eng
Выпуск #5/2020
М.Д.Андреев, В.А.Ковалев, В.В.Амеличев, С.С.Генералов, А.В.Николаева, С.А.Поломошнов, А.М.Гаськов, В.В.Кривецкий
Синтез ультрадисперсного диоксида олова распылительным пиролизом в пламени для струйной печати чувствительных элементов полупроводниковых газовых сенсоров
Синтез ультрадисперсного диоксида олова распылительным пиролизом в пламени для струйной печати чувствительных элементов полупроводниковых газовых сенсоров
Просмотры: 2277
DOI: 10.22184/1993-8578.2020.13.5.276.283
Методом струйной печати из устойчивых суспензий на поверхности МЭМС-структур с микронагревателем сформированы толстопленочные слои на основе нанокристаллического SnO2 с равномерной пористой структурой. Описаны параметры газовой чувствительности полученных материалов.
Методом струйной печати из устойчивых суспензий на поверхности МЭМС-структур с микронагревателем сформированы толстопленочные слои на основе нанокристаллического SnO2 с равномерной пористой структурой. Описаны параметры газовой чувствительности полученных материалов.
Теги: gas sensitivity inkjet printing mems porous structure газовая чувствительность мэмс пористая структура струйная печать
СИНТЕЗ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ДИОКСИДА ОЛОВА РАСПЫЛИТЕЛЬНЫМ ПИРОЛИЗОМ
В ПЛАМЕНИ ДЛЯ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ
SYNTHESIS OF ULTRAFINE TIN DIOXIDE
BY FLAME SPRAY PYROLYSIS FOR INKJET PRINTING
OF SENSITIVE ELEMENTS OF GAS SENSORS
М.Д.Андреев1, студент, В.А.Ковалев1, студент, В.В. Амеличев1, к.т.н., начальник отдела, (ORCID: 0000-0002-4204-2626), С.С.Генералов2, начальник лаборатории, А.В.Николаева2, мл. науч. сотр., С.А.Поломошнов2, к.т.н., доцент, начальник лаборатории, А.М.Гаськов1, д.х.н., профессор, В.В.Кривецкий1, к.х.н., ст. науч. сотр., (ORCID: 0000-0002-2247-9388) / vkrivetsky@inorg.chem.msu.ru
M.D.Andreev1, student, V.A.Kovalyov1, student, V.V.Amelichev1, Cand. of Sc. (Technical), Head of Department, S.S.Generalov2, Head of Laboratory, A.V.Nikolaeva2, Junior Researcher, S.A.Polomoshnov2, Cand. of Sc. (Technical), Docent, Head of Laboratory, A.M.Gaskov1, Doct. of Sc. (Chemical), Prof., V.V.Krivetskiy1, Cand. of Sc. (Chemical), Senior Researcher
УДК 681.586.7, 53.087.92, DOI: 10.22184/1993-8578.2020.13.5.276.283
Получено: 12.09.2020 г.
ВВЕДЕНИЕ
Химические газовые сенсоры на основе полупроводниковых оксидов металлов привлекают большой интерес за счет комбинации их характеристик – высокой чувствительности, возможности длительной непрерывной работы. Использование МЭМС-структур в основе конструкции таких сенсоров обеспечивает низкое энергопотребление, миниатюрность и малую стоимость, что открывает перспективы широкого применения в массовых потребительских устройствах [1]. Ключевым вопросом при изготовлении таких сенсоров оказывается процесс совмещения газочувствительного металлооксидного слоя, обладающего развитой поверхностью, и интегральных структур, создаваемых с использованием планарных технологий интегральных микросхем [2]. Одним из возможных решений является осаждение толстопленочных элементов через теневую маску непосредственно в ходе получения оксидов [3]. Однако к недостаткам такого подхода стоит отнести сложную процедуру совмещения подложки и трафарета, делающую экономически оправданной изготовление только больших партий сенсоров. Кроме того, стоит отметить относительно высокие потери активного вещества при нанесении и возможные ограничения проведения постсинтетической обработки газочувствительного материала, связанные с конструкцией МЭМС-кристалла.
В качестве альтернативного подхода в последние годы активно рассматривается применение метода струйной микропечати при изготовлении полупроводниковых газовых сенсоров [4, 5]. Отдельными научными группами ведется поиск подходов к получению всех функциональных элементов сенсоров таким образом [6], однако наибольший интерес наблюдается именно с точки зрения формирования газочувствительного элемента на поверхности МЭМС-кристалла с микронагревателем, выполненных по микроэлектронной технологи [7–10]. Отличием такого подхода является универсальность с точки зрения наносимого полупроводникового материала – его химического состава и структуры, возможность применения метода как при изготовлении малых партий и даже единичных сенсоров, так и при массовом подходе для серийного производства. Отдельно стоит отметить отсутствие потерь активного вещества в процессе его нанесения.
Наибольшую сложность при реализации метода струйной печати металлооксидных полупроводниковых слоев представляет изготовление чернил – устойчивых суспензий частиц полупроводникового материала, обладающих необходимыми параметрами вязкости и поверхностного натяжения. Устойчивость подобных суспензий определяется как размерами зерен полупроводниковых оксидов, так и величиной их агломератов, формируемых в процессе термической обработки на стадии получения материала.
Часто, особенно в случае получения химически модифицированных, легированных оксидных материалов для газовых сенсоров, требуется проведение отжига таких материалов при температурах порядка 500 °С и выше, что приводит к росту частиц и укрупнению агломератов. В этом случае нередко последующее проведение длительного высокоэнергетического помола в планетарной мельнице [11, 12], призванного уменьшить размеры агломератов, однако этот процесс сопряжен с потерями активного вещества и риском внесения нежелательных примесей. Альтернативным подходом могут быть получение высокодисперсных материалов в ходе синтеза с применением разрушаемых в последствии темплатов и применение полимерных диспергаторов для стабилизации суспензий [13], однако это существенно удорожает получение газочувствительных материалов и усложняет процесс печати.
В связи с этим перспективным выглядит процесс получения металлооксидных материалов для газовых сенсоров методом распылительного пиролиза в пламени [14]. Данный подход позволяет получать оксиды металлов в нанокристаллическом состоянии с низкой степенью агломерации зерен, обеспечивает гомогенное распределение легирующих элементов и равномерное распределение модификаторов по поверхности зерен [15]. В данной работе продемонстрировано изготовление и испытание свойств полупроводникового газового сенсора на основе МЭМС-кристалла с микронагревательным элементом и толстопленочным пористым чувствительным элементом из нанокристаллического SnO2, нанесенного методом струйной микропечати из устойчивой суспензии. Суспензия получена взвешиванием SnO2, полученного методом распылительного пиролиза в пламени, в этиленгликоле с помощью простой ультразвуковой обработки.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Ультрадисперсный нанокристаллический SnO2 был синтезирован методом распылительного пиролиза в пламени [16]. Полученный порошок после синтеза был отожжен при 500 °С в течение 24 ч на воздухе. Полученный материал исследовался методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Rigaku D/MAX-2500 (Rigaku, Япония). Область когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывалась по формуле Шеррера. Размер и морфология нанокристаллов изучались методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа Libra 200MC (Zeiss, Германия) при ускоряющем напряжении 200 кВ на CCD-камеру Ultra Scan 4000 (Gаtan, США). Анализ изображений проводился с помощью программного пакета ImageJ. Размеры агломератов частиц оценивались методом динамического рассеяния света на анализаторе Malvern Zetasizer Nano ZS (Malvern Analytical, Великобритания). Величина удельной площади поверхности определялась по методу низкотемпературной адсорбции азота с расчетом по модели БЭТ с помощью прибора ChemiSorb 2750 (Micromeritics, США). Суспензия для печати чувствительных слоев была приготовлена методом ультразвуковой обработки в ванне Elmasonic S15H (Elma, Германия) в течение 1 ч при комнатной температуре. Для приготовления суспензии использовали 50 мг отожженного порошка SnO2, взвешенного в смеси этиленгликоля с водой в соотношении 9 : 1. Нанесение чувствительного слоя производилось с использованием пьезоэлектрического микродиспенсера NanoTip-HV (Gesim, Германия). Частота, продолжительность и амплитуда импульсов – 20 Гц, 40 мкс, 60 В соответственно.
Рассчитанная масса наносимого сухого вещества составила 100 нг. Нанесение суспензии проводилось на изготовленные кремниевые МЭМС-кристаллы размером 2 × 2 мм.
Конструкция МЭМС-кристалла содержит в центральной области тонкую (≈1,5 мкм) диэлектрическую мембрану, на которой располагаются электрически изолированные друг от друга металлические тонкопленочные нагревательный элемент и платиновые электроды. После нанесения связующее вещество удалялось путем плавного нагрева с помощью нагревательного элемента до температуры 400 °С. Для формирования стабильной толстой пористой пленки в последствии проводился отжиг всего МЭМС-кристалла при температуре 400 °С в воздушной среде. Исследование морфологии нанесенного слоя проводили на растровом электронном микроскопе NVision 40 (Zeiss, Германия). После отжига кристаллы с помощью ультразвуковой сварки закреплялись в корпусах ТО-5 (Завод "Марс", Россия) для проведения сенсорных измерений. Газовая чувствительность полученных материалов исследовалась по отношению к набору газов – СО, H2; NH3, NO2, H2S, ацетон, метанол и толуол. Постоянные потоки газов с заданной концентрацией в воздухе подавались в герметичную ячейку с сенсорами, изготовленную из фторопласта. Для задания фиксированной концентрации газов использовались баллоны поверочных газовых смесей ("Мониторинг", Россия). Для разбавления газов до нужной концентрации использовался чистый воздух из генератора чистого воздуха ГЧВ 1.2 ("Химэлектроника", Россия).
Разбавление осуществлялось с помощью прецизионных массовых регуляторов расхода газа (Bronkhorst, Нидерланды). Измерения проводились при фиксированной влажности воздуха, задаваемой с помощью генератора влажности Cellkraft P-2 (Cellkraft, Швеция). Для расчета величины сенсорного отклика использовалось отношение разности электрической проводимости чувствительного слоя в токе чистого воздуха и воздуха с примесью газа по отношению к проводимости в токе чистого воздуха.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Согласно результатам РФА (рис.1b) в ходе синтеза был получен SnO2 со структурой рутила и средним размером ОКР порядка 14 нм. Данный размер совпадает со средним размером нанокристаллов SnO2 (рис.1b), имеющих форму, близкую к сферической. Величина удельной площади поверхности полученного нанокристаллического SnO2 по данным БЭТ составляет 27 м2/г. Размер агломератов нанокристаллов в порошке составляет порядка 120–140 нм.
Нанесенное в виде суспензии вещество распределено по поверхности круговой нагреваемой области мембраны поверх измерительных контактов (рис.2a). При этом после удаления связующего пленка чувствительного элемента представляет собой ровный равномерный слой без формирования так называемого кофейного пятна (рис.2a). Сформированный чувствительный слой имеет субмикронную толщину, обладает развитой структурой пор.
Наибольшей чувствительностью полученный сенсорный элемент обладает в отношении паров ацетона и газа диоксида азота (рис.3a). При этом отклик по отношению к NO2 имеет отрицательное значение ввиду окислительной химической природы этого газа (рис.3b) [17].
Также существенный отклик наблюдается по отношению к другим газам и парам летучих органических веществ с выраженными восстановительными свойствами – водороду, сероводороду, метанолу. Отклик к СО, аммиаку и толуолу выражен слабо. Наблюдаемые абсолютные величины сенсорных сигналов не превышают величины, описанные в литературе на сегодняшний день [16]. Стоит отметить, что концентрационная зависимость величин сенсорного отклика по отношению к ацетону и диоксиду азота обладает малым наклоном (рис.3d).
Кроме того, полученный сенсорный элемент обладает высоким соотношением полезного сигнала к фоновому значению отклика.
ОБСУЖДЕНИЕ
Полученный нанокристаллический SnO2 после высокотемпературного отжига при 500 °C обладает относительно невысокой дисперсностью, которой отличаются материалы, получаемые методом распылительного пиролиза в пламени [14]. Тем не менее, равномерная высокопористая морфология сформированных пленок отражает перспективность такого подхода для получения суспензий металлооксидных материалов с целью дальнейшей печати функциональных слоев и элементов на их основе. Несмотря на относительно невысокие абсолютные значения величин сенсорных откликов, полученный сенсорный элемент обладает широким диапазоном детектируемых концентраций за счет малого угла наклона концентрационной зависимости сенсорного отклика. Более того, высокое соотношение полезного сигнала к фоновому отклику позволяет уверенно детектировать ацетон в концентрации менее 1 млн–1, а NO2 в концентрации менее 20 млрд–1.
ВЫВОДЫ
Продемонстрирована перспективность применения метода распылительного пиролиза в пламени для синтеза ультрадисперсных оксидов металлов с целью дальнейшего получения суспензий для струйной печати функциональных элементов и слоев. Полученные слои на основе нанокристаллического SnO2 обладают хорошо контролируемой геометрией и равномерной пористой морфологией, что открывает перспективы масштабируемого изготовления полупроводниковых сенсоров с высокой воспроизводимостью характеристик. Полученный газовый сенсор на базе микронагревательного элемента МЭМС-кристалла обладает высоким соотношением полезного сигнала к фоновому отклику и позволяет детектировать широкий набор газов в концентрации менее 1 млн–1.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-20220. Работа проведена с использованием оборудования, приобретенного за счет средств "Программы развития МГУ". Исследования методом растровой электронной микроскопии выполнены на оборудовании ЦКП ФМИ ИОНХ РАН. При выполнении работы использовалось оборудование центра коллективного пользования "Функциональный контроль и диагностика микро- и наносистемной техники" на базе НПК "Технологический центр".
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Sberveglieri G., Hellmich W., and Muller G. Silicon hotplates for metal oxide gas sensor elements. Microsystem Technologies, 1997. 3(4): pp. 183–190.
Griessler C., et al. Tin oxide nanosensors for highly sensitive toxic gas detection and their 3D system integration. Microelectronic Engineering, 2011. 88(8): pp. 1779–1781.
Guntner A.T., et al. E-Nose Sensing of Low-ppb Formaldehyde in Gas Mixtures at High Relative Humidity for Breath Screening of Lung Cancer? Acs Sensors, 2016. 1(5): pp. 528–535.
Ryzhikov A., et al. Organometallic synthesis of ZnO nanoparticles for gas sensing: towards selectivity through nanoparticles morphology. Journal of Nanoparticle Research, 2015. 17(7).
Walden P., et al. Micromachined Hotplate Platform for the Investigation of Ink-Jet Printed, Functionalized Metal Oxide Nanoparticles. Journal of Microelectromechanical Systems, 2015. 24(5): pp. 1384–1390.
Rieu M., et al. Fully inkjet printed SnO2 gas sensor on plastic substrate. Sensors and Actuators B-Chemical, 2016. 236: pp. 1091–1097.
Kneer J., Wollenstein J., and Palzer S. Manipulating the gas-surface interaction between copper(II) oxide and mono-nitrogen oxides using temperature. Sensors and Actuators B-Chemical, 2016. 229: pp. 57–62.
Gao H.T., et al. Scalable gas sensors fabrication to integrate metal oxide nanoparticles with well-defined shape and size. Sensors and Actuators B-Chemical, 2017. 249: pp. 639–646.
Hong S., et al. Improved CO gas detection of Si MOSFET gas sensor with catalytic Pt decoration and pre-bias effect. Sensors and Actuators B-Chemical, 2019. 300.
Jia H., et al. Cu2O@PNIPAM core-shell microgels as novel inkjet materials for the preparation of CuO hollow porous nanocubes gas sensing layers. Journal of Materials Chemistry C, 2018. 6(27): pp. 7249–7256.
Peter C., Kneer J., and Wollenstein J. Inkjet Printing of Titanium Doped Chromium Oxide for Gas Sensing Application. Sensor Letters, 2011. 9(2): pp. 807–811.
Khan S. and Briand D. All-printed low-power metal oxide gas sensors on polymeric substrates. Flexible and Printed Electronics, 2019. 4(1).
Zhao Y.M., et al. A novel and facile route of ink-jet printing to thin film SnO2 anode for rechargeable lithium ion batteries. Electrochimica Acta, 2006. 51(13): pp. 2639–2645.
Strobel R. and Pratsinis S.E. Flame aerosol synthesis of smart nanostructured materials. Journal of Materials Chemistry, 2007. 17(45): pp. 4743–4756.
Schimmoeller B., Pratsinis S.E., and Baiker A. Flame Aerosol Synthesis of Metal Oxide Catalysts with Unprecedented Structural and Catalytic Properties. Chemcatchem, 2011. 3(8): pp. 1234–1256.
Krivetskiy V., et al. Effect of AuPd Bimetal Sensitization on Gas Sensing Performance of Nanocrystalline SnO2 Obtained by Single Step Flame Spray Pyrolysis. Nanomaterials, 2019. 9(5).
Krivetskiy V., et al. Selectivity Modification of SnO2-Based Materials for Gas Sensor Arrays. Electroanalysis, 2010. 22(23): pp. 2809–2816.
В ПЛАМЕНИ ДЛЯ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ
SYNTHESIS OF ULTRAFINE TIN DIOXIDE
BY FLAME SPRAY PYROLYSIS FOR INKJET PRINTING
OF SENSITIVE ELEMENTS OF GAS SENSORS
М.Д.Андреев1, студент, В.А.Ковалев1, студент, В.В. Амеличев1, к.т.н., начальник отдела, (ORCID: 0000-0002-4204-2626), С.С.Генералов2, начальник лаборатории, А.В.Николаева2, мл. науч. сотр., С.А.Поломошнов2, к.т.н., доцент, начальник лаборатории, А.М.Гаськов1, д.х.н., профессор, В.В.Кривецкий1, к.х.н., ст. науч. сотр., (ORCID: 0000-0002-2247-9388) / vkrivetsky@inorg.chem.msu.ru
M.D.Andreev1, student, V.A.Kovalyov1, student, V.V.Amelichev1, Cand. of Sc. (Technical), Head of Department, S.S.Generalov2, Head of Laboratory, A.V.Nikolaeva2, Junior Researcher, S.A.Polomoshnov2, Cand. of Sc. (Technical), Docent, Head of Laboratory, A.M.Gaskov1, Doct. of Sc. (Chemical), Prof., V.V.Krivetskiy1, Cand. of Sc. (Chemical), Senior Researcher
УДК 681.586.7, 53.087.92, DOI: 10.22184/1993-8578.2020.13.5.276.283
Получено: 12.09.2020 г.
ВВЕДЕНИЕ
Химические газовые сенсоры на основе полупроводниковых оксидов металлов привлекают большой интерес за счет комбинации их характеристик – высокой чувствительности, возможности длительной непрерывной работы. Использование МЭМС-структур в основе конструкции таких сенсоров обеспечивает низкое энергопотребление, миниатюрность и малую стоимость, что открывает перспективы широкого применения в массовых потребительских устройствах [1]. Ключевым вопросом при изготовлении таких сенсоров оказывается процесс совмещения газочувствительного металлооксидного слоя, обладающего развитой поверхностью, и интегральных структур, создаваемых с использованием планарных технологий интегральных микросхем [2]. Одним из возможных решений является осаждение толстопленочных элементов через теневую маску непосредственно в ходе получения оксидов [3]. Однако к недостаткам такого подхода стоит отнести сложную процедуру совмещения подложки и трафарета, делающую экономически оправданной изготовление только больших партий сенсоров. Кроме того, стоит отметить относительно высокие потери активного вещества при нанесении и возможные ограничения проведения постсинтетической обработки газочувствительного материала, связанные с конструкцией МЭМС-кристалла.
В качестве альтернативного подхода в последние годы активно рассматривается применение метода струйной микропечати при изготовлении полупроводниковых газовых сенсоров [4, 5]. Отдельными научными группами ведется поиск подходов к получению всех функциональных элементов сенсоров таким образом [6], однако наибольший интерес наблюдается именно с точки зрения формирования газочувствительного элемента на поверхности МЭМС-кристалла с микронагревателем, выполненных по микроэлектронной технологи [7–10]. Отличием такого подхода является универсальность с точки зрения наносимого полупроводникового материала – его химического состава и структуры, возможность применения метода как при изготовлении малых партий и даже единичных сенсоров, так и при массовом подходе для серийного производства. Отдельно стоит отметить отсутствие потерь активного вещества в процессе его нанесения.
Наибольшую сложность при реализации метода струйной печати металлооксидных полупроводниковых слоев представляет изготовление чернил – устойчивых суспензий частиц полупроводникового материала, обладающих необходимыми параметрами вязкости и поверхностного натяжения. Устойчивость подобных суспензий определяется как размерами зерен полупроводниковых оксидов, так и величиной их агломератов, формируемых в процессе термической обработки на стадии получения материала.
Часто, особенно в случае получения химически модифицированных, легированных оксидных материалов для газовых сенсоров, требуется проведение отжига таких материалов при температурах порядка 500 °С и выше, что приводит к росту частиц и укрупнению агломератов. В этом случае нередко последующее проведение длительного высокоэнергетического помола в планетарной мельнице [11, 12], призванного уменьшить размеры агломератов, однако этот процесс сопряжен с потерями активного вещества и риском внесения нежелательных примесей. Альтернативным подходом могут быть получение высокодисперсных материалов в ходе синтеза с применением разрушаемых в последствии темплатов и применение полимерных диспергаторов для стабилизации суспензий [13], однако это существенно удорожает получение газочувствительных материалов и усложняет процесс печати.
В связи с этим перспективным выглядит процесс получения металлооксидных материалов для газовых сенсоров методом распылительного пиролиза в пламени [14]. Данный подход позволяет получать оксиды металлов в нанокристаллическом состоянии с низкой степенью агломерации зерен, обеспечивает гомогенное распределение легирующих элементов и равномерное распределение модификаторов по поверхности зерен [15]. В данной работе продемонстрировано изготовление и испытание свойств полупроводникового газового сенсора на основе МЭМС-кристалла с микронагревательным элементом и толстопленочным пористым чувствительным элементом из нанокристаллического SnO2, нанесенного методом струйной микропечати из устойчивой суспензии. Суспензия получена взвешиванием SnO2, полученного методом распылительного пиролиза в пламени, в этиленгликоле с помощью простой ультразвуковой обработки.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Ультрадисперсный нанокристаллический SnO2 был синтезирован методом распылительного пиролиза в пламени [16]. Полученный порошок после синтеза был отожжен при 500 °С в течение 24 ч на воздухе. Полученный материал исследовался методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Rigaku D/MAX-2500 (Rigaku, Япония). Область когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывалась по формуле Шеррера. Размер и морфология нанокристаллов изучались методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа Libra 200MC (Zeiss, Германия) при ускоряющем напряжении 200 кВ на CCD-камеру Ultra Scan 4000 (Gаtan, США). Анализ изображений проводился с помощью программного пакета ImageJ. Размеры агломератов частиц оценивались методом динамического рассеяния света на анализаторе Malvern Zetasizer Nano ZS (Malvern Analytical, Великобритания). Величина удельной площади поверхности определялась по методу низкотемпературной адсорбции азота с расчетом по модели БЭТ с помощью прибора ChemiSorb 2750 (Micromeritics, США). Суспензия для печати чувствительных слоев была приготовлена методом ультразвуковой обработки в ванне Elmasonic S15H (Elma, Германия) в течение 1 ч при комнатной температуре. Для приготовления суспензии использовали 50 мг отожженного порошка SnO2, взвешенного в смеси этиленгликоля с водой в соотношении 9 : 1. Нанесение чувствительного слоя производилось с использованием пьезоэлектрического микродиспенсера NanoTip-HV (Gesim, Германия). Частота, продолжительность и амплитуда импульсов – 20 Гц, 40 мкс, 60 В соответственно.
Рассчитанная масса наносимого сухого вещества составила 100 нг. Нанесение суспензии проводилось на изготовленные кремниевые МЭМС-кристаллы размером 2 × 2 мм.
Конструкция МЭМС-кристалла содержит в центральной области тонкую (≈1,5 мкм) диэлектрическую мембрану, на которой располагаются электрически изолированные друг от друга металлические тонкопленочные нагревательный элемент и платиновые электроды. После нанесения связующее вещество удалялось путем плавного нагрева с помощью нагревательного элемента до температуры 400 °С. Для формирования стабильной толстой пористой пленки в последствии проводился отжиг всего МЭМС-кристалла при температуре 400 °С в воздушной среде. Исследование морфологии нанесенного слоя проводили на растровом электронном микроскопе NVision 40 (Zeiss, Германия). После отжига кристаллы с помощью ультразвуковой сварки закреплялись в корпусах ТО-5 (Завод "Марс", Россия) для проведения сенсорных измерений. Газовая чувствительность полученных материалов исследовалась по отношению к набору газов – СО, H2; NH3, NO2, H2S, ацетон, метанол и толуол. Постоянные потоки газов с заданной концентрацией в воздухе подавались в герметичную ячейку с сенсорами, изготовленную из фторопласта. Для задания фиксированной концентрации газов использовались баллоны поверочных газовых смесей ("Мониторинг", Россия). Для разбавления газов до нужной концентрации использовался чистый воздух из генератора чистого воздуха ГЧВ 1.2 ("Химэлектроника", Россия).
Разбавление осуществлялось с помощью прецизионных массовых регуляторов расхода газа (Bronkhorst, Нидерланды). Измерения проводились при фиксированной влажности воздуха, задаваемой с помощью генератора влажности Cellkraft P-2 (Cellkraft, Швеция). Для расчета величины сенсорного отклика использовалось отношение разности электрической проводимости чувствительного слоя в токе чистого воздуха и воздуха с примесью газа по отношению к проводимости в токе чистого воздуха.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Согласно результатам РФА (рис.1b) в ходе синтеза был получен SnO2 со структурой рутила и средним размером ОКР порядка 14 нм. Данный размер совпадает со средним размером нанокристаллов SnO2 (рис.1b), имеющих форму, близкую к сферической. Величина удельной площади поверхности полученного нанокристаллического SnO2 по данным БЭТ составляет 27 м2/г. Размер агломератов нанокристаллов в порошке составляет порядка 120–140 нм.
Нанесенное в виде суспензии вещество распределено по поверхности круговой нагреваемой области мембраны поверх измерительных контактов (рис.2a). При этом после удаления связующего пленка чувствительного элемента представляет собой ровный равномерный слой без формирования так называемого кофейного пятна (рис.2a). Сформированный чувствительный слой имеет субмикронную толщину, обладает развитой структурой пор.
Наибольшей чувствительностью полученный сенсорный элемент обладает в отношении паров ацетона и газа диоксида азота (рис.3a). При этом отклик по отношению к NO2 имеет отрицательное значение ввиду окислительной химической природы этого газа (рис.3b) [17].
Также существенный отклик наблюдается по отношению к другим газам и парам летучих органических веществ с выраженными восстановительными свойствами – водороду, сероводороду, метанолу. Отклик к СО, аммиаку и толуолу выражен слабо. Наблюдаемые абсолютные величины сенсорных сигналов не превышают величины, описанные в литературе на сегодняшний день [16]. Стоит отметить, что концентрационная зависимость величин сенсорного отклика по отношению к ацетону и диоксиду азота обладает малым наклоном (рис.3d).
Кроме того, полученный сенсорный элемент обладает высоким соотношением полезного сигнала к фоновому значению отклика.
ОБСУЖДЕНИЕ
Полученный нанокристаллический SnO2 после высокотемпературного отжига при 500 °C обладает относительно невысокой дисперсностью, которой отличаются материалы, получаемые методом распылительного пиролиза в пламени [14]. Тем не менее, равномерная высокопористая морфология сформированных пленок отражает перспективность такого подхода для получения суспензий металлооксидных материалов с целью дальнейшей печати функциональных слоев и элементов на их основе. Несмотря на относительно невысокие абсолютные значения величин сенсорных откликов, полученный сенсорный элемент обладает широким диапазоном детектируемых концентраций за счет малого угла наклона концентрационной зависимости сенсорного отклика. Более того, высокое соотношение полезного сигнала к фоновому отклику позволяет уверенно детектировать ацетон в концентрации менее 1 млн–1, а NO2 в концентрации менее 20 млрд–1.
ВЫВОДЫ
Продемонстрирована перспективность применения метода распылительного пиролиза в пламени для синтеза ультрадисперсных оксидов металлов с целью дальнейшего получения суспензий для струйной печати функциональных элементов и слоев. Полученные слои на основе нанокристаллического SnO2 обладают хорошо контролируемой геометрией и равномерной пористой морфологией, что открывает перспективы масштабируемого изготовления полупроводниковых сенсоров с высокой воспроизводимостью характеристик. Полученный газовый сенсор на базе микронагревательного элемента МЭМС-кристалла обладает высоким соотношением полезного сигнала к фоновому отклику и позволяет детектировать широкий набор газов в концентрации менее 1 млн–1.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-20220. Работа проведена с использованием оборудования, приобретенного за счет средств "Программы развития МГУ". Исследования методом растровой электронной микроскопии выполнены на оборудовании ЦКП ФМИ ИОНХ РАН. При выполнении работы использовалось оборудование центра коллективного пользования "Функциональный контроль и диагностика микро- и наносистемной техники" на базе НПК "Технологический центр".
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Sberveglieri G., Hellmich W., and Muller G. Silicon hotplates for metal oxide gas sensor elements. Microsystem Technologies, 1997. 3(4): pp. 183–190.
Griessler C., et al. Tin oxide nanosensors for highly sensitive toxic gas detection and their 3D system integration. Microelectronic Engineering, 2011. 88(8): pp. 1779–1781.
Guntner A.T., et al. E-Nose Sensing of Low-ppb Formaldehyde in Gas Mixtures at High Relative Humidity for Breath Screening of Lung Cancer? Acs Sensors, 2016. 1(5): pp. 528–535.
Ryzhikov A., et al. Organometallic synthesis of ZnO nanoparticles for gas sensing: towards selectivity through nanoparticles morphology. Journal of Nanoparticle Research, 2015. 17(7).
Walden P., et al. Micromachined Hotplate Platform for the Investigation of Ink-Jet Printed, Functionalized Metal Oxide Nanoparticles. Journal of Microelectromechanical Systems, 2015. 24(5): pp. 1384–1390.
Rieu M., et al. Fully inkjet printed SnO2 gas sensor on plastic substrate. Sensors and Actuators B-Chemical, 2016. 236: pp. 1091–1097.
Kneer J., Wollenstein J., and Palzer S. Manipulating the gas-surface interaction between copper(II) oxide and mono-nitrogen oxides using temperature. Sensors and Actuators B-Chemical, 2016. 229: pp. 57–62.
Gao H.T., et al. Scalable gas sensors fabrication to integrate metal oxide nanoparticles with well-defined shape and size. Sensors and Actuators B-Chemical, 2017. 249: pp. 639–646.
Hong S., et al. Improved CO gas detection of Si MOSFET gas sensor with catalytic Pt decoration and pre-bias effect. Sensors and Actuators B-Chemical, 2019. 300.
Jia H., et al. Cu2O@PNIPAM core-shell microgels as novel inkjet materials for the preparation of CuO hollow porous nanocubes gas sensing layers. Journal of Materials Chemistry C, 2018. 6(27): pp. 7249–7256.
Peter C., Kneer J., and Wollenstein J. Inkjet Printing of Titanium Doped Chromium Oxide for Gas Sensing Application. Sensor Letters, 2011. 9(2): pp. 807–811.
Khan S. and Briand D. All-printed low-power metal oxide gas sensors on polymeric substrates. Flexible and Printed Electronics, 2019. 4(1).
Zhao Y.M., et al. A novel and facile route of ink-jet printing to thin film SnO2 anode for rechargeable lithium ion batteries. Electrochimica Acta, 2006. 51(13): pp. 2639–2645.
Strobel R. and Pratsinis S.E. Flame aerosol synthesis of smart nanostructured materials. Journal of Materials Chemistry, 2007. 17(45): pp. 4743–4756.
Schimmoeller B., Pratsinis S.E., and Baiker A. Flame Aerosol Synthesis of Metal Oxide Catalysts with Unprecedented Structural and Catalytic Properties. Chemcatchem, 2011. 3(8): pp. 1234–1256.
Krivetskiy V., et al. Effect of AuPd Bimetal Sensitization on Gas Sensing Performance of Nanocrystalline SnO2 Obtained by Single Step Flame Spray Pyrolysis. Nanomaterials, 2019. 9(5).
Krivetskiy V., et al. Selectivity Modification of SnO2-Based Materials for Gas Sensor Arrays. Electroanalysis, 2010. 22(23): pp. 2809–2816.
Отзывы читателей
