eng
Выпуск #7-8/2021
А.А.Чуракова, Э.М.Каюмова
Влияние структурного состояния сплава TiNi на коррозионную стойкость в активирующих электролитах
Влияние структурного состояния сплава TiNi на коррозионную стойкость в активирующих электролитах
Просмотры: 1844
DOI: 10.22184/1993-8578.2021.14.7-8.460.467
В работе исследовано коррозионное поведение сплава TiNi в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях в неорганических средах. Изучена микроструктура сплава TiNi после коррозионных испытаний гравиметрическим методом. Исследование в активных электролитах показало, что растворение TiNi в сплаве с аустенитной структурой облегчается. Высокая активность TiNi с ультрамелкозернистой структурой объясняется тем, что сплав имеет меньший размер зерна, большую длину границ и высокую плотность дислокаций по границам.
В работе исследовано коррозионное поведение сплава TiNi в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях в неорганических средах. Изучена микроструктура сплава TiNi после коррозионных испытаний гравиметрическим методом. Исследование в активных электролитах показало, что растворение TiNi в сплаве с аустенитной структурой облегчается. Высокая активность TiNi с ультрамелкозернистой структурой объясняется тем, что сплав имеет меньший размер зерна, большую длину границ и высокую плотность дислокаций по границам.
Теги: coarse-grained and ultrafine-grained alloys corrosion resistance microstructure titanium nickelide коррозионная стойкость крупнозернистый и ультрамелкозернистый сплавы никелид титана
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ СПЛАВА TiNi НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ В АКТИВИРУЮЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
INFLUENCE OF STRUCTURAL STATE OF TiNi ALLOY ON CORROSION RESISTANCE
IN ACTIVATING ELECTROLYTES
А.А.Чуракова1, 2, к.ф.-м.н., науч. сотр., (ORCID: 0000-0001-9867-6997), Э.М.Каюмова2, 3, лаборант, магистрант (ORCID: 0000-0001-9636-9184) / churakovaa_a@mail.ru
A.A.Churakova1, 2, Cand. of Sci., Researcher, E.M.Kayumova2, 3, Laboratory assistant, Master’s Student
DOI: 10.22184/1993-8578.2021.14.7-8.460.467
Получено: 02.11.2021 г.
В данной работе было исследовано коррозионное поведение сплава TiNi в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях в неорганических средах. Получены данные о микроструктуре сплава TiNi после коррозионных испытаний гравиметрическим методом. Исследование в активных электролитах показало, что растворение никелида титана в сплаве с аустенитной структурой облегчается. Высокая активность никелида титана с ультрамелкозернистой структурой объясняется тем, что сплав имеет меньший размер зерна и большую длину границ, а также высокую плотность дислокаций по границам.
This work deals with the corrosion behavior of the TiNi alloy in the coarse-grained and ultrafine-grained states in inorganic media. Data on the microstructure of the TiNi alloy were obtained after corrosion tests by the gravimetric method. Research in active electrolytes has shown that the dissolution of titanium nickelide in the austenitic structure alloy is facilitated. The high activity of ultra-fine grained titanium nickelide is due to the smaller grain size of alloy and longer boundary lengths as well as a high density of dislocations along the boundaries.
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия были созданы материалы с ультрамелкозернистой структурой с размером зерна 100–300 нм, которые обладают уникальной структурой и свойствами, изменяют фундаментальные характеристики, такие как температуры Дебая и Кюри, намагниченность насыщения и т.д. Материалы с эффектом памяти формы (ЭПФ) уже нашли широкое применение в медицине в качестве имплантируемых в организм материалов с длительным сроком службы. Особым классом сплавов с памятью формы являются сплавы на основе титана и никеля – сплавы NiTi. Диапазон их применения зависит от температуры мартенситного превращения и механических свойств. Они обладают высокими упругими свойствами, способны изменять свою форму при изменении температуры и не разрушаются в условиях знакопеременной нагрузки. Фазовые переходы в таких сплавах характеризуются широким гистерезисом и большим интервалом температур, в котором материал проявляет эффекты памяти формы и сверхупругости [1–8]. Биохимическая совместимость физиологических жидкостей и металлических имплантатов во многом определяется электрохимическим взаимодействием между ними, которое обычно приводит к переносу ионов металлов в тканевые жидкости. В этом случае имплант может также содержать тяжелые элементы, токсичные для организма. Однако оценить биохимическую совместимость по концентрации токсичных элементов невозможно, особенно если их введение в состав имплантата приводит к значительному повышению его коррозионной стойкости [9–23]. Поскольку коррозионные свойства имплантата являются важнейшими показателями биохимической совместимости, необходимо учитывать как прямые коррозионные процессы, связанные с переходом ионов через границу раздела, так и реакции, приводящие к образованию плохо проводящих защитных пленок. Как правило, такие защитные пленки задерживают выброс токсичных ионов в ткань, в результате чего имплант, содержащий токсичные элементы, слабо взаимодействует с окружающими тканями и становится практически инертным по отношению к биологическим средам.
Коррозионная стойкость во многом определяется степенью дефектности материала и особенностями его имплантации в организм человека как одного из наиболее активных носителей агрессивных сред [15–20]. Ткани – сложная биологическая система, которая реагирует на введение имплантата изменением собственной структуры вплоть до физического и механического разрушения. Поэтому важно знать особенности коррозионного поведения, влияющие на биохимическую и биомеханическую совместимость с тканями организма. Кроме того, важно знать коррозионное поведение материала в различных средах, в которых данный материал может быть использован.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве материала исследования был выбран двухкомпонентный сплав: сплав Ti49,1Ni50,9, имеющий при комнатной температуре структуру B2 аустенита, с ОЦК решеткой типа CsCl. Для образования твердого раствора на основе TiNi и исключения предыстории получения материала сплав закаливали из области гомогенности (от 800 °С) в воде. Средний размер зерна закаленного сплава составлял 200 мкм. Для формирования ультрамелкозернистой (УМЗ) структуры сплав TiNi был подвергнут восьми циклам по маршруту Bc при температуре 400 °C [24–25]. Для выявления микроструктуры исходного никелида титана использовали травитель следующего состава: 60% H2O + 35% HNO3 + 5% HF. Исследование микроструктуры проводилось на оптическом металлографическом микроскопе OLYMPUS GX51, а также с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) JEOL JSM-6490LV, инвертированный микроскоп AXIO OBSERVER Z1M в режиме темного поля (исследования проводились в лаборатории физики твердого тела Института физики молекул и кристаллов Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук). Перед испытаниями предварительно приготовленные образцы взвешивали на аналитических весах, образцы помещали в эксикатор, где испытуемый образец контактировал с агрессивной средой при температуре 25 °C. Образцы помещали в раствор на определенное время до появления заметных следов коррозии. После испытаний образцы промывали водой, обрабатывали спиртом, сушили и взвешивали на аналитических весах. Скорость коррозии определяли гравиметрическим методом. После выдержки образцы доводили до постоянного веса и измеряли потерю веса. Оценку скорости коррозии проводили по формуле:
V= (m0-m)/S•t (1)
где m0 – масса образца до коррозионных испытаний; m – масса образца после коррозионных испытаний; S – площадь образца; t – время коррозионных испытаний.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Гравиметрическим методом была оценена скорость коррозии сплава Ti49,1Ni50,9 в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях. В табл.1 приведены значения скоростей коррозии в растворах различных электролитов.
Исследование коррозии сплава в 3%-ном растворе хлорида натрия показало, что скорость коррозии УМЗ в 1,1 раза превышает скорость коррозии сплава с КЗ-структурой. В более агрессивной коррозионной среде (1 М НСl) скорость коррозии сплава TiNi в ультрамелкозернистом состоянии выше, чем в крупнозернистом – в 1,2 раза. Повышение молярности (концентрации) раствора до 5 M HCl показало, что скорость коррозии в ультрамелкозернистом состоянии повысилась в разы, поскольку после выдержки в данном растворе образец в УМЗ-состоянии полностью растворился по сравнению с образцом в КЗ-состоянии. Обобщая полученные данные, можно сделать вывод о том, что в агрессивных средах сплав со структурой УМЗ корродирует с большей скоростью, чем сплав со структурой КЗ, что связано с разной концентрацией структурных дефектов и значительной разницей протяженности границ зерен.
Аналогичное поведение наблюдается в серной кислоте разных концентраций. При всех значениях концентрации серной кислоты скорость коррозии никелида титана с УМЗ-структурой выше, чем с КЗ-структурой. В 5 M растворе серной кислоте образцы сплава с ультрамелкозернистой структурой полностью растворились через трое суток проведения исследований, в то время как образцы в крупнозернистом состоянии полностью корродировали за 15 суток проведения испытаний. Тем самым скорость коррозии в УМЗ-состоянии на несколько порядков выше скорости коррозии в КЗ-состоянии.
На рис.1 представлена оптическая микроскопия поверхности образцов сплава Ti49,1Ni50,9 в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях.
На рис.2 представлены структуры поверхности образцов сплава в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях после коррозионных испытаний в растворе 1 М H2SO4. При данной концентрации раствора не наблюдается заметных коррозионных повреждений, на поверхности образцов имеются лишь продукты коррозии как в крупнозернистом, так и ультрамелкозернистом состоянии.
Коррозионные испытания в 1 М HCl также не приводят к повреждению образцов, сопровождающемуся незначительной потерей массы образцов, на поверхности наблюдаются продукты коррозии; в случае ультрамелкозернистого состояния объемная доля больше, чем в крупнозернистом состоянии, в то же время они более равномерно распределены по поверхности (рис.3).
Исследования в 3% NaCl показали, что по сравнению с испытаниями в растворах кислот, наблюдается меньшее количество продуктов коррозии (рис.4). При этом в структуре сплава выделяются области различного контраста, области в ультрамелкозернистом состоянии имеют размер порядка 200±20 мкм (рис.4c), в крупнозернистом состоянии – около 400±30 мкм (рис.4а).
Исследования образцов после коррозионных испытаний в 5 М HCl на инвертированном микроскопе (рис.5b, c) позволили определить характер коррозионных повреждений. В случае крупнозернистого состояния наблюдаются глубокие питтинги, занимающие более 50% поверхности образца, в ультрамелкозернистом состоянии оценить структуру и поверхность не представляется возможным (поскольку растворение образцов произошло раньше окончания срока коррозионных испытаний). Исследования с использованием сканирующей электронной микроскопии также позволили оценить средний размер и глубину ям питтинговой коррозии в крупнозернистом состоянии (рис.5а). Средний размер ям составляет около 100 ± 10 мкм.
ОБСУЖДЕНИЕ
Сравнение значений скоростей коррозии в различных электролитах показало, что для сплава Ti49,1Ni50,9 со структурой КЗ растворение в серной кислоте в 4,9 раза выше, чем в соляной в кислоте, для никелида титана с УМЗ-структурой – в 5,6 раз. Высокая активность никелида титана с УМЗ-структурой объясняется значительным уменьшением размера зерен и большой протяженностью границ, а также высокой плотностью дислокаций по границам зерен, что в совокупности приводит к ускорению процессов растворения при взаимодействии с активацией внешнего носителя. Повышение концентрации раствора приводит к значительному ускорению процессов коррозии в сплаве Ti49,1Ni50,9 с большим содержанием Ni, в том числе до полного растворения образцов (5 М H2SO4 – крупнозернистое, ультрамелкозернистое состояния; 5 M HCl – ультрамелкозернистое состояние). Выявлено, что растворы 1 М серной и соляной кислот после месячной выдержки не изменяются по цвету, и каких-либо выделений не обнаружено, в то время как растворы 5 М соляной и серной кислоты приобрели фиолетовую, а затем зеленую окраску, что обусловлено преимущественным выделением ионов титана (+4) и никеля (+2).
Процесс растворения сплава Ti49,1Ni50,9 в растворах кислот при больших концентрациях идет по механизму питтингообразования, что подтверждают приведенные фотографии микроструктур.
ВЫВОДЫ
Исследования показали, что в ультрамелкозернистом состоянии коррозионное растворение происходит гораздо интенсивнее, чем в крупнозернистом состоянии. Повышение концентрации растворов приводит к значительному повышению скорости коррозии, вплоть до полного растворения образцов. Процесс растворения сплава Ti49,1Ni50,9 в растворах кислот при больших концентрациях идет по механизму питтингообразования.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследования выполнены при поддержке Совета по грантам Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых – кандидатов наук (МК-6202.2021.1.2).
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Otsuka K., Ren X. Prog. Mater. Sci. 50 511–678 (2005).
Brailovski V., Prokoshkin S., Terriault P., Trochu F. Shape Memory Alloys: Fundamental, Modeling and Applications (Ecole de Technologie Superieure, Quebec) 2003.
Kurdyumov G.V., Khandros L.G. Sov. Phys. Dokl. 66 211–214 (1949).
Christian J.W. The Theory of Transformations in Metals and Alloys (Elsevier Science, Oxford) 2002.
Xie Z.L., Sundqvist B., Hanninen H., Pietikainen J. Acta Metall. Mater. 41 2283–2290 (1993).
Rubanik V.V., Klubovich V.V., Rubanik V.V. Jr., J. Phys. IV 112 249–251 (2003).
Belyaev S.P., Konopleva R.F., Nazarkin I.V., Razov A.I., Solovei V.L., Chekanov V.A. Phys. Solid State 49, 1969–1972 (2007).
Inoue K., Enami K., Yamaguchi Y., Ohoyama K., Morii Y., Matsuoka Y., Inoue K.J. Phys. Soc. Jpn. 69 3485–3488 (2000).
Meisner L.L. 2006 Corrosion properties of TiNi-TiAu quasi-binary cut alloys in biochemical solutions Physics and chemistry of material processing 1, 78–84.
Ustinskaya T.N. 1987 Composition, electrochemical and protective properties of anode films on the TiNi intermetallide Electrochemistry 23, 254–259.
Kossy G.G. 1978 Protection of metals 14(6) 662–666.
Stepanova T.P.,1978 Protection of metals 14(2) 169–171.
Deryagina O.G. 1980 Electrochemical behavior of anodically oxidized Ni-Ti alloys in sulfate solutions containing chlorine ions Electrochemistry 16(12) pp. 1828–1833.
Tan L. 2003. Corrosion and wear – corrosion behavior of NiTi modified by plasma source ion implantation, Biomaterials 24, pp. 3931–3939.
Okazaki Y. 1998 Corrosion resistance, mechanical properties, corrosion fatigue strength and cytocompatibility of new Ti alloys without Aland V Biomaterials 19, pp. 1197–1215.
Hofman A. 1996 Classes of materials used in medicine, Biomaterials Science, Academic Press, pp. 37–50.
Shabalovskaya S.A. 2002 Surface, corrosion and biocompatibility aspects of nitinol as an implant material, Bio-Medical materials and Engineering, 12, pp. 69–109.
Chenglong Liu, 2006. In vitro electrochemical corrosion behaviour of functionally graded diamound-like carbon coatings on biomedical Nitinol alloy Thin Solid Films, 496, pp. 457–462.
Shevchenko N., 2004 Studies of surface modified NiTi alloy Applied Surface Science 235, pp. 126–131.
Vandenkerckhove R., 2004 Corrosion behaviour of a superelastic Ni-Ti alloys Materials Science and Engineering 378, pp. 532–536.
Denton M., 2005 Corrosion evaluation of wear tested nitinol wire Materials Science and Engineering 25, pp. 276–281.
Xiao Xu. 2004 Shock synthesis and characterization of nanostructured NITINOL alloy Materials Science and Engineering A, 384, pp. 194–201.
Primak O. 2005 Morphological characterization and vitro biocompatibility of a porous nickel-titanium alloy, Biomaterials, 26, pp. 5801–5807.
Churakova A.A., Gunderov D.V. Acta Metallurgica Sinica (English Letters), 28, (2015).
Churakova A.A., Gunderov D.V., Dmitriev S.V. Materialwissenschaft und Werkstofftechnik 49(6), 769, (2018).
Декларация о конфликте интересов.
Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
INFLUENCE OF STRUCTURAL STATE OF TiNi ALLOY ON CORROSION RESISTANCE
IN ACTIVATING ELECTROLYTES
А.А.Чуракова1, 2, к.ф.-м.н., науч. сотр., (ORCID: 0000-0001-9867-6997), Э.М.Каюмова2, 3, лаборант, магистрант (ORCID: 0000-0001-9636-9184) / churakovaa_a@mail.ru
A.A.Churakova1, 2, Cand. of Sci., Researcher, E.M.Kayumova2, 3, Laboratory assistant, Master’s Student
DOI: 10.22184/1993-8578.2021.14.7-8.460.467
Получено: 02.11.2021 г.
В данной работе было исследовано коррозионное поведение сплава TiNi в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях в неорганических средах. Получены данные о микроструктуре сплава TiNi после коррозионных испытаний гравиметрическим методом. Исследование в активных электролитах показало, что растворение никелида титана в сплаве с аустенитной структурой облегчается. Высокая активность никелида титана с ультрамелкозернистой структурой объясняется тем, что сплав имеет меньший размер зерна и большую длину границ, а также высокую плотность дислокаций по границам.
This work deals with the corrosion behavior of the TiNi alloy in the coarse-grained and ultrafine-grained states in inorganic media. Data on the microstructure of the TiNi alloy were obtained after corrosion tests by the gravimetric method. Research in active electrolytes has shown that the dissolution of titanium nickelide in the austenitic structure alloy is facilitated. The high activity of ultra-fine grained titanium nickelide is due to the smaller grain size of alloy and longer boundary lengths as well as a high density of dislocations along the boundaries.
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия были созданы материалы с ультрамелкозернистой структурой с размером зерна 100–300 нм, которые обладают уникальной структурой и свойствами, изменяют фундаментальные характеристики, такие как температуры Дебая и Кюри, намагниченность насыщения и т.д. Материалы с эффектом памяти формы (ЭПФ) уже нашли широкое применение в медицине в качестве имплантируемых в организм материалов с длительным сроком службы. Особым классом сплавов с памятью формы являются сплавы на основе титана и никеля – сплавы NiTi. Диапазон их применения зависит от температуры мартенситного превращения и механических свойств. Они обладают высокими упругими свойствами, способны изменять свою форму при изменении температуры и не разрушаются в условиях знакопеременной нагрузки. Фазовые переходы в таких сплавах характеризуются широким гистерезисом и большим интервалом температур, в котором материал проявляет эффекты памяти формы и сверхупругости [1–8]. Биохимическая совместимость физиологических жидкостей и металлических имплантатов во многом определяется электрохимическим взаимодействием между ними, которое обычно приводит к переносу ионов металлов в тканевые жидкости. В этом случае имплант может также содержать тяжелые элементы, токсичные для организма. Однако оценить биохимическую совместимость по концентрации токсичных элементов невозможно, особенно если их введение в состав имплантата приводит к значительному повышению его коррозионной стойкости [9–23]. Поскольку коррозионные свойства имплантата являются важнейшими показателями биохимической совместимости, необходимо учитывать как прямые коррозионные процессы, связанные с переходом ионов через границу раздела, так и реакции, приводящие к образованию плохо проводящих защитных пленок. Как правило, такие защитные пленки задерживают выброс токсичных ионов в ткань, в результате чего имплант, содержащий токсичные элементы, слабо взаимодействует с окружающими тканями и становится практически инертным по отношению к биологическим средам.
Коррозионная стойкость во многом определяется степенью дефектности материала и особенностями его имплантации в организм человека как одного из наиболее активных носителей агрессивных сред [15–20]. Ткани – сложная биологическая система, которая реагирует на введение имплантата изменением собственной структуры вплоть до физического и механического разрушения. Поэтому важно знать особенности коррозионного поведения, влияющие на биохимическую и биомеханическую совместимость с тканями организма. Кроме того, важно знать коррозионное поведение материала в различных средах, в которых данный материал может быть использован.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве материала исследования был выбран двухкомпонентный сплав: сплав Ti49,1Ni50,9, имеющий при комнатной температуре структуру B2 аустенита, с ОЦК решеткой типа CsCl. Для образования твердого раствора на основе TiNi и исключения предыстории получения материала сплав закаливали из области гомогенности (от 800 °С) в воде. Средний размер зерна закаленного сплава составлял 200 мкм. Для формирования ультрамелкозернистой (УМЗ) структуры сплав TiNi был подвергнут восьми циклам по маршруту Bc при температуре 400 °C [24–25]. Для выявления микроструктуры исходного никелида титана использовали травитель следующего состава: 60% H2O + 35% HNO3 + 5% HF. Исследование микроструктуры проводилось на оптическом металлографическом микроскопе OLYMPUS GX51, а также с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) JEOL JSM-6490LV, инвертированный микроскоп AXIO OBSERVER Z1M в режиме темного поля (исследования проводились в лаборатории физики твердого тела Института физики молекул и кристаллов Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук). Перед испытаниями предварительно приготовленные образцы взвешивали на аналитических весах, образцы помещали в эксикатор, где испытуемый образец контактировал с агрессивной средой при температуре 25 °C. Образцы помещали в раствор на определенное время до появления заметных следов коррозии. После испытаний образцы промывали водой, обрабатывали спиртом, сушили и взвешивали на аналитических весах. Скорость коррозии определяли гравиметрическим методом. После выдержки образцы доводили до постоянного веса и измеряли потерю веса. Оценку скорости коррозии проводили по формуле:
V= (m0-m)/S•t (1)
где m0 – масса образца до коррозионных испытаний; m – масса образца после коррозионных испытаний; S – площадь образца; t – время коррозионных испытаний.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Гравиметрическим методом была оценена скорость коррозии сплава Ti49,1Ni50,9 в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях. В табл.1 приведены значения скоростей коррозии в растворах различных электролитов.
Исследование коррозии сплава в 3%-ном растворе хлорида натрия показало, что скорость коррозии УМЗ в 1,1 раза превышает скорость коррозии сплава с КЗ-структурой. В более агрессивной коррозионной среде (1 М НСl) скорость коррозии сплава TiNi в ультрамелкозернистом состоянии выше, чем в крупнозернистом – в 1,2 раза. Повышение молярности (концентрации) раствора до 5 M HCl показало, что скорость коррозии в ультрамелкозернистом состоянии повысилась в разы, поскольку после выдержки в данном растворе образец в УМЗ-состоянии полностью растворился по сравнению с образцом в КЗ-состоянии. Обобщая полученные данные, можно сделать вывод о том, что в агрессивных средах сплав со структурой УМЗ корродирует с большей скоростью, чем сплав со структурой КЗ, что связано с разной концентрацией структурных дефектов и значительной разницей протяженности границ зерен.
Аналогичное поведение наблюдается в серной кислоте разных концентраций. При всех значениях концентрации серной кислоты скорость коррозии никелида титана с УМЗ-структурой выше, чем с КЗ-структурой. В 5 M растворе серной кислоте образцы сплава с ультрамелкозернистой структурой полностью растворились через трое суток проведения исследований, в то время как образцы в крупнозернистом состоянии полностью корродировали за 15 суток проведения испытаний. Тем самым скорость коррозии в УМЗ-состоянии на несколько порядков выше скорости коррозии в КЗ-состоянии.
На рис.1 представлена оптическая микроскопия поверхности образцов сплава Ti49,1Ni50,9 в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях.
На рис.2 представлены структуры поверхности образцов сплава в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях после коррозионных испытаний в растворе 1 М H2SO4. При данной концентрации раствора не наблюдается заметных коррозионных повреждений, на поверхности образцов имеются лишь продукты коррозии как в крупнозернистом, так и ультрамелкозернистом состоянии.
Коррозионные испытания в 1 М HCl также не приводят к повреждению образцов, сопровождающемуся незначительной потерей массы образцов, на поверхности наблюдаются продукты коррозии; в случае ультрамелкозернистого состояния объемная доля больше, чем в крупнозернистом состоянии, в то же время они более равномерно распределены по поверхности (рис.3).
Исследования в 3% NaCl показали, что по сравнению с испытаниями в растворах кислот, наблюдается меньшее количество продуктов коррозии (рис.4). При этом в структуре сплава выделяются области различного контраста, области в ультрамелкозернистом состоянии имеют размер порядка 200±20 мкм (рис.4c), в крупнозернистом состоянии – около 400±30 мкм (рис.4а).
Исследования образцов после коррозионных испытаний в 5 М HCl на инвертированном микроскопе (рис.5b, c) позволили определить характер коррозионных повреждений. В случае крупнозернистого состояния наблюдаются глубокие питтинги, занимающие более 50% поверхности образца, в ультрамелкозернистом состоянии оценить структуру и поверхность не представляется возможным (поскольку растворение образцов произошло раньше окончания срока коррозионных испытаний). Исследования с использованием сканирующей электронной микроскопии также позволили оценить средний размер и глубину ям питтинговой коррозии в крупнозернистом состоянии (рис.5а). Средний размер ям составляет около 100 ± 10 мкм.
ОБСУЖДЕНИЕ
Сравнение значений скоростей коррозии в различных электролитах показало, что для сплава Ti49,1Ni50,9 со структурой КЗ растворение в серной кислоте в 4,9 раза выше, чем в соляной в кислоте, для никелида титана с УМЗ-структурой – в 5,6 раз. Высокая активность никелида титана с УМЗ-структурой объясняется значительным уменьшением размера зерен и большой протяженностью границ, а также высокой плотностью дислокаций по границам зерен, что в совокупности приводит к ускорению процессов растворения при взаимодействии с активацией внешнего носителя. Повышение концентрации раствора приводит к значительному ускорению процессов коррозии в сплаве Ti49,1Ni50,9 с большим содержанием Ni, в том числе до полного растворения образцов (5 М H2SO4 – крупнозернистое, ультрамелкозернистое состояния; 5 M HCl – ультрамелкозернистое состояние). Выявлено, что растворы 1 М серной и соляной кислот после месячной выдержки не изменяются по цвету, и каких-либо выделений не обнаружено, в то время как растворы 5 М соляной и серной кислоты приобрели фиолетовую, а затем зеленую окраску, что обусловлено преимущественным выделением ионов титана (+4) и никеля (+2).
Процесс растворения сплава Ti49,1Ni50,9 в растворах кислот при больших концентрациях идет по механизму питтингообразования, что подтверждают приведенные фотографии микроструктур.
ВЫВОДЫ
Исследования показали, что в ультрамелкозернистом состоянии коррозионное растворение происходит гораздо интенсивнее, чем в крупнозернистом состоянии. Повышение концентрации растворов приводит к значительному повышению скорости коррозии, вплоть до полного растворения образцов. Процесс растворения сплава Ti49,1Ni50,9 в растворах кислот при больших концентрациях идет по механизму питтингообразования.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследования выполнены при поддержке Совета по грантам Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых – кандидатов наук (МК-6202.2021.1.2).
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Otsuka K., Ren X. Prog. Mater. Sci. 50 511–678 (2005).
Brailovski V., Prokoshkin S., Terriault P., Trochu F. Shape Memory Alloys: Fundamental, Modeling and Applications (Ecole de Technologie Superieure, Quebec) 2003.
Kurdyumov G.V., Khandros L.G. Sov. Phys. Dokl. 66 211–214 (1949).
Christian J.W. The Theory of Transformations in Metals and Alloys (Elsevier Science, Oxford) 2002.
Xie Z.L., Sundqvist B., Hanninen H., Pietikainen J. Acta Metall. Mater. 41 2283–2290 (1993).
Rubanik V.V., Klubovich V.V., Rubanik V.V. Jr., J. Phys. IV 112 249–251 (2003).
Belyaev S.P., Konopleva R.F., Nazarkin I.V., Razov A.I., Solovei V.L., Chekanov V.A. Phys. Solid State 49, 1969–1972 (2007).
Inoue K., Enami K., Yamaguchi Y., Ohoyama K., Morii Y., Matsuoka Y., Inoue K.J. Phys. Soc. Jpn. 69 3485–3488 (2000).
Meisner L.L. 2006 Corrosion properties of TiNi-TiAu quasi-binary cut alloys in biochemical solutions Physics and chemistry of material processing 1, 78–84.
Ustinskaya T.N. 1987 Composition, electrochemical and protective properties of anode films on the TiNi intermetallide Electrochemistry 23, 254–259.
Kossy G.G. 1978 Protection of metals 14(6) 662–666.
Stepanova T.P.,1978 Protection of metals 14(2) 169–171.
Deryagina O.G. 1980 Electrochemical behavior of anodically oxidized Ni-Ti alloys in sulfate solutions containing chlorine ions Electrochemistry 16(12) pp. 1828–1833.
Tan L. 2003. Corrosion and wear – corrosion behavior of NiTi modified by plasma source ion implantation, Biomaterials 24, pp. 3931–3939.
Okazaki Y. 1998 Corrosion resistance, mechanical properties, corrosion fatigue strength and cytocompatibility of new Ti alloys without Aland V Biomaterials 19, pp. 1197–1215.
Hofman A. 1996 Classes of materials used in medicine, Biomaterials Science, Academic Press, pp. 37–50.
Shabalovskaya S.A. 2002 Surface, corrosion and biocompatibility aspects of nitinol as an implant material, Bio-Medical materials and Engineering, 12, pp. 69–109.
Chenglong Liu, 2006. In vitro electrochemical corrosion behaviour of functionally graded diamound-like carbon coatings on biomedical Nitinol alloy Thin Solid Films, 496, pp. 457–462.
Shevchenko N., 2004 Studies of surface modified NiTi alloy Applied Surface Science 235, pp. 126–131.
Vandenkerckhove R., 2004 Corrosion behaviour of a superelastic Ni-Ti alloys Materials Science and Engineering 378, pp. 532–536.
Denton M., 2005 Corrosion evaluation of wear tested nitinol wire Materials Science and Engineering 25, pp. 276–281.
Xiao Xu. 2004 Shock synthesis and characterization of nanostructured NITINOL alloy Materials Science and Engineering A, 384, pp. 194–201.
Primak O. 2005 Morphological characterization and vitro biocompatibility of a porous nickel-titanium alloy, Biomaterials, 26, pp. 5801–5807.
Churakova A.A., Gunderov D.V. Acta Metallurgica Sinica (English Letters), 28, (2015).
Churakova A.A., Gunderov D.V., Dmitriev S.V. Materialwissenschaft und Werkstofftechnik 49(6), 769, (2018).
Декларация о конфликте интересов.
Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
Отзывы читателей
