eng
Выпуск #6/2021
В.Е.Полковников, А.В.Строгонов, Т.Г.Меньшикова, А.А.Карионова
Синтез пленок Zn2SNO4, осажденных с применением спрей-пиролиз-технологии, и их применение в газовых датчиках NO2 для прибора диагностики бронхиальной астмы
Синтез пленок Zn2SNO4, осажденных с применением спрей-пиролиз-технологии, и их применение в газовых датчиках NO2 для прибора диагностики бронхиальной астмы
Просмотры: 1297
DOI: 10.22184/1993-8578.2021.14.6.350.360
Описана спрей-пиролиз-технология осаждения из водных растворов солей металлов, поликристаллической пленки Zn2SnO4 с размером зерна 9 нм, вычисленным по формуле Шеррера. Нанесение пленки происходило распылением смеси растворов солей металлов на нагретую до 420 °С стеклянную подложку. Найден оптимальный режим нанесения и произведен контроль состава полученной структуры с помощью рентгенофазового анализа. Морфология поверхности пленки изучалась методом атомно-силовой микроскопии. Измерения электрических параметров пленки производились методом Ван-дер-Пау и с помощью эффекта Холла. Измерены удельное сопротивление пленки, тип проводимости, концентрация и подвижность носителей зарядов. Ширина запрещенной зоны определялась по спектрам поглощения света. С помощью полученной информации о составе и морфологии аналитическим путем на основе литературных и расчетных данных сделан вывод о возможности использования данного материала для сверхчувствительного датчика экспресс-контроля NO2 для прибора диагностики бронхиальной астмы.
Описана спрей-пиролиз-технология осаждения из водных растворов солей металлов, поликристаллической пленки Zn2SnO4 с размером зерна 9 нм, вычисленным по формуле Шеррера. Нанесение пленки происходило распылением смеси растворов солей металлов на нагретую до 420 °С стеклянную подложку. Найден оптимальный режим нанесения и произведен контроль состава полученной структуры с помощью рентгенофазового анализа. Морфология поверхности пленки изучалась методом атомно-силовой микроскопии. Измерения электрических параметров пленки производились методом Ван-дер-Пау и с помощью эффекта Холла. Измерены удельное сопротивление пленки, тип проводимости, концентрация и подвижность носителей зарядов. Ширина запрещенной зоны определялась по спектрам поглощения света. С помощью полученной информации о составе и морфологии аналитическим путем на основе литературных и расчетных данных сделан вывод о возможности использования данного материала для сверхчувствительного датчика экспресс-контроля NO2 для прибора диагностики бронхиальной астмы.
Теги: application modes electrophysical parameters gas sensor metal oxide films microrelief nitrogen oxide spray pyrolysis zinc stannate zto газовый датчик микрорельеф оксид азота пленки оксида металла режимы применения спрей-пиролиз станнат электрофизические параметры
СИНТЕЗ ПЛЕНОК Zn2SnO4, ОСАЖДЕННЫХ С ПРИМЕНЕНИЕМ СПРЕЙ-пиролиз-технологии, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ГАЗОВЫХ ДАТЧИКАХ NO2 ДЛЯ ПРИБОРА ДИАГНОСТИКИ БРОНХИАЛЬНОЙ АСТМЫ
SYNTHESIS OF Zn2SnO4 FILMS DEPOSITED USING SPRAY PYROLYSIS TECHNOLOGY AND THEIR APPLICATION IN NO2 GAS SENSORS FOR A BRONCHIAL ASTHMA DIAGNOSTIC DEVICE
В.Е.Полковников*, аспирант, инженер, (ORCID: 0000-0002-6056-0427), А.В.Строгонов*, д.т.н., проф., зав. кафедрой, (ORCID: 0000-0001-7257-4757), Т.Г.Меньшикова*, к.ф.-м.н., доцент, (ORCID: 0000-0002-7685-0824), А.А.Карионова*, магистрант, лаборант, (ORCID: 0000-0001-6911-2869) / polkovnikov.vova.net@yandex.ru
V.E. Polkovnikov*, Post-graduate, Engineer, A.V. Strogonov*, Doct. of Sci. (Physics and Mathematics), T.G.Menshikova*, Cand. of Sci. (Physics and Mathematics), Docent, A.A.Karionova*, Laboratory assistant
DOI: 10.22184/1993-8578.2021.14.6.350.360
Получено: 27.09.2021 г.
В данной работе описана спрей-пиролиз-технология осаждения из водных растворов солей металлов (Zn, Sn), поликристаллической пленки Zn2SnO4, с размером зерна 9 нм вычисленным по формуле Шеррера. Нанесение пленки происходит путем распыления смеси растворов солей металлов в виде аэрозоля на нагретую до 420 °С стеклянную подложку. Продемонстрирован оптимальный режим нанесения и произведен контроль состава полученной структуры с помощью рентгенофазового анализа. Морфология поверхности пленки изучалась методом атомно-силовой микроскопии. Измерения электрических параметров пленки производились методом Ван-дер-Пау и с помощью эффекта Холла. Измерены удельное сопротивление пленки, тип проводимости, концентрация и подвижность носителей зарядов. Полученная металлооксидная пленка Zn2SnO4 имеет толщину 0,45 мкм, концентрацию носителей заряда 1,5 ∙ 1018 см–3, подвижность носителей заряда 4,86 см2/В∙с, удельное сопротивление 0,49 Ом∙см. Ширина запрещенной зоны определялась по спектрам поглощения света и составила 3,5 эВ. С помощью полученной информации о составе и морфологии аналитическим путем на основе литературных и расчетных данных сделан вывод о возможности использования данного полупроводникового материала для сверхчувствительного датчика экспресс-контроля NO2 для прибора диагностики бронхиальной астмы.
ВВЕДЕНИЕ
Ортостаннат цинка Zn2SnO4 (zinc tin oxide – ZTO)
это широкозонный полупроводник (Eg > 3 эВ) n-типа проводимости. Данный металлооксид в зависимости от способа и режима синтеза имеет разные электрофизические и морфологические характеристики.
Метод распылительного пиролиза представляет собой недорогой, не требующий вакуума способ синтеза материалов в форме порошков и пленок. В случае пленок они обычно наносятся на широкий спектр подложек, которые могут быть легко адаптированы для осаждения на большой площади и процессов промышленного производства. Этот метод представляет собой химический синтез материалов при атмосферном давлении, при котором раствор химических соединений в подходящем растворителе распыляется через сопло распылительной системы (аэрографа) на горячую подложку для осаждения пленок, где достигается реакция пиролиза. Оксиды металлов являются предпочтительным соединением, которое можно получить этим способом. Следует подчеркнуть, что Zn2SnO4 состоит из нетоксичных и широко распространенных в земной коре элементов, которые имеют низкую стоимость извлечения [1].
По данным Глобальной стратегии по управлению и профилактике бронхиальной астмы (Global Strategy for Asthma Management and Prevention, GINA), в настоящее время в мире астмой страдает 300 млн человек. По распространенности астма превышает такие заболевания, как ишемическая болезнь сердца (в 300 раз), рак легких (в 33 раза), инсульт (15 раз). Большую тревогу вызывает тот факт, что бронхиальной астмой болеют более 10% детей. В данный момент широкое распространение находят новые методики медицинской диагностики, в том числе и с применением различных газоанализаторных устройств. Окись азота вырабатывается в организме в большей степени при воспалительных процессах, например при астме. Таким образом, данное обстоятельство можно использовать для обнаружения подобных процессов и влиять на них. У здорового и больного человека содержание оксида азота разное: у здорового человека 5 ppb, у больного >20 ppb. Измерение доли окиси азота не является единственным и неоспоримым диагностическим методом, и его следует применять в сочетании с другими известными методиками [2, 3].
Поэтому анализ состава выдыхаемого пациентом воздуха может быть использован как неинвазивный метод диагностики бронхиальной астмы с возможностью выявления болезни на ранних стадиях. Это также удобно при изучении реакции организма на фармакологическое лечение. В воздухе NO легко окисляется до диоксида азота NO2, смесь NO с большей частью NO2 обозначается как NOx. Однако главной проблемой измерения NOx в выдыхаемом воздухе является малая концентрация контролируемого газа – на уровне нескольких ppb. Для измерения таких сверхмалых концентраций NOx в воздухе требуются специальные приемы изготовления сенсорных металлооксидных элементов, работающих при низких температурах. Газовая чувствительность металлооксидов будет тем выше, чем больше отношение поверхности к объему микрокристалла (аспектное отношение). С уменьшением размеров зерен поликристалла аспектное отношение увеличивается и улучшаются сенсорные свойства металлооксида. Уменьшить размер микрокристаллов можно выбором режимов термообработки синтезированных аморфных металлооксидов. Хорошие результаты дает смешивание различных оксидов, увеличивающее зернистость и дефектность сенсора. Для мониторинга содержания оксидов азота в воздушной среде довольно успешно применяются наноструктурированные полупроводниковые металлооксиды в качестве сенсорных слоев датчиков газов [4]. Их газовая чувствительность обусловлена изменением электросопротивления поверхности полупроводника при взаимодействии молекул контролируемого газа с поверхностными состояниями [5]. С помощью наноструктурированных металлооксидных датчиков успешно измеряется содержание NOx в воздухе на уровне единиц и даже долей ppm, что позволяет контролировать ПДК NOx в воздухе при низких и даже комнатных температурах [4].
По химическим свойствам NO – это газ-восстановитель, NO2 – сильный окислитель. Влияние этих газов на электрические свойства металлооксидных полупроводников заметно различается. Например, полупроводники n-типа при взаимодействии с NO будут увеличивать свою электропроводность, а при взаимодействии с NO2 будет возрастать электросопротивление сенсора газов. Поэтому определенный сенсор газов (n- Zn2SnO4) может иметь разную чувствительность к газам NO и NO2. Так как NO2 достаточно сильный окислитель, то обычно газовая чувствительность металлооксидных полупроводников к NO2 выше, чем к NO.
Из-за высокой селективности и превосходной чувствительности Zn2SnO4 как к окисляющим, так и к восстановительным газам [6–9] станнат цинка шпинели часто изучается в качестве сенсора для газов NO и NO2 [10]. В зарубежной литературе есть исследования, посвященные синтезу методом спрей-пиролиза Zn2SnO4, имеющего поликристаллическую структуру кубической обратной шпинели. Данные синтезированные структуры Zn2SnO4 обладают наилучшей селективностью к NO2 и это все при рабочих температурах (около 200 °C) что делает станнат цинка лучшим металлооксидным газочувствительным материалом для датчиков NO2 [11].
Целью данной работы является определение оптимальных параметров изготовления методом спрей-пиролиза ортостанната цинка Zn2SnO4, имеющего поликристаллическую структуру кубической обратной шпинели, а также в исследовании параметров изготовленной пленки Zn2SnO4 для оценки возможности использования ее в качестве полупроводникового материала для сверхчувствительного датчика экспресс контроля NO2 для прибора диагностики бронхиальной астмы.
ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Механизм реакции синтеза многокомпонентных тонких пленок оксидов металлов, состоящих из тройных соединений, с использованием метода спрей-пиролиза является сложной задачей, поскольку вероятность роста отдельных оксидов, образования композитных материалов или образования двух фаз больше [12]. Чтобы оба компонента наносились одновременно на подложку, необходимы оптимальные параметры осаждения. Реакция, участвующая в синтезе оксидной системы Zn2SnO4, заключается в следующем: когда распыленный раствор прекурсоров проходит через градиент температуры, раствор разлагается на прекурсоры и испарения растворителя. Образование зародышевых центров и последующий рост пленки начинаются, когда части раствора достигают горячей подложки, и запускается реакция кристаллизации исходных веществ, которая приводит к осаждению пленки Zn2SnO4 после полного разложения раствора прекурсоров.
Методикой спрей-пиролиза можно осаждать разные структуры на разные материалы подложек. В текущем исследовании была выбрана стеклянная подложка в виде предметного стекла для микропрепаратов (ГОСТ 9284-75) размером 26 × 76 × 1 мм. Нагрев подложки до нужной температуры осуществлялся при помощи ИК керамического нагревательного элемента размером 245 × 60 мм. Подложка выкладывалась вдоль нагревателя по центру для того, чтобы добиться максимального поддержания температурного режима и равномерного нанесения. Для контроля температуры применялся пирометр HoldPeak hp-1500. В эксперименте для синтеза структуры Zn2SnO4 были опробованы разные температурные режимы в диапазоне от 300 до 500 °С, в результате чего была выбрана оптимальная температура 420 °С. Для нанесения раствора на горячую подложку методом спрей-пиролиза применялась распылительная система, в которой аэрозоль создавался при помощи аэрографа OPHIR AC004A, имеющего сопло диаметром 0,3 мм. Давление воздуха для аэрографа нагнеталось безмасляным поршневым компрессором AS186. Принципиальная схема установки спрей-пиролиза показана на рис.1.
Синтез многокомпонентной пленки металлооксида Zn2SnO4 осуществлялся из двух солей металлов ацетата цинка [Zn(CH3COO)2 · 2Н2О] и хлорида олова [SnCl2 · 2H2O]. Данные прекурсоры использовались в качестве источника химических элементов (Zn, Sn) в соединении станната цинка. В соответствии с химической формулой станната цинка, молярное соотношение выбранных прекурсоров в растворе составляло 2:1. Затем соответствующее количество химических реактивов растворялось в деионизованной воде отдельно друг от друга с промешиванием в течение 30 мин. К раствору хлорида олова добавлялась концентрированная соляная кислота HCl для предотвращения гидролиза.
Далее, для приготовления финального напыляемого состава предыдущие растворы смешивались в один, в котором выпадал осадок, добавлялась соляная кислота и осуществлялось перемешивание в течение 2 ч. Перемешивание каждого раствора при комнатной температуре осуществлялось с помощью магнитной мешалки IKA RH basic 2. Упрощенная схема изготовления пленки Zn2SnO4 методом спрей-пиролиза показана на рис.2.
Режим нанесения многослойной пленки состоял из циклов по 1,5 мин беспрерывной подачи аэрозоля на поверхность разогретой подложки, паузы в 40 с до полного восстановления температуры поверхности подложки. Расстояние до подложки составляло 85 см. В итоге на поверхности подложки за один цикл формировался 1 слой, всего было сформировано 7 слоев пленки Zn2SnO4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Синтезированные образцы для определения состава осажденного вещества подвергались рентгенофазовому анализу. Рентгеноструктурные исследования Zn2SnO4 проводили с использованием рентгеновского спектрометра Bruker DIFFRAC EVA3.0. Рентгеновские спектры снимались в диапазонах от 2Θ (25) до 2Θ (50) с шириной шага 2Θ (0,02), с использованием рентгеновского излучения с длиной волны 1,54056 Å. Рентгеновские спектры были проанализированы путем сопоставления с базой данных ICDD PDF2012 и, в соответствии с базой данных, проиллюстрированы положения пиков. Данные рентгенофазового анализа пленки Zn2SnO4 показаны на рис.3.
Спектр рентгеновской дифракции тонкой пленки Zn2SnO4, осажденной при температуре подложки (420 °С), показывает что, рентгенограмма хорошо совпадает с базой данных ICDD PDF2012 и соответствует поликристаллической структуре кубической обратной шпинели Zn2SnO4. О поликристаллической природе пленок свидетельствуют заметный основной широкий рефлекс от плоскости (3,1,1) и положение пика 2Θ (34,52). Другие, слабо выраженные, дифракционные пики можно отнести к SnO2, ZnO и Zn2SnO4, что указывает на присутствие аморфного и смешанного состава пленки, характерного для недостаточно неотожженных образцов станната цинка. Размер зерна полученного образца оценивался с использованием формулы Шеррера, по пику рентгенофазового анализа от плоскости (3,1,1) и с положением пика 2Θ (34,52). Размер зерна составил 9,15 нм.
Сканирование поверхности на атомно-силовом микроскопе FemtoScan-001 позволило получить представление о микрорельефе исследуемой тонкой пленки. Микрорельеф тонкой пленки Zn2SnO4 однородный, с умеренно упакованными зернами, как показано на рис.4.
Как видно из рис.5, в результате спрей-пиролиза структура пленки состоит из крупных сферических зерен, в результате чего фактическая площадь поверхности больше, чем площадь исследуемой поверхности пленки. Это способствует увеличению газовой чувствительности датчиков на основе такого полупроводникового материала. Средняя шероховатость поверхности пленки Sa = 8,07309 нм, среднеквадратичная шероховатость поверхности, Sq = 11,3253 нм.
Электрофизические параметры: удельное сопротивление пленки и подвижность носителей заряда Zn2SnO4 измерялись методом Ван-дер-Пау и с помощью эффекта Холла в магнитном поле 0,63 Тл. Полученные данные исследования занесены в табл.1. Тип проводимости полупроводниковой пленки оценивался с применением термозонда и эффекта Холла и был определен как n-тип. Чтобы рассчитать удельное сопротивление исследуемых пленок, необходимо было измерить их толщину. Определение толщины металлооксидных пленок выполнялось на интерференционном микроскопе МИИ-4. Граница перехода между стеклом и пленкой создавалась с помощь термостойкого скотча Kapton Tape и затем, по интерференционным полосам, оценивалась толщина пленки. Толщина пленки Zn2SnO4 составила 0,45 мкм.
Из табл.1 видно, что пленка Zn2SnO4 обладает высокой электропроводностью и концентрацией свободных носителей (n = 1,5 ∙ 1018 см–3), что обусловлено особенностями токопереноса в пленке Zn2SnO4 [13].
Спектральное исследование оптических свойств металлооксидов имеет ряд преимуществ, а также является бесконтактным и неразрушающим. Снятие спектров пропускания является основным видом оптического исследования. Такой вид измерений имеет высокую точность и простоту проведения, и результаты могут быть быстро обработаны. Исследования коэффициента пропускания были сняты на спектрофотометре СПЕКС ССП-715-М.
Спектрофотометр СПЕКС ССП-715-М используется для снятия оптического спектра пропускания жидких и твердых образцов в различных диапазонах спектрах. Оптическая схема представляет собой двухлучевую лампу. Спектр создается лампой в диапазоне 190–1100 нм. Данный прибор применяется для снятия спектра пропускания образцов и последующей обработки результатов. Снятие спектра пропускания лежит в диапазоне 0,1–100 %. Спектр пропускания пленки Zn2SnO4 приведен на рис.5.
Спектр пропускания для пленки Zn2SnO4 имеет в видимой и инфракрасной части спектра прозрачность более 80%. Порог прозрачности приходится на ультрафиолетовый диапазон. Это делает их пригодными для использования в прозрачной электронике и солнечной энергетике.
Из порогов поглощения можно определить коэффициент поглощения и ширину запрещенной зоны пленки в координатах (αħν)2 = f(ħν). Данные расчета ширины запрещенной зоны показаны на рис.6.
Ширина запрещенной зоны была определена по спрямлению графика (αħν)2 = f(ħν) и составила 3,5 эВ для Zn2SnO4.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе была синтезирована пленка ортостанната цинка Zn2SnO4, имеющая структуру кубической обратной шпинели. Для этой пленки определены оптимальные параметры синтеза спрей-пиролизом, позволяющие добиться воспроизводимости результата. Сразу же после нанесения пленка имела удовлетворительные электрофизические параметры, что делает ее пригодной для практического использования непосредственно после изготовления, сокращает количество технологических операций и удешевляет дальнейшее производство изделий на ее основе. Данный синтезированный полупроводниковый материал имеет толщину 0,45 мкм, концентрацию носителей заряда 1,5 ∙ 1018 см–3, подвижность носителей заряда 4,86 см2/В∙с, удельное сопротивление 0,49 Ом∙см, ширину запрещенной зоны 3,5 эВ, что соответствует литературным данным.
Для определения состава синтезированных структур проводился рентгенофазовый анализ, который показал, что полученная рентгенограмма хорошо совпадает с базой данных ICDD PDF2012 и соответствует поликристаллической структуре кубической обратной шпинели Zn2SnO4. О поликристаллической природе пленок свидетельствуют заметный основной широкий рефлекс от плоскости (3,1,1) положение пика 2Θ (34,52). Схожие данные рентгенофазового анализа с такой же структурой, размером зерна 9,15 нм и электрофизическими параметрами имеют пленки Zn2SnO4, которые, как сообщалось, во множестве исследований, способны обнаруживать малые концентрации NO2 при низкой рабочей температуре, являясь незаменимым материалом для полупроводниковых газовых сенсоров NO2. Все это позволяет с помощью полученной информации о составе и морфологии аналитическим путем на основе литературных и расчетных данных сделать вывод о возможности использования данного перспективного полупроводникового материала для сверхчувствительного датчика экспресс-контроля NO2 для прибора диагностики бронхиальной астмы.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Minami T. Transparent conductive oxides for transparent electrode applications // Semicond. Sci. Technol. 2005. V. 20. № 4. P. 159–194.
Environmental protection agency (epa). URL: https://www.epa.gov/environmental-topics/air-topics (24.03.2021)
Dweik R.A., Boggs P.B., Erzurum S.C. et al. An official ATS clinical practice guideline: interpretation of exhaled nitric oxide levels (FENO) for clinical applications // Am. J. Respir. Crit. Care Med. 2011. V. 184. № 5. P. 602–615.
Afzal A., Cioffi N., Sabbatini L., Torsi L. NOx sensors based on semiconducting metal oxide nanostructures: Progress and perspectives // Sensors and Actuators B Chemical. 2012. №. 171. P. 25–42.
Fine G.F., Cavanagh L.M., Afonija A., Binions R. Metal Oxide Semi-Conductor Gas Sensors in Environmental Monitoring // Sensors (Basel). 2010. V. 10. №. 6. P. 5469–5502.
Wadkar P., Bauskar D., Patil P., High performance H2sensor based on ZnSnO3cubic crystallites synthesized by a hydrothermal method // Talanta. 2013. №. 105. P. 327–332.
Song P., Wang Q., Yang Z., Ammonia gas sensor based on PPy/ZnSnO3nanocom-posites // Mater. Lett. 2011. №. 65. P. 430–432.
Park S., An S., Ko H., Jin C., Lee C., Enhanced NO2sensing propertiesof Zn2SnO4-core/ZnO-shell nanorod sensors, Ceram. Int. 2013. №. 39. P. 3539–3545.
Yamada Y., Seno Y., Masuoka Y., Yamashita K., Nitrogen oxides sensingcharacteristics of Zn2SnO4 thin film // Sens. Actuators B. 1998. №. 49. P. 248–252.
Moon W.J., Hu J.H., Choi G.M., Selective CO gas detection of SnO2–Zn2SnO4composite gas sensor // Sens. Actuators B. 2001. №. 80. P. 21–27.
Ganbavle V.V., Patil M.A., Deshmukh H.P., Rajpure K.Y., Development of Zn2SnO4 thin films deposited by spray pyrolysismethod and their utility for NO2 gas sensors at moderate operatingtemperature // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2014. №. 107. P. 233–241
Gao P.X., Shimpi P., Gao H., Liu C., Guo Y., Cai W., Liao K.T., Wrobel G., Zhang Z., Ren Z., Lin H.J., Hierarchical assembly of multifunctional oxide-based compositenanostructures for energy and environmental applications // Int. J. Mol. Sci. 2012. №. 13. P. 7393–7423.
Hosono H. Ionic amorphous oxide semiconductors: Material design, carrier transport, and device application // Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. V. 352. , №. 1, P. 851–858.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
SYNTHESIS OF Zn2SnO4 FILMS DEPOSITED USING SPRAY PYROLYSIS TECHNOLOGY AND THEIR APPLICATION IN NO2 GAS SENSORS FOR A BRONCHIAL ASTHMA DIAGNOSTIC DEVICE
В.Е.Полковников*, аспирант, инженер, (ORCID: 0000-0002-6056-0427), А.В.Строгонов*, д.т.н., проф., зав. кафедрой, (ORCID: 0000-0001-7257-4757), Т.Г.Меньшикова*, к.ф.-м.н., доцент, (ORCID: 0000-0002-7685-0824), А.А.Карионова*, магистрант, лаборант, (ORCID: 0000-0001-6911-2869) / polkovnikov.vova.net@yandex.ru
V.E. Polkovnikov*, Post-graduate, Engineer, A.V. Strogonov*, Doct. of Sci. (Physics and Mathematics), T.G.Menshikova*, Cand. of Sci. (Physics and Mathematics), Docent, A.A.Karionova*, Laboratory assistant
DOI: 10.22184/1993-8578.2021.14.6.350.360
Получено: 27.09.2021 г.
В данной работе описана спрей-пиролиз-технология осаждения из водных растворов солей металлов (Zn, Sn), поликристаллической пленки Zn2SnO4, с размером зерна 9 нм вычисленным по формуле Шеррера. Нанесение пленки происходит путем распыления смеси растворов солей металлов в виде аэрозоля на нагретую до 420 °С стеклянную подложку. Продемонстрирован оптимальный режим нанесения и произведен контроль состава полученной структуры с помощью рентгенофазового анализа. Морфология поверхности пленки изучалась методом атомно-силовой микроскопии. Измерения электрических параметров пленки производились методом Ван-дер-Пау и с помощью эффекта Холла. Измерены удельное сопротивление пленки, тип проводимости, концентрация и подвижность носителей зарядов. Полученная металлооксидная пленка Zn2SnO4 имеет толщину 0,45 мкм, концентрацию носителей заряда 1,5 ∙ 1018 см–3, подвижность носителей заряда 4,86 см2/В∙с, удельное сопротивление 0,49 Ом∙см. Ширина запрещенной зоны определялась по спектрам поглощения света и составила 3,5 эВ. С помощью полученной информации о составе и морфологии аналитическим путем на основе литературных и расчетных данных сделан вывод о возможности использования данного полупроводникового материала для сверхчувствительного датчика экспресс-контроля NO2 для прибора диагностики бронхиальной астмы.
ВВЕДЕНИЕ
Ортостаннат цинка Zn2SnO4 (zinc tin oxide – ZTO)
это широкозонный полупроводник (Eg > 3 эВ) n-типа проводимости. Данный металлооксид в зависимости от способа и режима синтеза имеет разные электрофизические и морфологические характеристики.
Метод распылительного пиролиза представляет собой недорогой, не требующий вакуума способ синтеза материалов в форме порошков и пленок. В случае пленок они обычно наносятся на широкий спектр подложек, которые могут быть легко адаптированы для осаждения на большой площади и процессов промышленного производства. Этот метод представляет собой химический синтез материалов при атмосферном давлении, при котором раствор химических соединений в подходящем растворителе распыляется через сопло распылительной системы (аэрографа) на горячую подложку для осаждения пленок, где достигается реакция пиролиза. Оксиды металлов являются предпочтительным соединением, которое можно получить этим способом. Следует подчеркнуть, что Zn2SnO4 состоит из нетоксичных и широко распространенных в земной коре элементов, которые имеют низкую стоимость извлечения [1].
По данным Глобальной стратегии по управлению и профилактике бронхиальной астмы (Global Strategy for Asthma Management and Prevention, GINA), в настоящее время в мире астмой страдает 300 млн человек. По распространенности астма превышает такие заболевания, как ишемическая болезнь сердца (в 300 раз), рак легких (в 33 раза), инсульт (15 раз). Большую тревогу вызывает тот факт, что бронхиальной астмой болеют более 10% детей. В данный момент широкое распространение находят новые методики медицинской диагностики, в том числе и с применением различных газоанализаторных устройств. Окись азота вырабатывается в организме в большей степени при воспалительных процессах, например при астме. Таким образом, данное обстоятельство можно использовать для обнаружения подобных процессов и влиять на них. У здорового и больного человека содержание оксида азота разное: у здорового человека 5 ppb, у больного >20 ppb. Измерение доли окиси азота не является единственным и неоспоримым диагностическим методом, и его следует применять в сочетании с другими известными методиками [2, 3].
Поэтому анализ состава выдыхаемого пациентом воздуха может быть использован как неинвазивный метод диагностики бронхиальной астмы с возможностью выявления болезни на ранних стадиях. Это также удобно при изучении реакции организма на фармакологическое лечение. В воздухе NO легко окисляется до диоксида азота NO2, смесь NO с большей частью NO2 обозначается как NOx. Однако главной проблемой измерения NOx в выдыхаемом воздухе является малая концентрация контролируемого газа – на уровне нескольких ppb. Для измерения таких сверхмалых концентраций NOx в воздухе требуются специальные приемы изготовления сенсорных металлооксидных элементов, работающих при низких температурах. Газовая чувствительность металлооксидов будет тем выше, чем больше отношение поверхности к объему микрокристалла (аспектное отношение). С уменьшением размеров зерен поликристалла аспектное отношение увеличивается и улучшаются сенсорные свойства металлооксида. Уменьшить размер микрокристаллов можно выбором режимов термообработки синтезированных аморфных металлооксидов. Хорошие результаты дает смешивание различных оксидов, увеличивающее зернистость и дефектность сенсора. Для мониторинга содержания оксидов азота в воздушной среде довольно успешно применяются наноструктурированные полупроводниковые металлооксиды в качестве сенсорных слоев датчиков газов [4]. Их газовая чувствительность обусловлена изменением электросопротивления поверхности полупроводника при взаимодействии молекул контролируемого газа с поверхностными состояниями [5]. С помощью наноструктурированных металлооксидных датчиков успешно измеряется содержание NOx в воздухе на уровне единиц и даже долей ppm, что позволяет контролировать ПДК NOx в воздухе при низких и даже комнатных температурах [4].
По химическим свойствам NO – это газ-восстановитель, NO2 – сильный окислитель. Влияние этих газов на электрические свойства металлооксидных полупроводников заметно различается. Например, полупроводники n-типа при взаимодействии с NO будут увеличивать свою электропроводность, а при взаимодействии с NO2 будет возрастать электросопротивление сенсора газов. Поэтому определенный сенсор газов (n- Zn2SnO4) может иметь разную чувствительность к газам NO и NO2. Так как NO2 достаточно сильный окислитель, то обычно газовая чувствительность металлооксидных полупроводников к NO2 выше, чем к NO.
Из-за высокой селективности и превосходной чувствительности Zn2SnO4 как к окисляющим, так и к восстановительным газам [6–9] станнат цинка шпинели часто изучается в качестве сенсора для газов NO и NO2 [10]. В зарубежной литературе есть исследования, посвященные синтезу методом спрей-пиролиза Zn2SnO4, имеющего поликристаллическую структуру кубической обратной шпинели. Данные синтезированные структуры Zn2SnO4 обладают наилучшей селективностью к NO2 и это все при рабочих температурах (около 200 °C) что делает станнат цинка лучшим металлооксидным газочувствительным материалом для датчиков NO2 [11].
Целью данной работы является определение оптимальных параметров изготовления методом спрей-пиролиза ортостанната цинка Zn2SnO4, имеющего поликристаллическую структуру кубической обратной шпинели, а также в исследовании параметров изготовленной пленки Zn2SnO4 для оценки возможности использования ее в качестве полупроводникового материала для сверхчувствительного датчика экспресс контроля NO2 для прибора диагностики бронхиальной астмы.
ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Механизм реакции синтеза многокомпонентных тонких пленок оксидов металлов, состоящих из тройных соединений, с использованием метода спрей-пиролиза является сложной задачей, поскольку вероятность роста отдельных оксидов, образования композитных материалов или образования двух фаз больше [12]. Чтобы оба компонента наносились одновременно на подложку, необходимы оптимальные параметры осаждения. Реакция, участвующая в синтезе оксидной системы Zn2SnO4, заключается в следующем: когда распыленный раствор прекурсоров проходит через градиент температуры, раствор разлагается на прекурсоры и испарения растворителя. Образование зародышевых центров и последующий рост пленки начинаются, когда части раствора достигают горячей подложки, и запускается реакция кристаллизации исходных веществ, которая приводит к осаждению пленки Zn2SnO4 после полного разложения раствора прекурсоров.
Методикой спрей-пиролиза можно осаждать разные структуры на разные материалы подложек. В текущем исследовании была выбрана стеклянная подложка в виде предметного стекла для микропрепаратов (ГОСТ 9284-75) размером 26 × 76 × 1 мм. Нагрев подложки до нужной температуры осуществлялся при помощи ИК керамического нагревательного элемента размером 245 × 60 мм. Подложка выкладывалась вдоль нагревателя по центру для того, чтобы добиться максимального поддержания температурного режима и равномерного нанесения. Для контроля температуры применялся пирометр HoldPeak hp-1500. В эксперименте для синтеза структуры Zn2SnO4 были опробованы разные температурные режимы в диапазоне от 300 до 500 °С, в результате чего была выбрана оптимальная температура 420 °С. Для нанесения раствора на горячую подложку методом спрей-пиролиза применялась распылительная система, в которой аэрозоль создавался при помощи аэрографа OPHIR AC004A, имеющего сопло диаметром 0,3 мм. Давление воздуха для аэрографа нагнеталось безмасляным поршневым компрессором AS186. Принципиальная схема установки спрей-пиролиза показана на рис.1.
Синтез многокомпонентной пленки металлооксида Zn2SnO4 осуществлялся из двух солей металлов ацетата цинка [Zn(CH3COO)2 · 2Н2О] и хлорида олова [SnCl2 · 2H2O]. Данные прекурсоры использовались в качестве источника химических элементов (Zn, Sn) в соединении станната цинка. В соответствии с химической формулой станната цинка, молярное соотношение выбранных прекурсоров в растворе составляло 2:1. Затем соответствующее количество химических реактивов растворялось в деионизованной воде отдельно друг от друга с промешиванием в течение 30 мин. К раствору хлорида олова добавлялась концентрированная соляная кислота HCl для предотвращения гидролиза.
Далее, для приготовления финального напыляемого состава предыдущие растворы смешивались в один, в котором выпадал осадок, добавлялась соляная кислота и осуществлялось перемешивание в течение 2 ч. Перемешивание каждого раствора при комнатной температуре осуществлялось с помощью магнитной мешалки IKA RH basic 2. Упрощенная схема изготовления пленки Zn2SnO4 методом спрей-пиролиза показана на рис.2.
Режим нанесения многослойной пленки состоял из циклов по 1,5 мин беспрерывной подачи аэрозоля на поверхность разогретой подложки, паузы в 40 с до полного восстановления температуры поверхности подложки. Расстояние до подложки составляло 85 см. В итоге на поверхности подложки за один цикл формировался 1 слой, всего было сформировано 7 слоев пленки Zn2SnO4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Синтезированные образцы для определения состава осажденного вещества подвергались рентгенофазовому анализу. Рентгеноструктурные исследования Zn2SnO4 проводили с использованием рентгеновского спектрометра Bruker DIFFRAC EVA3.0. Рентгеновские спектры снимались в диапазонах от 2Θ (25) до 2Θ (50) с шириной шага 2Θ (0,02), с использованием рентгеновского излучения с длиной волны 1,54056 Å. Рентгеновские спектры были проанализированы путем сопоставления с базой данных ICDD PDF2012 и, в соответствии с базой данных, проиллюстрированы положения пиков. Данные рентгенофазового анализа пленки Zn2SnO4 показаны на рис.3.
Спектр рентгеновской дифракции тонкой пленки Zn2SnO4, осажденной при температуре подложки (420 °С), показывает что, рентгенограмма хорошо совпадает с базой данных ICDD PDF2012 и соответствует поликристаллической структуре кубической обратной шпинели Zn2SnO4. О поликристаллической природе пленок свидетельствуют заметный основной широкий рефлекс от плоскости (3,1,1) и положение пика 2Θ (34,52). Другие, слабо выраженные, дифракционные пики можно отнести к SnO2, ZnO и Zn2SnO4, что указывает на присутствие аморфного и смешанного состава пленки, характерного для недостаточно неотожженных образцов станната цинка. Размер зерна полученного образца оценивался с использованием формулы Шеррера, по пику рентгенофазового анализа от плоскости (3,1,1) и с положением пика 2Θ (34,52). Размер зерна составил 9,15 нм.
Сканирование поверхности на атомно-силовом микроскопе FemtoScan-001 позволило получить представление о микрорельефе исследуемой тонкой пленки. Микрорельеф тонкой пленки Zn2SnO4 однородный, с умеренно упакованными зернами, как показано на рис.4.
Как видно из рис.5, в результате спрей-пиролиза структура пленки состоит из крупных сферических зерен, в результате чего фактическая площадь поверхности больше, чем площадь исследуемой поверхности пленки. Это способствует увеличению газовой чувствительности датчиков на основе такого полупроводникового материала. Средняя шероховатость поверхности пленки Sa = 8,07309 нм, среднеквадратичная шероховатость поверхности, Sq = 11,3253 нм.
Электрофизические параметры: удельное сопротивление пленки и подвижность носителей заряда Zn2SnO4 измерялись методом Ван-дер-Пау и с помощью эффекта Холла в магнитном поле 0,63 Тл. Полученные данные исследования занесены в табл.1. Тип проводимости полупроводниковой пленки оценивался с применением термозонда и эффекта Холла и был определен как n-тип. Чтобы рассчитать удельное сопротивление исследуемых пленок, необходимо было измерить их толщину. Определение толщины металлооксидных пленок выполнялось на интерференционном микроскопе МИИ-4. Граница перехода между стеклом и пленкой создавалась с помощь термостойкого скотча Kapton Tape и затем, по интерференционным полосам, оценивалась толщина пленки. Толщина пленки Zn2SnO4 составила 0,45 мкм.
Из табл.1 видно, что пленка Zn2SnO4 обладает высокой электропроводностью и концентрацией свободных носителей (n = 1,5 ∙ 1018 см–3), что обусловлено особенностями токопереноса в пленке Zn2SnO4 [13].
Спектральное исследование оптических свойств металлооксидов имеет ряд преимуществ, а также является бесконтактным и неразрушающим. Снятие спектров пропускания является основным видом оптического исследования. Такой вид измерений имеет высокую точность и простоту проведения, и результаты могут быть быстро обработаны. Исследования коэффициента пропускания были сняты на спектрофотометре СПЕКС ССП-715-М.
Спектрофотометр СПЕКС ССП-715-М используется для снятия оптического спектра пропускания жидких и твердых образцов в различных диапазонах спектрах. Оптическая схема представляет собой двухлучевую лампу. Спектр создается лампой в диапазоне 190–1100 нм. Данный прибор применяется для снятия спектра пропускания образцов и последующей обработки результатов. Снятие спектра пропускания лежит в диапазоне 0,1–100 %. Спектр пропускания пленки Zn2SnO4 приведен на рис.5.
Спектр пропускания для пленки Zn2SnO4 имеет в видимой и инфракрасной части спектра прозрачность более 80%. Порог прозрачности приходится на ультрафиолетовый диапазон. Это делает их пригодными для использования в прозрачной электронике и солнечной энергетике.
Из порогов поглощения можно определить коэффициент поглощения и ширину запрещенной зоны пленки в координатах (αħν)2 = f(ħν). Данные расчета ширины запрещенной зоны показаны на рис.6.
Ширина запрещенной зоны была определена по спрямлению графика (αħν)2 = f(ħν) и составила 3,5 эВ для Zn2SnO4.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе была синтезирована пленка ортостанната цинка Zn2SnO4, имеющая структуру кубической обратной шпинели. Для этой пленки определены оптимальные параметры синтеза спрей-пиролизом, позволяющие добиться воспроизводимости результата. Сразу же после нанесения пленка имела удовлетворительные электрофизические параметры, что делает ее пригодной для практического использования непосредственно после изготовления, сокращает количество технологических операций и удешевляет дальнейшее производство изделий на ее основе. Данный синтезированный полупроводниковый материал имеет толщину 0,45 мкм, концентрацию носителей заряда 1,5 ∙ 1018 см–3, подвижность носителей заряда 4,86 см2/В∙с, удельное сопротивление 0,49 Ом∙см, ширину запрещенной зоны 3,5 эВ, что соответствует литературным данным.
Для определения состава синтезированных структур проводился рентгенофазовый анализ, который показал, что полученная рентгенограмма хорошо совпадает с базой данных ICDD PDF2012 и соответствует поликристаллической структуре кубической обратной шпинели Zn2SnO4. О поликристаллической природе пленок свидетельствуют заметный основной широкий рефлекс от плоскости (3,1,1) положение пика 2Θ (34,52). Схожие данные рентгенофазового анализа с такой же структурой, размером зерна 9,15 нм и электрофизическими параметрами имеют пленки Zn2SnO4, которые, как сообщалось, во множестве исследований, способны обнаруживать малые концентрации NO2 при низкой рабочей температуре, являясь незаменимым материалом для полупроводниковых газовых сенсоров NO2. Все это позволяет с помощью полученной информации о составе и морфологии аналитическим путем на основе литературных и расчетных данных сделать вывод о возможности использования данного перспективного полупроводникового материала для сверхчувствительного датчика экспресс-контроля NO2 для прибора диагностики бронхиальной астмы.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Minami T. Transparent conductive oxides for transparent electrode applications // Semicond. Sci. Technol. 2005. V. 20. № 4. P. 159–194.
Environmental protection agency (epa). URL: https://www.epa.gov/environmental-topics/air-topics (24.03.2021)
Dweik R.A., Boggs P.B., Erzurum S.C. et al. An official ATS clinical practice guideline: interpretation of exhaled nitric oxide levels (FENO) for clinical applications // Am. J. Respir. Crit. Care Med. 2011. V. 184. № 5. P. 602–615.
Afzal A., Cioffi N., Sabbatini L., Torsi L. NOx sensors based on semiconducting metal oxide nanostructures: Progress and perspectives // Sensors and Actuators B Chemical. 2012. №. 171. P. 25–42.
Fine G.F., Cavanagh L.M., Afonija A., Binions R. Metal Oxide Semi-Conductor Gas Sensors in Environmental Monitoring // Sensors (Basel). 2010. V. 10. №. 6. P. 5469–5502.
Wadkar P., Bauskar D., Patil P., High performance H2sensor based on ZnSnO3cubic crystallites synthesized by a hydrothermal method // Talanta. 2013. №. 105. P. 327–332.
Song P., Wang Q., Yang Z., Ammonia gas sensor based on PPy/ZnSnO3nanocom-posites // Mater. Lett. 2011. №. 65. P. 430–432.
Park S., An S., Ko H., Jin C., Lee C., Enhanced NO2sensing propertiesof Zn2SnO4-core/ZnO-shell nanorod sensors, Ceram. Int. 2013. №. 39. P. 3539–3545.
Yamada Y., Seno Y., Masuoka Y., Yamashita K., Nitrogen oxides sensingcharacteristics of Zn2SnO4 thin film // Sens. Actuators B. 1998. №. 49. P. 248–252.
Moon W.J., Hu J.H., Choi G.M., Selective CO gas detection of SnO2–Zn2SnO4composite gas sensor // Sens. Actuators B. 2001. №. 80. P. 21–27.
Ganbavle V.V., Patil M.A., Deshmukh H.P., Rajpure K.Y., Development of Zn2SnO4 thin films deposited by spray pyrolysismethod and their utility for NO2 gas sensors at moderate operatingtemperature // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2014. №. 107. P. 233–241
Gao P.X., Shimpi P., Gao H., Liu C., Guo Y., Cai W., Liao K.T., Wrobel G., Zhang Z., Ren Z., Lin H.J., Hierarchical assembly of multifunctional oxide-based compositenanostructures for energy and environmental applications // Int. J. Mol. Sci. 2012. №. 13. P. 7393–7423.
Hosono H. Ionic amorphous oxide semiconductors: Material design, carrier transport, and device application // Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. V. 352. , №. 1, P. 851–858.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
Отзывы читателей
