе) исследовали по стандартным методикам [22, 23] с помощью испытательной машины ИР 5057-60.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Источники биогенного кремнезема – рисовая шелуха и хвощ лесной характеризуются определенным компонентным составом (табл.1) и содержанием кремнезема (табл.2).
Основное содержание биомассы представлено целлюлозой, полисахаридами и лигнином, с которыми кремний образует комплексы [24]. При этом содержание основных компонентов в растительных образцах широко варьируется. Выделение кремнезема из растительной массы проводили методом озоления и методом осаждения. Технологические характеристики полученных кремнеземов представлены в табл.3.
Степень чистоты кремнеземов зависит от предварительной подготовки растительной биомассы. В результате озоления исходной растительной массы РШ1 получили кремнезем с содержанием основного вещества (SiO2) – 86,0%, а ХЛ1 – 83,0%.
На рис.1 представлены результаты сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионного анализа (ЭДА) образцов кремнезема (РШ, ХЛ1).
Исследования морфологической структуры полученных кремнеземов показали, что частицы кремнезема образуют аморфные глобулы (РШ1) или чашуйки, собранные в агломераты (ХЛ1). Степень чистоты полученных образцом анализировали посредством ЭДА (рис.1). Показано наличие в озоле сопутствующих минеральных компонентов, которое также в зависимости от вида растительной массы широко варьируется.
Экстракция биомассы растворами минеральных кислот позволяет удалить из лигноцеллюлозной матрицы все растворимые минеральные компоненты, кроме кремния, и получить в процессе озоления аморфный кремнезем с чистотой до 99,9% [8, 10] (рис.2).
Учитывая физико-химические характеристики кремнезема, при выделении его из минерального или растительного сырья широко применяются методы щелочной экстракции [8, 10, 25]. При выщелачивании кремнезема из лигноцеллюлозной матрицы при последующей минерализации получен SiO2 высокой степени чистоты – 76,4% (РШ3), а предварительное кислотное выщелачивание повысило степень чистоты кремнезема до 98,6%. На рис.3 представлены результаты СЭМ и ЭДА кремнезема (РШ4).
При этом, кроме кремнезема, получен второй целевой продукт – рисовая целлюлоза, которая характеризуется небольшим содержанием кремния – 1,4–2,3%.
Полученные кремнеземы рентгеноаморфны (рис.4). Рентгенограммы характеризуются широким размытым максимумом в районе главного экстремума (пик α-кристобалита) 2q = 20–26, что свидетельствует об аморфном состоянии образцов.
Полученные кремнеземы характеризуются удельной поверхностью 240–260 м2/г, общим объемом пор – 44 см3/г, средним радиусом пор 8,29 А.
Образцы кремнезема были протестированы в качестве наполнителей-модификаторов эпоксидных полимеров.
Природа модификатора оказывает значительное влияние на структуру и свойства эпоксидных композиций. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) изучен процесс отверждения эпоксидной смеси с модифицирующими кремнеземами. В табл.4 показаны тепловые эффекты и рассчитана энергия активации реакции (Еа) поликонденсации эпоксидного олигомера с изо-МТГФА в присутствии модификаторов (РШ1, ХЛ1, РШ2, ХЛ2, РШ3, РШ4).
Введение в эпоксидную композицию модификатора повышает температуру начала отверждения на 20,0–37,8% (до 114,0–130,8 °С), что может быть связано с образованием связей между функциональными группами кремнезема и компонентами эпоксиангидридной смеси, так как гидрофильные группы поверхности наполнителя полярные и способны образовывать водородные связи с такими же группами компонентов смеси.
Конечная температура отверждения несколько уменьшается для всех модифицированных композиций, за исключением ХЛ2 (на том же уровне), что указывает на ускорение процесса отверждения из-за изменения стехиометрии реакции поликонденсации эпоксидного олигомера с ангидридом в присутствии дополнительных неучтенных ОН-групп наполнителя.
Энергия активации реакции поликонденсации эпоксиангидридного полимера со всеми изучаемыми модификаторами снижается на 30,3–33,7%. Таким образом, можно сказать, что наблюдается механо-химическое взаимодействие модификаторов с эпоксиангидридной матрицей.
В соответствии с данными ДСК составлен оптимальный технологический (температурно-временной) режим получения эпоксиангидридного композита с расходом наполнителя – 0,5; 1; 5; 10 мас. %: при температуре 120 °С – 1 ч и 160 °С – 3 ч.
При исследовании влияния биогенного кремнезема на физико-механические свойства эпоксиангидридного композиционного материала получена зависимость относительного изменения модуля Юнга (рис.5, 6), имеющая схожий характер независимо от происхождения растительного кремнезема.
Как видно из представленных зависимостей, модуль упругости эпоксидного материала для всех примененных модификаторов в интервале малых концентраций (0,5–1,5 мас.%) повышается в среднем на 10%. При повышении концентрации модификатора до 5% и далее до 10% приводит к последовательному снижению относительного модуля упругости до значения контрольного образца или несколько падает. Это может быть связано с дефектами в пространственной сетке трехмерной матрицы, образованными при хемосорбции компонентов реакции на поверхности наполнителя. Отличительное поведение образца с модификатором РШ1 можно объяснить более мелкодисперсным состоянием модификатора и, как следствие, более развитой поверхностью.
Температура стеклования характеризует структурные изменения полимера и его теплофизические свойства (рис.7).
На рис.7 показано, что температура стеклования эпоксиангидридного полимера модифицированного кремнеземом ХЛ повышается на 6,0–9,0%, а кремнеземом РШ – на 19,0–22,7%. Верхняя граница теплостойкости всех эпоксиангидридных композиционных материалов повышается, и, следовательно, рабочие температуры модифицированных растительным кремнеземом эпоксиангидридных материалов повышаются.
ВЫВОДЫ
Предложен способ комплексной переработки кремнеземсодержащей растительной массы с получением целлюлозы и аморфного кремнезема высокой степени чистоты.
Показана перспективность использования биогенного кремнезема различного растительного происхождения в качестве модифицирующей добавки эпоксиполимерных композиционных материалов. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии установлено, что введение биогенного кремнезема на стадии полимеризации олигомера марки ЭД-20 с изо-метилтетрагидрофта-левым ангидридом снижает энергию активации процесса до 30% за счет механохимического взаимодействия модификатора с эпоксиангидридной матрицей. Показано, что относительный модуль Юнга повышается на 10% при введении модификаторов в интервале малых концентраций (0,5–1,5 мас.%), а теплостойкость композита увеличивается до 25,0%, что весьма важно для эпоксидных составов.
Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП "Химия" Федерального государственного бюджетного учреждения науки Федерального исследовательского центра "Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук".
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Курс химии. В двух частях. Ч. II Специальная для К 93 c.троительных институтов и факультетов / Под ред. Киреева В.А.; изд.2-e, перераб. и доп. – М.: Высшая школа, 1975.
Обзор рынка диоксида кремния (белая сажа и аэросил) в СНГ. ГИ ООО "Инфомайн", 5 изд., Москва, июнь, 2017.
Холомейдик А.Н. Получение, состав и свойства кремний- и углеродсодержащих продуктов переработки плодовых оболочек риса. Дис. на соискание степени канд. хим. наук. Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук. – Владивосток, 2016.
Завьялов А., Брусенцева Т. Взаимодействие наночастиц диоксида кремния с полимерами // НАНОИНДУСТРИЯ. 2013. Вып. 1. С. 32.
Лысенко В., Бардаханов С. Влияние наноразмерного диоксида кремния на прочность эпоксидных композитов // НАНОИНДУСТРИЯ. 2013. Вып. 2. С. 36.
Tutunchi А., Kamali R., Kianvash A. Adhesive strength of steel–epoxy composite joints bonded with structural acrylic adhesives filled with silica nanoparticles // Journal of Adhesion Science and Technology, 29:3, (2015) 195.
Piscitelli F., Buonocore G.G., Lavorgna M., Verdolotti L., Pricl S., Gentile G., Mascia L. Peculiarities in the structure – Properties relationship of epoxy-silica hybrids with highly organic siloxane domains. JournalofPolymer 63 (2015) 222.
Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Егоров А.Г., Сергиенко В.И. Исследование условий получения, состава примесей и свойств аморфного диоксида кремния из отходов производства риса // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. Вып. 2. С. 324.
Воронков М.Г., Зельчан Г.И., Лукевиц Э.Я. Кремний и жизнь. Биохимия, фармакология и токсикология соединений кремния. – Рига: Зинатне, 1978. С. 586.
Земнухова Л.А., Виноградов В.В., Былков А.А., Виноградов Д.В. Способ получения высокочистых аморфных диоксида кремния и углерода из рисовой шелухи. Пат. 2144498 РФ. 2000.
Земнухова Л.А., Юдаков А.А., Сергиенко В.И. Способ переработки кремнийсодержащего растительного сырья и установка для его осуществления. Пат. 2245300 РФ. 2005.
Зюбин Л.В. Способ получения из рисовой шелухи аморфного диоксида кремния. Пат. 2307070 РФ. 2007.
Земнухова Л.А., Хохряков А.А. Способ комплексной переработки рисовой шелухи и соломы. Пат. 2533459 РФ. 2014.
Хизриева И.Х., Алиев З.М., Айдемирова З.О. Способ получения геля кремниевой кислоты. Пат. 2525087 РФ. 2014.
Виноградов В.В., Виноградова Е.П. Способ переработки рисовой шелухи. Пат. 2436730 РФ. 2011.
Земнухова Л.А., Федорищева Г.А. Способ получения диоксида кремния. Пат. 2394764 РФ. 2010.
Габдуллин А.Н., Никоненко Е.А., Катышев С.Ф., Вайтнер В.В. Молодых А.С., Байкова Л.А., Косарева М.А. Способ получения высокодисперсного диоксида кремния. Пат. 2593861 РФ. 2016.
Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. – М.: Экология, 1991. С. 258.
ГОСТ 13997.3-84 Изделия огнеупорные. Методы испытаний. Часть 2: материалы и изделия огнеупорные цирконийсодержащие. Методы определения двуокиси кремния. – М.: ИПК издательство стандартов, 2004.
Kissinger H.E. Reaction kinetics indifferential thermalanalysis. Anal.Chem. 1957. V. 29. N. 11. P. 1702.
Blaine R.L., Kissinger H.E. Homer Kissinger and the Kissinger equation. Thermochimica Acta. 2012. V. 540. P. 1.
Пластмассы. Метод испытания на растяжение [Plastics. Tensile test method]. ГОСТ-11262-80. Комитет стандартизации и метрологии СССР. Москва.
Пластмассы. Метод испытания на статистический изгиб [Plastics. Method of static bending test]. ГОСТ-4648-71. Комитет стандартизации и метрологии СССР. Москва.
Колесников М.П. Формы кремния в растениях // Успехи биологической химии. 2001. Т. 41. С. 301.
Виноградов В.В., Былков А.А. Способ подготовки рисовой шелухи для получения высокочистого диоксида кремния. Пат. № 2161124 РФ. 2000.
БИОГЕННЫМ КРЕМНЕЗЕМОМ
MODIFICATION OF EPOXY COMPOSITE
MATERIAL BY BIOGENIC SILICA
Т.П.Щербакова*, ст. науч. сотр., к.х.н., доцент, (ORCID: 0000-0002-9121-456Х) /sher.taty@mail.ru
И.Н.Васенева*, мл. науч. сотр., (ORCID: 0000-0003-3043-7249)/vaseneva-in@chemi.komisc.ru
T.P.Sherbakova*, S. Researcher, Cand. of Sc. (Chemistry), Docent, (ORCID: 0000-0002-9121-456Х) / sher.taty@mail.ru
I.N.Vaseneva*, J. Researcher, (ORCID: 0000-0003-3043-7249) /vaseneva-in@chemi.komisc.ru
DOI: 10.22184/1993-8578.2019.12.7-8.424.433
Получено: 7.10.2019 г.
Методом окислительного озоления и щелочной экстракции получены образцы биогенного кремнезема (SiO2) c содержанием целевого компонента 76,4–99,9%. Исследовано их влияние на теплостойкость и механическую прочность композиционного материала на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, отвержденного изо-метилтетрагидрофталевым (изо-МТГФА) ангидридом.
Samples of biogenic silica (SiO2) were obtained with a target component content of 76.4–99.9% by means of calcination in oxidative ashing and alkaline extraction. Influence of the prepared silica on the heat resistance and mechanical strength of a composite material was studied based on the ED-20 epoxy oligomer cured by iso-methyltetrahydrophthalic (iso-MTHPA) anhydride.
ВВЕДЕНИЕ
Аморфный кремнезем обладает высокой химической активностью и на этом основано его широкое применение как наполнителя и модификатора [1]. Анализ мирового рынка синтетического (осажденного и пирогенного) аморфного кремнезема показывает наличие целого ряда технических наименований и торговых марок с характерными физико-химическими параметрами, например, "Аэросил", "белая сажа" [2]. Тем не менее получение пирогенного кремнезема (содержание основного вещества, SiO2, 99,5% и выше) требует больших энергозатрат и защитных мер по взрывобезопасности. Осажденный кремнезем (содержание SiO2 варьируется в диапазоне 60,0–90,0%) получают, как правило, из "жидкого стекла" (Na2SiO3), что в техническом плане немного проще и безопаснее [3].
Способ получения определяет свойства конечного продукта: размер и форму частиц, наличие или отсутствие пор, свойства поверхности [2].
Широкое применение кремнезема в качестве наполнителей полимерных материалов делает его перспективным объектом современных научных исследований [4–7]. Пирогенный диоксид кремния эффективно повышает механическую прочность эпоксидных композитов [4, 5].
Перспективность биогенного кремнезема и способы его выделения из растительной массы рассмотрены в работах [8–17]. Российскими специалистами разработаны способы получения высокочистого (до 99,99%) аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи с выходом до 22,0 мас.% [2, 8, 10].
Целью исследования стало выделение кремнезема из растений кремнефилов (шелухи риса, хвоща лесного) и исследование его в качестве наполнителя эпоксиангидридного полимера.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования являлись: кремнезем рисовой шелухи (РШ) и хвоща лесного (ХЛ), полученные методом окислительного озоления и методом осаждения из щелочных растворов. Компонентный состав растительных образцов исследован согласно методикам, представленным в монографии [18]. Содержание лигнина определяли сернокислотным методом в модификации Комарова, содержание целлюлозы – методом Кюршнера (экстракцией растительного образца азотно-спиртовой смесью). Для определения валового содержания кремнезема применяли метод сплавления со щелочами [19].
Исследуемые объекты (с вариацией предварительной подготовки: измельчение, экстракции раствором кислоты, экстракции раствором гидроксида натрия) подвергали озолению в муфельной печи в токе воздуха. Образцы массой 0,2–0,3 г нагревали от 25 до 600–1000°С со скоростью 8°С/мин в динамической атмосфере воздуха со скоростью потока 5 л/мин.
Образцы подвергали экстракции водой и/или 0,1 н. раствором соляной кислоты (НСl) при температуре 90°С в течение 60 мин с последующей фильтрацией и сушкой [11–12].
Образцы подвергали экстракции 2,5 н. растворе гидроксида натрия (NaOH) при температуре 90°С в течение 60 мин с получением экстракта щелочерастворимых компонентов растительной матрицы (кремнезема, лигнина, пектиновых веществ, гемицеллюлоз) и твердым остатком (целлюлозы).
Микрофотографии образцов были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega III SBU (фирма Tescan, Чехия, 2010 г.). Качественный элементный состав определяли с помощью рентгеновского энергодисперсионного микроанализатора AZTECENERGY/X-ACT TESCANVEGA 3 SBU.
Характеристики пористой структуры (удельную площадь поверхности (Sуд), суммарный объем пор (VS), диаметр пор (dпор)) определяли с помощью прибора NOVAStationA. Площадь удельной поверхности согласно методу БЭТ рассчитывали по изотерме тепловой сорбции азота.
Рентгеноструктурный анализ проводили с помощью дифрактометра рентгеновского SHIMADZU XRD-6000 (SHIMADZU, Япония, 2007 г.).
В качестве модифицируемого объекта выбрана композиция на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, отвержденного изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом (изо-МТГФА).
Композиции готовились следующим образом: в эпоксидное связующее состава – эпоксидная диановая смола ЭД-20 (100 мас.%), изо-МТГФА (80 мас.%), ускоритель 2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенол (1,5 мас.%), вводили наполнители (исследуемые образцы биогенного кремнезема) в количестве 0,5–10 мас.% от основного состава композиции. Смешение компонентов проводилось при температуре 70–90°С, гомогенизация системы достигалась путем диспергирования частиц наполнителя в низковязком отвердителе с помощью ультразвукового генератора IL–10-0.1 с частотой 22 кГц и мощностью 1000 Вт с последующим смешиванием со смолой и другими компонентами. Отверждение композиций проводилось по ступенчатому режиму при температуре: 120 °С – 1 ч и 160 °С – 3 ч.
Исследование кинетики отверждения эпоксиполимерной матрицы и температуры стеклования проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе SHIMADZU DSC-60.
Тепловые эффекты при поликонденсации ЭД-20 с изо-МТГФА в присутствии биогенного кремнезема определены на основании данных ДСК, полученных в интервале температур 25–250 °С со скоростью нагрева 5° С/мин. Для расчета энергии активации применяли режим: интервал температур – 25–250 °С, скорость нагрева – 3, 5, 10 °С/мин. На термограммах фиксировалась температура начала процесса Тнач, температура максимума тепловыделения Тпик, мощность тепловыделения Q.
Энергию активации реакции взаимодействия ЭД-20, изо-МТГФА и биогенного кремнезема рассчитывали методом кратных скоростей нагрева, который делает возможным определение энергии активации независимо от порядка реакции при ряде скоростей нагрева [20, 21].
Температуру стеклования полученных полимеров определяли по кривым ДСК (от 25 до 300 °С, скорость нагрева – 10 °С/мин).
Механические свойства полученных композиционных материалов (разрушающее напряжение при растяжении и изгибе) исследовали по стандартным методикам [22, 23] с помощью испытательной машины ИР 5057-60.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Источники биогенного кремнезема – рисовая шелуха и хвощ лесной характеризуются определенным компонентным составом (табл.1) и содержанием кремнезема (табл.2).
Основное содержание биомассы представлено целлюлозой, полисахаридами и лигнином, с которыми кремний образует комплексы [24]. При этом содержание основных компонентов в растительных образцах широко варьируется. Выделение кремнезема из растительной массы проводили методом озоления и методом осаждения. Технологические характеристики полученных кремнеземов представлены в табл.3.
Степень чистоты кремнеземов зависит от предварительной подготовки растительной биомассы. В результате озоления исходной растительной массы РШ1 получили кремнезем с содержанием основного вещества (SiO2) – 86,0%, а ХЛ1 – 83,0%.
На рис.1 представлены результаты сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионного анализа (ЭДА) образцов кремнезема (РШ, ХЛ1).
Исследования морфологической структуры полученных кремнеземов показали, что частицы кремнезема образуют аморфные глобулы (РШ1) или чашуйки, собранные в агломераты (ХЛ1). Степень чистоты полученных образцом анализировали посредством ЭДА (рис.1). Показано наличие в озоле сопутствующих минеральных компонентов, которое также в зависимости от вида растительной массы широко варьируется.
Экстракция биомассы растворами минеральных кислот позволяет удалить из лигноцеллюлозной матрицы все растворимые минеральные компоненты, кроме кремния, и получить в процессе озоления аморфный кремнезем с чистотой до 99,9% [8, 10] (рис.2).
Учитывая физико-химические характеристики кремнезема, при выделении его из минерального или растительного сырья широко применяются методы щелочной экстракции [8, 10, 25]. При выщелачивании кремнезема из лигноцеллюлозной матрицы при последующей минерализации получен SiO2 высокой степени чистоты – 76,4% (РШ3), а предварительное кислотное выщелачивание повысило степень чистоты кремнезема до 98,6%. На рис.3 представлены результаты СЭМ и ЭДА кремнезема (РШ4).
При этом, кроме кремнезема, получен второй целевой продукт – рисовая целлюлоза, которая характеризуется небольшим содержанием кремния – 1,4–2,3%.
Полученные кремнеземы рентгеноаморфны (рис.4). Рентгенограммы характеризуются широким размытым максимумом в районе главного экстремума (пик α-кристобалита) 2q = 20–26, что свидетельствует об аморфном состоянии образцов.
Полученные кремнеземы характеризуются удельной поверхностью 240–260 м2/г, общим объемом пор – 44 см3/г, средним радиусом пор 8,29 А.
Образцы кремнезема были протестированы в качестве наполнителей-модификаторов эпоксидных полимеров.
Природа модификатора оказывает значительное влияние на структуру и свойства эпоксидных композиций. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) изучен процесс отверждения эпоксидной смеси с модифицирующими кремнеземами. В табл.4 показаны тепловые эффекты и рассчитана энергия активации реакции (Еа) поликонденсации эпоксидного олигомера с изо-МТГФА в присутствии модификаторов (РШ1, ХЛ1, РШ2, ХЛ2, РШ3, РШ4).
Введение в эпоксидную композицию модификатора повышает температуру начала отверждения на 20,0–37,8% (до 114,0–130,8 °С), что может быть связано с образованием связей между функциональными группами кремнезема и компонентами эпоксиангидридной смеси, так как гидрофильные группы поверхности наполнителя полярные и способны образовывать водородные связи с такими же группами компонентов смеси.
Конечная температура отверждения несколько уменьшается для всех модифицированных композиций, за исключением ХЛ2 (на том же уровне), что указывает на ускорение процесса отверждения из-за изменения стехиометрии реакции поликонденсации эпоксидного олигомера с ангидридом в присутствии дополнительных неучтенных ОН-групп наполнителя.
Энергия активации реакции поликонденсации эпоксиангидридного полимера со всеми изучаемыми модификаторами снижается на 30,3–33,7%. Таким образом, можно сказать, что наблюдается механо-химическое взаимодействие модификаторов с эпоксиангидридной матрицей.
В соответствии с данными ДСК составлен оптимальный технологический (температурно-временной) режим получения эпоксиангидридного композита с расходом наполнителя – 0,5; 1; 5; 10 мас. %: при температуре 120 °С – 1 ч и 160 °С – 3 ч.
При исследовании влияния биогенного кремнезема на физико-механические свойства эпоксиангидридного композиционного материала получена зависимость относительного изменения модуля Юнга (рис.5, 6), имеющая схожий характер независимо от происхождения растительного кремнезема.
Как видно из представленных зависимостей, модуль упругости эпоксидного материала для всех примененных модификаторов в интервале малых концентраций (0,5–1,5 мас.%) повышается в среднем на 10%. При повышении концентрации модификатора до 5% и далее до 10% приводит к последовательному снижению относительного модуля упругости до значения контрольного образца или несколько падает. Это может быть связано с дефектами в пространственной сетке трехмерной матрицы, образованными при хемосорбции компонентов реакции на поверхности наполнителя. Отличительное поведение образца с модификатором РШ1 можно объяснить более мелкодисперсным состоянием модификатора и, как следствие, более развитой поверхностью.
Температура стеклования характеризует структурные изменения полимера и его теплофизические свойства (рис.7).
На рис.7 показано, что температура стеклования эпоксиангидридного полимера модифицированного кремнеземом ХЛ повышается на 6,0–9,0%, а кремнеземом РШ – на 19,0–22,7%. Верхняя граница теплостойкости всех эпоксиангидридных композиционных материалов повышается, и, следовательно, рабочие температуры модифицированных растительным кремнеземом эпоксиангидридных материалов повышаются.
ВЫВОДЫ
Предложен способ комплексной переработки кремнеземсодержащей растительной массы с получением целлюлозы и аморфного кремнезема высокой степени чистоты.
Показана перспективность использования биогенного кремнезема различного растительного происхождения в качестве модифицирующей добавки эпоксиполимерных композиционных материалов. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии установлено, что введение биогенного кремнезема на стадии полимеризации олигомера марки ЭД-20 с изо-метилтетрагидрофта-левым ангидридом снижает энергию активации процесса до 30% за счет механохимического взаимодействия модификатора с эпоксиангидридной матрицей. Показано, что относительный модуль Юнга повышается на 10% при введении модификаторов в интервале малых концентраций (0,5–1,5 мас.%), а теплостойкость композита увеличивается до 25,0%, что весьма важно для эпоксидных составов.
Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП "Химия" Федерального государственного бюджетного учреждения науки Федерального исследовательского центра "Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук".
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Курс химии. В двух частях. Ч. II Специальная для К 93 c.троительных институтов и факультетов / Под ред. Киреева В.А.; изд.2-e, перераб. и доп. – М.: Высшая школа, 1975.
Обзор рынка диоксида кремния (белая сажа и аэросил) в СНГ. ГИ ООО "Инфомайн", 5 изд., Москва, июнь, 2017.
Холомейдик А.Н. Получение, состав и свойства кремний- и углеродсодержащих продуктов переработки плодовых оболочек риса. Дис. на соискание степени канд. хим. наук. Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук. – Владивосток, 2016.
Завьялов А., Брусенцева Т. Взаимодействие наночастиц диоксида кремния с полимерами // НАНОИНДУСТРИЯ. 2013. Вып. 1. С. 32.
Лысенко В., Бардаханов С. Влияние наноразмерного диоксида кремния на прочность эпоксидных композитов // НАНОИНДУСТРИЯ. 2013. Вып. 2. С. 36.
Tutunchi А., Kamali R., Kianvash A. Adhesive strength of steel–epoxy composite joints bonded with structural acrylic adhesives filled with silica nanoparticles // Journal of Adhesion Science and Technology, 29:3, (2015) 195.
Piscitelli F., Buonocore G.G., Lavorgna M., Verdolotti L., Pricl S., Gentile G., Mascia L. Peculiarities in the structure – Properties relationship of epoxy-silica hybrids with highly organic siloxane domains. JournalofPolymer 63 (2015) 222.
Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Егоров А.Г., Сергиенко В.И. Исследование условий получения, состава примесей и свойств аморфного диоксида кремния из отходов производства риса // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. Вып. 2. С. 324.
Воронков М.Г., Зельчан Г.И., Лукевиц Э.Я. Кремний и жизнь. Биохимия, фармакология и токсикология соединений кремния. – Рига: Зинатне, 1978. С. 586.
Земнухова Л.А., Виноградов В.В., Былков А.А., Виноградов Д.В. Способ получения высокочистых аморфных диоксида кремния и углерода из рисовой шелухи. Пат. 2144498 РФ. 2000.
Земнухова Л.А., Юдаков А.А., Сергиенко В.И. Способ переработки кремнийсодержащего растительного сырья и установка для его осуществления. Пат. 2245300 РФ. 2005.
Зюбин Л.В. Способ получения из рисовой шелухи аморфного диоксида кремния. Пат. 2307070 РФ. 2007.
Земнухова Л.А., Хохряков А.А. Способ комплексной переработки рисовой шелухи и соломы. Пат. 2533459 РФ. 2014.
Хизриева И.Х., Алиев З.М., Айдемирова З.О. Способ получения геля кремниевой кислоты. Пат. 2525087 РФ. 2014.
Виноградов В.В., Виноградова Е.П. Способ переработки рисовой шелухи. Пат. 2436730 РФ. 2011.
Земнухова Л.А., Федорищева Г.А. Способ получения диоксида кремния. Пат. 2394764 РФ. 2010.
Габдуллин А.Н., Никоненко Е.А., Катышев С.Ф., Вайтнер В.В. Молодых А.С., Байкова Л.А., Косарева М.А. Способ получения высокодисперсного диоксида кремния. Пат. 2593861 РФ. 2016.
Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. – М.: Экология, 1991. С. 258.
ГОСТ 13997.3-84 Изделия огнеупорные. Методы испытаний. Часть 2: материалы и изделия огнеупорные цирконийсодержащие. Методы определения двуокиси кремния. – М.: ИПК издательство стандартов, 2004.
Kissinger H.E. Reaction kinetics indifferential thermalanalysis. Anal.Chem. 1957. V. 29. N. 11. P. 1702.
Blaine R.L., Kissinger H.E. Homer Kissinger and the Kissinger equation. Thermochimica Acta. 2012. V. 540. P. 1.
Пластмассы. Метод испытания на растяжение [Plastics. Tensile test method]. ГОСТ-11262-80. Комитет стандартизации и метрологии СССР. Москва.
Пластмассы. Метод испытания на статистический изгиб [Plastics. Method of static bending test]. ГОСТ-4648-71. Комитет стандартизации и метрологии СССР. Москва.
Колесников М.П. Формы кремния в растениях // Успехи биологической химии. 2001. Т. 41. С. 301.
Виноградов В.В., Былков А.А. Способ подготовки рисовой шелухи для получения высокочистого диоксида кремния. Пат. № 2161124 РФ. 2000.
Отзывы читателей
