eng
Выпуск #5/2022
А.Г.Колесников, Ю.А.Крюков, Н.В.Горбунов, А.Х.Абдуев, А.Ш.Асваров, А.К.Ахмедов, С.А.Куликов, А.В.Чураков, А.В.Шадрин
ФОРМИРОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК КАРБИДА БОРА, ОБОГАЩЕННОГО ИЗОТОПОМ 10B, ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
ФОРМИРОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК КАРБИДА БОРА, ОБОГАЩЕННОГО ИЗОТОПОМ 10B, ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Просмотры: 1233
DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.5.290.299
Тонкопленочные конвертеры нейтронов на основе карбида бора B4C, обогащенного изотопом 10В, наносимые на подложки из алюминия, алюминиевой фольги и полимерных пленок большой площади, являются перспективным материалом для создания новых детекторов нейтронов. Нанесение пленок B4C методом магнетронного распыления на такие основания сильно осложняется необходимостью нагрева подложек до температуры 400 °С и более, что может приводить к их деформации. В работе показано, что применение ионного ассистирования в процессе магнетронного осаждения B4C приводит к формированию пленок нанокристаллической структуры, обладающих высокой прочностью и гибкостью, даже при понижении температуры подложки до 50 °С, а использование подслоя алюминия повышает адгезию. Получены тонкие пленки B4C на подложках из алюминия 0,5 × 100 × 100 мм2 и 0,5 × 280 × 400 мм2 в атмосфере аргона при температуре 400, 200 и 50 °С. Исследованы структура, состав и показатель преломления по пленкам на пластинах из кремния. Гибкость получаемых пленок и низкая температура формирования дают возможность нанесения конвертера нейтронов из 10B4C на тонкие полимерные основания.
Тонкопленочные конвертеры нейтронов на основе карбида бора B4C, обогащенного изотопом 10В, наносимые на подложки из алюминия, алюминиевой фольги и полимерных пленок большой площади, являются перспективным материалом для создания новых детекторов нейтронов. Нанесение пленок B4C методом магнетронного распыления на такие основания сильно осложняется необходимостью нагрева подложек до температуры 400 °С и более, что может приводить к их деформации. В работе показано, что применение ионного ассистирования в процессе магнетронного осаждения B4C приводит к формированию пленок нанокристаллической структуры, обладающих высокой прочностью и гибкостью, даже при понижении температуры подложки до 50 °С, а использование подслоя алюминия повышает адгезию. Получены тонкие пленки B4C на подложках из алюминия 0,5 × 100 × 100 мм2 и 0,5 × 280 × 400 мм2 в атмосфере аргона при температуре 400, 200 и 50 °С. Исследованы структура, состав и показатель преломления по пленкам на пластинах из кремния. Гибкость получаемых пленок и низкая температура формирования дают возможность нанесения конвертера нейтронов из 10B4C на тонкие полимерные основания.
Теги: boron carbide film structure magnetron deposition of films neutron detector thin-film neutron converter карбид бора магнетронная нанесение пленок нейтронный детектор структура пленки тонкопленочный конвертер нейтронов
Получено: 15.06.2022 г. | Принято: 22.06.2022 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.5.290.299
Научная статья
ФОРМИРОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛеНОК КАРБИДА БОРА, ОБОГАЩеННОГО ИЗОТОПОМ 10B, при низких температурах
А.Г.Колесников1, зав. лаб., ORCID: 0000-0001-9916-0108 / torgcentr2004@mail.ru
Ю.А.Крюков1, к.т.н., проректор, ORCID: 0000-0001-8476-1621
Н.В.Горбунов2, к.т.н., вед. науч. сотр., ORCID: 0000-0003-4988-1710
А.Х.Абдуев3, к.ф.-м.н., доц., ORCID: 0000-0002-3948-1206
А.Ш.Асваров4, к.ф.-м.н., зав. центром, ORCID: 0000-0001-6426-5006
А.К.Ахмедов4, к.ф.-м.н., вед. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-9466-9842
С.А.Куликов2, д.ф.-м.н., нач. отдела, ORCID: 0000-0001-9252-7181
А.В.Чураков2, ст. науч. сотр., ORCID: 0000-0001-6872-0205
А.В.Шадрин5, к.ф.-м.н., зам. директора ФЭФМ, ORCID: 0000-0002-1536-6190
Аннотация. Тонкопленочные конвертеры нейтронов на основе карбида бора B4C, обогащенного изотопом 10В, наносимые на подложки из алюминия, алюминиевой фольги и полимерных пленок большой площади, являются перспективным материалом для создания новых детекторов нейтронов. Нанесение пленок B4C методом магнетронного распыления на такие основания сильно осложняется необходимостью нагрева подложек до температуры 400 °С и более, что может приводить к их деформации. В работе показано, что применение ионного ассистирования в процессе магнетронного осаждения B4C приводит к формированию пленок нанокристаллической структуры, обладающих высокой прочностью и гибкостью, даже при понижении температуры подложки до 50 °С, а использование подслоя алюминия повышает адгезию. Получены тонкие пленки B4C на подложках из алюминия 0,5 × 100 × 100 мм2 и 0,5 × 280 × 400 мм2 в атмосфере аргона при температуре 400, 200 и 50 °С. Исследованы структура, состав и показатель преломления по пленкам на пластинах из кремния. Гибкость получаемых пленок и низкая температура формирования дают возможность нанесения конвертера нейтронов из 10B4C на тонкие полимерные основания.
Ключевые слова: магнетронная нанесение пленок, карбид бора, структура пленки, тонкопленочный конвертер нейтронов, нейтронный детектор
Для цитирования: А.Г. Колесников, Ю.А. Крюков, Н.В. Горбунов, А.Х. Абдуев, А.Ш. Асваров, А.К. Ахмедов, С.А. Куликов, А.В. Чураков, А.В. Шадрин. Формирование тонких пленок карбида бора, обогащенного изотопом 10B, при низких температурах. НАНОИНДУСТРИЯ. 2022. Т. 15, № 5. С. 290–299. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.5.290.299
Received: 15.06.2022 | Accepted: 22.06.2022 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.5.290.299
Original paper
LOW TEMPERATURE FORMATION OF BORON CARBIDE THIN FILMS ENRICHED BORON ISOTOPE 10B
A.G.Kolesnikov1, Head of Laboratory, ORCID: 0000-0001-9916-0108 / torgcentr2004@mail.ru
Yu.A.Kryukov1, Cand. of Sci. (Tech), Vice-rector, ORCID: 0000-0001-8476-1621
N.V.Gorbunov2, Cand. of Sci. (Tech), Leading Researcher, ORCID: 0000-0003-4988-1710
A.Kh.Abduev3, Cand. of Sci. (Physics and Mathematics), Assistant professor, ORCID: 0000-0002-3948-1206
A.Sh.Asvarov4, Cand. of Sci. (Physics and Mathematics), Docent, Head of the Center of High technologies, ORCID: 0000-0001-6426-5006
A.K.Akhmedov4, Cand. of Sci. (Physics and Mathematics), Leading Researcher, ORCID: 0000-0002-9466-9842
S.A.Kulikov2, Doctor of Sci. (Physics and Mathematics), Head of Spectrometers Complex, ORCID: 0000-0001-9252-7181
A.V.Churakov2, Senior Researcher, ORCID: 0000-0001-6872-0205
A.V.Shadrin5, Cand. of Sci. (Physics and Mathematics), Deputy Director, ORCID: 0000-0002-1536-6190
Abstract. Thin-film neutron converters based on boron carbide B4C, enriched with the 10B isotope, applied to thin substrates of aluminum, aluminum foil and polymer films of a large area, are a promising material for creating new neutron detectors. The application of B4C films by magnetron sputtering on such bases is greatly complicated by the need to heat the substrates to a temperature of 400 °C or more, which can lead to their deformation. It is shown that the use of ion assistance in the process of magnetron deposition of B4C leads to the possibility of forming films of nano-crystalline structure with high strength and flexibility, even when the temperature drops to 50 °C, and the use of an Al sublayer increases adhesion. B4C thin films were obtained on 0.5 × 100 × 100 mm2 and 0.5 × 280 × 400 mm2 aluminum substrates in an argon atmosphere at temperatures of 400, 200 and 50 °C. The structure, composition and refractive index of films on silicon wafers are studied. The flexibility of the resulting films and the low formation temperature make it possible to create neutron converters from 10B4C on thin polymer bases.
Keywords: magnetron deposition of films, boron carbide, film structure, thin-film neutron converter, neutron detector
For citation: A.G. Kolesnikov, Yu.A. Kryukov, N.V. Gorbunov, A.Kh. Abduev, A.Sh. Asvarov, A.K. Akhmedov, S.A. Kulikov, A.V. Churakov, A.V. Shadrin. Low temperature formation of boron carbide thin films enriched boron isotope 10B. NANOINDUSTRY. 2022. V. 15, no. 5. PP. 290–299. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.5.290.299
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время нейтронное излучение используется в различных областях науки и техники. В исследовательских целях в биологии, медицине, в изучении структуры вещества в инженерных задачах и в физике конденсированных сред, в ядерной физике и физике высоких энергий, в космических исследованиях, как средство неразрушающего контроля при изучении археологических артефактов, а также в ядерной энергетике и при радиационном контроле грузов с целью обнаружения источников радиоактивного излучения и взрывчатых веществ. Основой приборов для обнаружения нейтронного излучения является детектор нейтронов. Разработка и совершенствование нейтронных детекторов ведется практически во всех крупных научных центрах мира, работающих с нейтронами. Непосредственное обнаружение нейтронного излучения невозможно из-за отсутствия у нейтронов электрического заряда. Регистрация достигается за счет применения особого вещества, способного при взаимодействии с нейтроном произвести ядерные реакции с образованием заряженных частиц и γ-квантов. И уже это вторичное излучение регистрируется стандартными методами обнаружения заряженных частиц. Вещество, используемое в качестве преобразования нейтронного излучения в излучение заряженных частиц, называется конвертером. Таких веществ немного, одним из них является изотоп бора 10В. При захвате нейтрона ядром 10В происходит ядерная реакция распада ядра на альфа-частицу и ядро лития, разлетающиеся в противоположные стороны с большой энергией.
Перспективным направлением развития нейтронных детекторов является использование тонкопленочных конвертеров нейтронов на основе карбида бора B4C, обогащенного изотопом 10В, нанесенных на алюминиевую подложку. В ходе конвертации нейтронного излучения в заряженные частицы лишь часть из них выходит из конвертера и может быть зарегистрирована, а другая пропадает в материале конвертера и в подложке. Уменьшение толщины пленки конвертера увеличивает часть регистрируемых частиц, но уменьшает их общее количество, то есть уменьшает эффективность. Оптимальная толщина слоя конвертера определяется величинами пробега частиц в конвертере B4C, и, как показано в работах [1, 2], не должна превышать 3 мкм. Для повышения эффективности детектора используется несколько слоев конвертера, либо наклонное расположение слоев. Разработаны и используются различные типы детекторов, использующих тонкопленочные конвертеры B4C [3–6]. На исследовательских станциях строящегося нейтронного источника ESS (European Spallation Source, ESS) (г. Лунд, Швеция) детекторы на основе твердотельных борных конвертеров планируются как основной тип детекторов [7].
К тонкопленочным покрытиям из карбида бора, используемым в качестве конвертера нейтронов, предъявляется ряд требований: высокая адгезия к подложке, однородность толщины, плотная структура (наименьшее количество пор), минимальное количество примесей. Нанесение пленок с требуемыми характеристиками, особенно на легкоплавкий алюминий, усложняется особыми свойствами карбида бора – высокой температурой плавления, хрупкостью и нетерпимостью теплового удара. Как пример успешного решения задачи по разработке технологии нанесения пленки можно привести совместную разработку ESS и Линчепингского университета (Швеция) [8]. В работах [8, 9] приводятся результаты нанесения карбида бора 10В4С с использованием магнетронного распыления при нагреве подложки из алюминия толщиной от 100 до 500 °С. Данный способ позволяет получать высококачественные пленки B4C на алюминиевых и других металлических подложках. Уменьшение толщины подложки улучшает характеристики детектора, что особенно важно для многослойных детекторов. Нанесение пленок B4C на алюминиевую фольгу и на полимерные пленки требует обеспечить формирование пленок при низких температурах нагрева камеры и подложки.
В работе описывается способ получения тонких однородных пленок карбида бора 10В4С, обладающих высокой адгезией к подложкам большой площади из алюминиевого листа и фольги, магнетронным распылением при понижении температуры подложки от 200 до 50 °С, а также анализ структуры и химического состава получаемой пленки.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В основу получения тонкопленочных покрытий из карбида бора при низких температурах заложено формирование пленок при магнетронном распылении мишени из карбида бора с применением ионного ассистирования. Работы выполнены на вакуумной установке VSR-300 (сборка компании РОБВАК, г. Фрязино), реконструированной под магнетронное напыление сотрудниками Государственного университета "Дубна" совместно с сотрудниками Лаборатории нейтронной физики Объединенного института ядерных исследований (ОИЯИ, г. Дубна). В центре камеры VSR-300 U-образного типа размером 400(Ш) × 700(В) мм размещены два сбалансированных магнетрона с косвенным охлаждением мишени B4C и Al размером 5 × 100 × 400 мм и ионный источник очистки и ассистирования, размещенный между ними. Напыление пленки осуществляется на внутреннюю поверхность цилиндрического барабана, где могут закрепляться четыре подложки размером 400 × 280 мм из алюминиевого листа толщиной 0,5 мм либо размещенная в оправке алюминиевая фольга или высокотемпературные полимерные пленки – лавсановая или полиимидная в специальных оправках. В центральной части барабана размещены "свидетели", представляющие собой пластинки толщиной 0,2 мм из кремния, полированного в кристаллической плоскости <100>. Магнитная система магнетрона выполнена на основе постоянных магнитов Nd-Fe-B с установкой горизонтального шунта 3 × 16 мм из стали Ст3 для увеличения ширины эрозионной канавки до 10 мм. Магнитное поле над поверхностью мишени составляет около 0,1 Тл. Расстояние мишень – подложка 80 мм. В верхней части камеры размещен ТЭН для прогрева камеры и подложек до 250 °С.
Тестовые распыления природного natB4C выполнены на модернизированной установке "МАГНЕТРОН" (г. Воткинск) Центра высоких технологий и наноструктур Института физики Дагестанского научного центра (ДНЦ РАН, г. Махачкала). Составная мишень из natB4C размером 120 × 65 × 3 мм бондирована на медное основание, установленное в несбалансированном магнетроне второго типа (разбаланс магнитного поля в стороны) с коэффициентом несбалансированности 1,2. Магнитная система магнетрона выполнена из постоянных магнитов Sm-Co. Индукция магнитного поля над поверхностью мишени составляет 700 Гс, а на расстоянии 5 мм – 350 Гс (измерено магнитометром NOVOTEST МФ-1). Расстояние мишень подложка – 120 мм. Внутри цилиндрического барабана, на котором размещены подложки, установлены элементы для нагрева обратной стороны подложки до 400 °С. Подложки: "свидетель" – кремний КЭФ (40 Ом·см) и алюминий 0,5 × 100 × 100 мм.
Для оценки адгезии применена пленка с липким слоем, величина адгезии оценивалась по проценту оторванной от подложки пленки. Для получения микрофотографий пленки карбида бора, выполненных на сканирующем электронном микроскопе, использованы кремниевые пластины-"свидетели", расколотые по насечке, нанесенной с обратной стороны.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Магнетронное нанесение карбида бора на алюминиевые подложки протестировано на установке "Магнетрон". На подложку алюминия площадью 100 × 100 мм2, нагретую до 400 °С, нанесена пленка из природного карбида бора при двух давлениях рабочего газа аргона – 0,75 и 3,75 мТорр и одинаковой мощности разряда магнетрона 233 Вт (2 ÷ 3 Вт/см2). Ток и напряжение при этом – 370 мА, 630 В и 570 мА, 410 В соответственно. За время осаждения слоев (360 мин) получены прозрачные пленки темно-коричневого цвета примерно одинаковой толщины (930 нм и 900 нм соответственно) с хорошей адгезией и однородностью толщины, причем второй светлее. Качество нанесения пленки оценивалось с помощью образцов-"свидетелей" – небольших кремниевых пластинок, прикрепленных к алюминиевой подложке при напылении. На рис.1 для обоих образцов на кремниевой подложке приведены микрофотографии пленок скола под углом 45°, сделанные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Если пленка первого образца (рис.1а) имеет однородную структуру и минимальный рельеф поверхности, то пленка второго образца (рис.1b) имеет ярко выраженную столбчатую структуру, вероятно обусловленную кластеризацией потока распыляемого карбида бора из газовой фазы, вследствие чего формируется столбчатая структура, зарождаемая островками при осаждении кластерных потоков, растущими в виде столбцов, которые заканчиваются на поверхности выпуклыми неоднородностями.
Исследование нанесения карбида бора при более низких температурах выполнено на установке VSR-300. Для улучшения адгезии поверхность подложки была активирована пучком ионов рабочего газа, а на подложку нанесен подслой алюминия. Микрофотографии скола образца № 1 под углом 45° и 90° к плоскости поверхности кремниевой пластинки с пленкой приведены на рис.2. За время осаждения слоев алюминия – 7 мин и В4С – 5 ч при температуре подложки 200 °С, давлении аргона 1,4 мТорр и мощности Al-магнетрона 2 кВт, а В4С-магнетрона 1,7 кВт получена пленка темно-коричневого цвета с хорошей адгезией, имеющая слой Al 380 нм и слой В4С 1030 нм. На фото справа явно видна столбчатая структура с границей между слоями алюминия и карбида бора. Видна слоистая структура нанесения карбида бора, связанная с периодическим прохождением подложки через область распыления при вращении барабана с держателем подложки.
Применяя облучение осаждаемой на подложку пленки потоком ионов (ионное ассистирование), удается не только улучшить адгезию к подложке, но и получить покрытие с другой структурой и свойствами.
На рис.3 видна мелкокристаллическая плотноупакованная структура слоя карбида бора образца № 14, нанесенного с использованием ионного ассистирования. При этом слой алюминия сформировался тоже в виде мелкокристаллической, но по-другому сложенной структуры. При разломе кремниевой пластины излом слоев пленки проходит, по-видимому, по границам зерен кристаллов, что создает сложный рельефный вид каждого слоя, особенно Al-слоя с более крупными кристаллами. При толщине В4С 450 нм пленка имеет темно-серый цвет с зеленоватым оттенком.
На рис.4 приведена микрофотография пленки, полученной с применением ионного ассистирования при 50 °С (образец № 16). Видно, что при понижении температуры подложки до 50 °С характер структуры слоя карбида бора не изменился. При этом адгезия пленки не ухудшилась. Но Al-слой сформировался в виде столбчатой структуры, то есть на рост алюминиевого слоя поток ионов не оказывает такого влияния, как при 200 °С (см. рис.3, справа). С большим увеличением, но в этом же положении приведена микрофотография пленки на рис.5. Видна мелкокристаллическая плотноупакованная структура слоя В4С толщиной 500 нм, переходного слоя Al + В4С 70 нм и столбчатая структура Al-слоя толщиной 280 нм. Цвет пленки темно-серый.
На рис.6 приведена микрофотография образца № 16 из кремниевой пластины, сколотого с трех сторон. Видно, что слой В4С скалывается не по краю скола кремниевой пластины, как это наблюдается с Al-слоем (см. рис.4), а на некотором расстоянии. При сколе слоя В4С образуются куски, которые при изломе рассыпаются, аналогично рассыпанию закаленного стекла (на рис.6 обведены). По-видимому, это связано с прочностью слоя В4С, превышающей сцепление с Al-слоем.
На рис.7 представлены энергодисперсионные рентгеновские спектры пленки В4С образцов № 1, 14 и 16. По сравнению с пленкой образца № 1, полученной без ионного ассистирования, в пленках образцов № 14 и 16, где применено ионное ассистирование, содержание кислорода меньше, но увеличено содержание аргона и изменено соотношение бор-углерод.
На рис.8 приведен результат измерения показателя преломления и поглощения света для пленки карбида бора толщиной 850 нм в диапазоне длин волн 300–1000 нм. Среднее значение показателя преломления для видимой области превышает 2,5. Поглощение видимого света в материале также велико. При уменьшении длины волны в ультрафиолетовой области показатель преломления уменьшается при стремительном росте поглощения.
ОБСУЖДЕНИЕ
Применение ионного ассистирования существенно меняет структуру пленки B4C: столбчатая структура исчезает, и пленка представляет собой плотную структуру, состоящую, скорее всего, из наноразмерных неориентированных кристаллов. Пленки, полученные с применением ионного ассистирования, становятся менее прозрачными, и их цвет при толщине 500 нм становится черным, в отличие от коричневого цвета более толстых пленок (1030 нм), полученных без ассистирования. Поверхность пленки B4C, осаждаемая при температуре 200 °С, покрыта "кратерами" (рис.3), что, вероятно, связано с распылением разогретой поверхности потоком ионов аргона. Это подтверждается тем, что поверхность пленки, осаждаемой при температуре 50 °С, отличается большей гладкостью и отсутствием "кратеров" (рис.4, 5). Скорее всего по этой же причине формируется столбчатая структура Al-слоя при 50 °С, так как не хватает энергии на разрушение столбчатого роста кристаллитов. Увеличение содержания аргона в составе пленки вероятно связано с применением ионного ассистирования при осаждении слоя B4C. Уменьшение содержания кислорода и изменения в количественных показателях содержания бора и углерода скорее всего можно объяснить увеличением плотности слоя В4С. На увеличение плотности указывает высокий коэффициент преломления. Стремительное увеличение коэффициента поглощения при уменьшении длины волны в ультрафиолетовой области вероятно связано со структурой пленки B4C, состоящей из плотноупакованных наноразмерных кристаллов.
ВЫВОДЫ
Методом магнетронного распыления при ионном ассистировании получены плотные пленки B4C с высокой адгезией к подложкам из кремния и алюминия. Формирование пленок B4C при температуре 50 °С дает возможность нанесения на алюминиевую фольгу, органические материалы, на пластмассы и полимеры, в том числе на лавсановые и полиимидные пленки, которые можно использовать для создания детекторов нейтронов. Получен новый тонкопленочный функциональный материал на основе B4C.
БЛАГОДАРНОСТИ
Авторский коллектив выражает благодарность Горину Анатолию Васильевичу за ценную помощь при конструировании магнетронов и ионного источника и выполнении работ по напылению пленок B4C, а также заместителю начальника Центра прикладной физики Лаборатории ядерных реакций ОИЯИ (ЦПФ ЛЯР ОИЯИ) Апелю Павлу Юрьевичу и начальнику группы № 2 ЦПФ ЛЯР ОИЯИ Ореловичу Олегу Леонидовичу за помощь в исследовании поверхности пленок В4С.
Для проведения исследований использовалось уникальное научное оборудование Центра коллективного пользования МФТИ, ЦПФ ЛЯР ОИЯИ и АЦКП ДФИЦ РАН.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российской Федерации в лице Министерства науки и высшего образования, соглашение № 075-10-2021-115 от 13 октября 2021 года (внутренний номер 15.СИН.21.0021).
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Stefanescu I. et al. Nucl. Instr. Meth. A, 2013, vol. 727, pp. 109–125, https://doi.org/10.1016/j.nima.2013.06.003
Piscitelli F. et al. JNST.2013.Vol. 8. P. 04020
Lacy J.L. et al. IEEE Trans. NS 2013. Vol. 60, no. 2. pp. 1140-1146.
Kohli M. et al. Nucl. Instr. Meth. A, 2016, vol. 828. pp. 242-249.
Anastasopoulos M. et al. JINST, 2017, 12, P04030, https://doi.org/10.1088/1748-0221/12/04/P 04030
Piscitelli F. et al. JNST, 2017. Vol. 12. p. 03013, https://doi.org/10.1088/1748-0221/12/03/P 03013
Kirstein O. et al. POS, 2015, Vol. 227, p. 029, https://doi.org/10.22323/1.227.0029
Hoglund C. et al. J. Appl Phys, 2012, Vol. 111(10), 104908, https://doi.org/10.1063/1.4718573
Schmidt S. et al. J. Mater. Sci., 2016, 51:10418–10428, https://doi.org/10.1007/s10853-016-0262-4
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
Научная статья
ФОРМИРОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛеНОК КАРБИДА БОРА, ОБОГАЩеННОГО ИЗОТОПОМ 10B, при низких температурах
А.Г.Колесников1, зав. лаб., ORCID: 0000-0001-9916-0108 / torgcentr2004@mail.ru
Ю.А.Крюков1, к.т.н., проректор, ORCID: 0000-0001-8476-1621
Н.В.Горбунов2, к.т.н., вед. науч. сотр., ORCID: 0000-0003-4988-1710
А.Х.Абдуев3, к.ф.-м.н., доц., ORCID: 0000-0002-3948-1206
А.Ш.Асваров4, к.ф.-м.н., зав. центром, ORCID: 0000-0001-6426-5006
А.К.Ахмедов4, к.ф.-м.н., вед. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-9466-9842
С.А.Куликов2, д.ф.-м.н., нач. отдела, ORCID: 0000-0001-9252-7181
А.В.Чураков2, ст. науч. сотр., ORCID: 0000-0001-6872-0205
А.В.Шадрин5, к.ф.-м.н., зам. директора ФЭФМ, ORCID: 0000-0002-1536-6190
Аннотация. Тонкопленочные конвертеры нейтронов на основе карбида бора B4C, обогащенного изотопом 10В, наносимые на подложки из алюминия, алюминиевой фольги и полимерных пленок большой площади, являются перспективным материалом для создания новых детекторов нейтронов. Нанесение пленок B4C методом магнетронного распыления на такие основания сильно осложняется необходимостью нагрева подложек до температуры 400 °С и более, что может приводить к их деформации. В работе показано, что применение ионного ассистирования в процессе магнетронного осаждения B4C приводит к формированию пленок нанокристаллической структуры, обладающих высокой прочностью и гибкостью, даже при понижении температуры подложки до 50 °С, а использование подслоя алюминия повышает адгезию. Получены тонкие пленки B4C на подложках из алюминия 0,5 × 100 × 100 мм2 и 0,5 × 280 × 400 мм2 в атмосфере аргона при температуре 400, 200 и 50 °С. Исследованы структура, состав и показатель преломления по пленкам на пластинах из кремния. Гибкость получаемых пленок и низкая температура формирования дают возможность нанесения конвертера нейтронов из 10B4C на тонкие полимерные основания.
Ключевые слова: магнетронная нанесение пленок, карбид бора, структура пленки, тонкопленочный конвертер нейтронов, нейтронный детектор
Для цитирования: А.Г. Колесников, Ю.А. Крюков, Н.В. Горбунов, А.Х. Абдуев, А.Ш. Асваров, А.К. Ахмедов, С.А. Куликов, А.В. Чураков, А.В. Шадрин. Формирование тонких пленок карбида бора, обогащенного изотопом 10B, при низких температурах. НАНОИНДУСТРИЯ. 2022. Т. 15, № 5. С. 290–299. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.5.290.299
Received: 15.06.2022 | Accepted: 22.06.2022 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.5.290.299
Original paper
LOW TEMPERATURE FORMATION OF BORON CARBIDE THIN FILMS ENRICHED BORON ISOTOPE 10B
A.G.Kolesnikov1, Head of Laboratory, ORCID: 0000-0001-9916-0108 / torgcentr2004@mail.ru
Yu.A.Kryukov1, Cand. of Sci. (Tech), Vice-rector, ORCID: 0000-0001-8476-1621
N.V.Gorbunov2, Cand. of Sci. (Tech), Leading Researcher, ORCID: 0000-0003-4988-1710
A.Kh.Abduev3, Cand. of Sci. (Physics and Mathematics), Assistant professor, ORCID: 0000-0002-3948-1206
A.Sh.Asvarov4, Cand. of Sci. (Physics and Mathematics), Docent, Head of the Center of High technologies, ORCID: 0000-0001-6426-5006
A.K.Akhmedov4, Cand. of Sci. (Physics and Mathematics), Leading Researcher, ORCID: 0000-0002-9466-9842
S.A.Kulikov2, Doctor of Sci. (Physics and Mathematics), Head of Spectrometers Complex, ORCID: 0000-0001-9252-7181
A.V.Churakov2, Senior Researcher, ORCID: 0000-0001-6872-0205
A.V.Shadrin5, Cand. of Sci. (Physics and Mathematics), Deputy Director, ORCID: 0000-0002-1536-6190
Abstract. Thin-film neutron converters based on boron carbide B4C, enriched with the 10B isotope, applied to thin substrates of aluminum, aluminum foil and polymer films of a large area, are a promising material for creating new neutron detectors. The application of B4C films by magnetron sputtering on such bases is greatly complicated by the need to heat the substrates to a temperature of 400 °C or more, which can lead to their deformation. It is shown that the use of ion assistance in the process of magnetron deposition of B4C leads to the possibility of forming films of nano-crystalline structure with high strength and flexibility, even when the temperature drops to 50 °C, and the use of an Al sublayer increases adhesion. B4C thin films were obtained on 0.5 × 100 × 100 mm2 and 0.5 × 280 × 400 mm2 aluminum substrates in an argon atmosphere at temperatures of 400, 200 and 50 °C. The structure, composition and refractive index of films on silicon wafers are studied. The flexibility of the resulting films and the low formation temperature make it possible to create neutron converters from 10B4C on thin polymer bases.
Keywords: magnetron deposition of films, boron carbide, film structure, thin-film neutron converter, neutron detector
For citation: A.G. Kolesnikov, Yu.A. Kryukov, N.V. Gorbunov, A.Kh. Abduev, A.Sh. Asvarov, A.K. Akhmedov, S.A. Kulikov, A.V. Churakov, A.V. Shadrin. Low temperature formation of boron carbide thin films enriched boron isotope 10B. NANOINDUSTRY. 2022. V. 15, no. 5. PP. 290–299. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.5.290.299
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время нейтронное излучение используется в различных областях науки и техники. В исследовательских целях в биологии, медицине, в изучении структуры вещества в инженерных задачах и в физике конденсированных сред, в ядерной физике и физике высоких энергий, в космических исследованиях, как средство неразрушающего контроля при изучении археологических артефактов, а также в ядерной энергетике и при радиационном контроле грузов с целью обнаружения источников радиоактивного излучения и взрывчатых веществ. Основой приборов для обнаружения нейтронного излучения является детектор нейтронов. Разработка и совершенствование нейтронных детекторов ведется практически во всех крупных научных центрах мира, работающих с нейтронами. Непосредственное обнаружение нейтронного излучения невозможно из-за отсутствия у нейтронов электрического заряда. Регистрация достигается за счет применения особого вещества, способного при взаимодействии с нейтроном произвести ядерные реакции с образованием заряженных частиц и γ-квантов. И уже это вторичное излучение регистрируется стандартными методами обнаружения заряженных частиц. Вещество, используемое в качестве преобразования нейтронного излучения в излучение заряженных частиц, называется конвертером. Таких веществ немного, одним из них является изотоп бора 10В. При захвате нейтрона ядром 10В происходит ядерная реакция распада ядра на альфа-частицу и ядро лития, разлетающиеся в противоположные стороны с большой энергией.
Перспективным направлением развития нейтронных детекторов является использование тонкопленочных конвертеров нейтронов на основе карбида бора B4C, обогащенного изотопом 10В, нанесенных на алюминиевую подложку. В ходе конвертации нейтронного излучения в заряженные частицы лишь часть из них выходит из конвертера и может быть зарегистрирована, а другая пропадает в материале конвертера и в подложке. Уменьшение толщины пленки конвертера увеличивает часть регистрируемых частиц, но уменьшает их общее количество, то есть уменьшает эффективность. Оптимальная толщина слоя конвертера определяется величинами пробега частиц в конвертере B4C, и, как показано в работах [1, 2], не должна превышать 3 мкм. Для повышения эффективности детектора используется несколько слоев конвертера, либо наклонное расположение слоев. Разработаны и используются различные типы детекторов, использующих тонкопленочные конвертеры B4C [3–6]. На исследовательских станциях строящегося нейтронного источника ESS (European Spallation Source, ESS) (г. Лунд, Швеция) детекторы на основе твердотельных борных конвертеров планируются как основной тип детекторов [7].
К тонкопленочным покрытиям из карбида бора, используемым в качестве конвертера нейтронов, предъявляется ряд требований: высокая адгезия к подложке, однородность толщины, плотная структура (наименьшее количество пор), минимальное количество примесей. Нанесение пленок с требуемыми характеристиками, особенно на легкоплавкий алюминий, усложняется особыми свойствами карбида бора – высокой температурой плавления, хрупкостью и нетерпимостью теплового удара. Как пример успешного решения задачи по разработке технологии нанесения пленки можно привести совместную разработку ESS и Линчепингского университета (Швеция) [8]. В работах [8, 9] приводятся результаты нанесения карбида бора 10В4С с использованием магнетронного распыления при нагреве подложки из алюминия толщиной от 100 до 500 °С. Данный способ позволяет получать высококачественные пленки B4C на алюминиевых и других металлических подложках. Уменьшение толщины подложки улучшает характеристики детектора, что особенно важно для многослойных детекторов. Нанесение пленок B4C на алюминиевую фольгу и на полимерные пленки требует обеспечить формирование пленок при низких температурах нагрева камеры и подложки.
В работе описывается способ получения тонких однородных пленок карбида бора 10В4С, обладающих высокой адгезией к подложкам большой площади из алюминиевого листа и фольги, магнетронным распылением при понижении температуры подложки от 200 до 50 °С, а также анализ структуры и химического состава получаемой пленки.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В основу получения тонкопленочных покрытий из карбида бора при низких температурах заложено формирование пленок при магнетронном распылении мишени из карбида бора с применением ионного ассистирования. Работы выполнены на вакуумной установке VSR-300 (сборка компании РОБВАК, г. Фрязино), реконструированной под магнетронное напыление сотрудниками Государственного университета "Дубна" совместно с сотрудниками Лаборатории нейтронной физики Объединенного института ядерных исследований (ОИЯИ, г. Дубна). В центре камеры VSR-300 U-образного типа размером 400(Ш) × 700(В) мм размещены два сбалансированных магнетрона с косвенным охлаждением мишени B4C и Al размером 5 × 100 × 400 мм и ионный источник очистки и ассистирования, размещенный между ними. Напыление пленки осуществляется на внутреннюю поверхность цилиндрического барабана, где могут закрепляться четыре подложки размером 400 × 280 мм из алюминиевого листа толщиной 0,5 мм либо размещенная в оправке алюминиевая фольга или высокотемпературные полимерные пленки – лавсановая или полиимидная в специальных оправках. В центральной части барабана размещены "свидетели", представляющие собой пластинки толщиной 0,2 мм из кремния, полированного в кристаллической плоскости <100>. Магнитная система магнетрона выполнена на основе постоянных магнитов Nd-Fe-B с установкой горизонтального шунта 3 × 16 мм из стали Ст3 для увеличения ширины эрозионной канавки до 10 мм. Магнитное поле над поверхностью мишени составляет около 0,1 Тл. Расстояние мишень – подложка 80 мм. В верхней части камеры размещен ТЭН для прогрева камеры и подложек до 250 °С.
Тестовые распыления природного natB4C выполнены на модернизированной установке "МАГНЕТРОН" (г. Воткинск) Центра высоких технологий и наноструктур Института физики Дагестанского научного центра (ДНЦ РАН, г. Махачкала). Составная мишень из natB4C размером 120 × 65 × 3 мм бондирована на медное основание, установленное в несбалансированном магнетроне второго типа (разбаланс магнитного поля в стороны) с коэффициентом несбалансированности 1,2. Магнитная система магнетрона выполнена из постоянных магнитов Sm-Co. Индукция магнитного поля над поверхностью мишени составляет 700 Гс, а на расстоянии 5 мм – 350 Гс (измерено магнитометром NOVOTEST МФ-1). Расстояние мишень подложка – 120 мм. Внутри цилиндрического барабана, на котором размещены подложки, установлены элементы для нагрева обратной стороны подложки до 400 °С. Подложки: "свидетель" – кремний КЭФ (40 Ом·см) и алюминий 0,5 × 100 × 100 мм.
Для оценки адгезии применена пленка с липким слоем, величина адгезии оценивалась по проценту оторванной от подложки пленки. Для получения микрофотографий пленки карбида бора, выполненных на сканирующем электронном микроскопе, использованы кремниевые пластины-"свидетели", расколотые по насечке, нанесенной с обратной стороны.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Магнетронное нанесение карбида бора на алюминиевые подложки протестировано на установке "Магнетрон". На подложку алюминия площадью 100 × 100 мм2, нагретую до 400 °С, нанесена пленка из природного карбида бора при двух давлениях рабочего газа аргона – 0,75 и 3,75 мТорр и одинаковой мощности разряда магнетрона 233 Вт (2 ÷ 3 Вт/см2). Ток и напряжение при этом – 370 мА, 630 В и 570 мА, 410 В соответственно. За время осаждения слоев (360 мин) получены прозрачные пленки темно-коричневого цвета примерно одинаковой толщины (930 нм и 900 нм соответственно) с хорошей адгезией и однородностью толщины, причем второй светлее. Качество нанесения пленки оценивалось с помощью образцов-"свидетелей" – небольших кремниевых пластинок, прикрепленных к алюминиевой подложке при напылении. На рис.1 для обоих образцов на кремниевой подложке приведены микрофотографии пленок скола под углом 45°, сделанные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Если пленка первого образца (рис.1а) имеет однородную структуру и минимальный рельеф поверхности, то пленка второго образца (рис.1b) имеет ярко выраженную столбчатую структуру, вероятно обусловленную кластеризацией потока распыляемого карбида бора из газовой фазы, вследствие чего формируется столбчатая структура, зарождаемая островками при осаждении кластерных потоков, растущими в виде столбцов, которые заканчиваются на поверхности выпуклыми неоднородностями.
Исследование нанесения карбида бора при более низких температурах выполнено на установке VSR-300. Для улучшения адгезии поверхность подложки была активирована пучком ионов рабочего газа, а на подложку нанесен подслой алюминия. Микрофотографии скола образца № 1 под углом 45° и 90° к плоскости поверхности кремниевой пластинки с пленкой приведены на рис.2. За время осаждения слоев алюминия – 7 мин и В4С – 5 ч при температуре подложки 200 °С, давлении аргона 1,4 мТорр и мощности Al-магнетрона 2 кВт, а В4С-магнетрона 1,7 кВт получена пленка темно-коричневого цвета с хорошей адгезией, имеющая слой Al 380 нм и слой В4С 1030 нм. На фото справа явно видна столбчатая структура с границей между слоями алюминия и карбида бора. Видна слоистая структура нанесения карбида бора, связанная с периодическим прохождением подложки через область распыления при вращении барабана с держателем подложки.
Применяя облучение осаждаемой на подложку пленки потоком ионов (ионное ассистирование), удается не только улучшить адгезию к подложке, но и получить покрытие с другой структурой и свойствами.
На рис.3 видна мелкокристаллическая плотноупакованная структура слоя карбида бора образца № 14, нанесенного с использованием ионного ассистирования. При этом слой алюминия сформировался тоже в виде мелкокристаллической, но по-другому сложенной структуры. При разломе кремниевой пластины излом слоев пленки проходит, по-видимому, по границам зерен кристаллов, что создает сложный рельефный вид каждого слоя, особенно Al-слоя с более крупными кристаллами. При толщине В4С 450 нм пленка имеет темно-серый цвет с зеленоватым оттенком.
На рис.4 приведена микрофотография пленки, полученной с применением ионного ассистирования при 50 °С (образец № 16). Видно, что при понижении температуры подложки до 50 °С характер структуры слоя карбида бора не изменился. При этом адгезия пленки не ухудшилась. Но Al-слой сформировался в виде столбчатой структуры, то есть на рост алюминиевого слоя поток ионов не оказывает такого влияния, как при 200 °С (см. рис.3, справа). С большим увеличением, но в этом же положении приведена микрофотография пленки на рис.5. Видна мелкокристаллическая плотноупакованная структура слоя В4С толщиной 500 нм, переходного слоя Al + В4С 70 нм и столбчатая структура Al-слоя толщиной 280 нм. Цвет пленки темно-серый.
На рис.6 приведена микрофотография образца № 16 из кремниевой пластины, сколотого с трех сторон. Видно, что слой В4С скалывается не по краю скола кремниевой пластины, как это наблюдается с Al-слоем (см. рис.4), а на некотором расстоянии. При сколе слоя В4С образуются куски, которые при изломе рассыпаются, аналогично рассыпанию закаленного стекла (на рис.6 обведены). По-видимому, это связано с прочностью слоя В4С, превышающей сцепление с Al-слоем.
На рис.7 представлены энергодисперсионные рентгеновские спектры пленки В4С образцов № 1, 14 и 16. По сравнению с пленкой образца № 1, полученной без ионного ассистирования, в пленках образцов № 14 и 16, где применено ионное ассистирование, содержание кислорода меньше, но увеличено содержание аргона и изменено соотношение бор-углерод.
На рис.8 приведен результат измерения показателя преломления и поглощения света для пленки карбида бора толщиной 850 нм в диапазоне длин волн 300–1000 нм. Среднее значение показателя преломления для видимой области превышает 2,5. Поглощение видимого света в материале также велико. При уменьшении длины волны в ультрафиолетовой области показатель преломления уменьшается при стремительном росте поглощения.
ОБСУЖДЕНИЕ
Применение ионного ассистирования существенно меняет структуру пленки B4C: столбчатая структура исчезает, и пленка представляет собой плотную структуру, состоящую, скорее всего, из наноразмерных неориентированных кристаллов. Пленки, полученные с применением ионного ассистирования, становятся менее прозрачными, и их цвет при толщине 500 нм становится черным, в отличие от коричневого цвета более толстых пленок (1030 нм), полученных без ассистирования. Поверхность пленки B4C, осаждаемая при температуре 200 °С, покрыта "кратерами" (рис.3), что, вероятно, связано с распылением разогретой поверхности потоком ионов аргона. Это подтверждается тем, что поверхность пленки, осаждаемой при температуре 50 °С, отличается большей гладкостью и отсутствием "кратеров" (рис.4, 5). Скорее всего по этой же причине формируется столбчатая структура Al-слоя при 50 °С, так как не хватает энергии на разрушение столбчатого роста кристаллитов. Увеличение содержания аргона в составе пленки вероятно связано с применением ионного ассистирования при осаждении слоя B4C. Уменьшение содержания кислорода и изменения в количественных показателях содержания бора и углерода скорее всего можно объяснить увеличением плотности слоя В4С. На увеличение плотности указывает высокий коэффициент преломления. Стремительное увеличение коэффициента поглощения при уменьшении длины волны в ультрафиолетовой области вероятно связано со структурой пленки B4C, состоящей из плотноупакованных наноразмерных кристаллов.
ВЫВОДЫ
Методом магнетронного распыления при ионном ассистировании получены плотные пленки B4C с высокой адгезией к подложкам из кремния и алюминия. Формирование пленок B4C при температуре 50 °С дает возможность нанесения на алюминиевую фольгу, органические материалы, на пластмассы и полимеры, в том числе на лавсановые и полиимидные пленки, которые можно использовать для создания детекторов нейтронов. Получен новый тонкопленочный функциональный материал на основе B4C.
БЛАГОДАРНОСТИ
Авторский коллектив выражает благодарность Горину Анатолию Васильевичу за ценную помощь при конструировании магнетронов и ионного источника и выполнении работ по напылению пленок B4C, а также заместителю начальника Центра прикладной физики Лаборатории ядерных реакций ОИЯИ (ЦПФ ЛЯР ОИЯИ) Апелю Павлу Юрьевичу и начальнику группы № 2 ЦПФ ЛЯР ОИЯИ Ореловичу Олегу Леонидовичу за помощь в исследовании поверхности пленок В4С.
Для проведения исследований использовалось уникальное научное оборудование Центра коллективного пользования МФТИ, ЦПФ ЛЯР ОИЯИ и АЦКП ДФИЦ РАН.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российской Федерации в лице Министерства науки и высшего образования, соглашение № 075-10-2021-115 от 13 октября 2021 года (внутренний номер 15.СИН.21.0021).
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Stefanescu I. et al. Nucl. Instr. Meth. A, 2013, vol. 727, pp. 109–125, https://doi.org/10.1016/j.nima.2013.06.003
Piscitelli F. et al. JNST.2013.Vol. 8. P. 04020
Lacy J.L. et al. IEEE Trans. NS 2013. Vol. 60, no. 2. pp. 1140-1146.
Kohli M. et al. Nucl. Instr. Meth. A, 2016, vol. 828. pp. 242-249.
Anastasopoulos M. et al. JINST, 2017, 12, P04030, https://doi.org/10.1088/1748-0221/12/04/P 04030
Piscitelli F. et al. JNST, 2017. Vol. 12. p. 03013, https://doi.org/10.1088/1748-0221/12/03/P 03013
Kirstein O. et al. POS, 2015, Vol. 227, p. 029, https://doi.org/10.22323/1.227.0029
Hoglund C. et al. J. Appl Phys, 2012, Vol. 111(10), 104908, https://doi.org/10.1063/1.4718573
Schmidt S. et al. J. Mater. Sci., 2016, 51:10418–10428, https://doi.org/10.1007/s10853-016-0262-4
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
Отзывы читателей
