eng
Выпуск #6/2022
В.И.Капустин, И.П.Ли, Н.Е.Кожевникова
СИНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ВЛИЯНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ ОКСИДНО-НИКЕЛЕВЫХ КАТОДОВ
СИНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ВЛИЯНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ ОКСИДНО-НИКЕЛЕВЫХ КАТОДОВ
Просмотры: 1211
DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.6.354.359
Аннотация. С использованием методов электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА) и характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ) установлено, что совместное легирование кристаллитов оксида бария никелем и такими элементами, как иттрий, рений, палладий, стронций, приводит к синергетическому эффекту – снижению искривления энергетических зон кристаллитов у их поверхности, то есть к снижению работы выхода материала.
Аннотация. С использованием методов электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА) и характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ) установлено, что совместное легирование кристаллитов оксида бария никелем и такими элементами, как иттрий, рений, палладий, стронций, приводит к синергетическому эффекту – снижению искривления энергетических зон кристаллитов у их поверхности, то есть к снижению работы выхода материала.
Теги: cathode material influence of micro-impurities metal-porous cathodes thermionic emission влияние микропримесей катодный материал термоэлектронная эмиссия
Получено: 15.09.2022 г. | Принято: 24.09.2022 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.6.354.359
Научная статья
СИНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ВЛИЯНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ ОКСИДНО-НИКЕЛЕВЫХ КАТОДОВ
В.И.Капустин1, д.ф.-м.н., проф. / kapustin@mirea.ru
И.П.Ли1, к.т.н., директор ТС "Базовые технологии ЭВП"
Н.Е.Кожевникова1, нач. лаборатории ТС "Базовые технологии ЭВП", ORCID: 0000-0002-8022-1238
Аннотация. С использованием методов электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА) и характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ) установлено, что совместное легирование кристаллитов оксида бария никелем и такими элементами, как иттрий, рений, палладий, стронций, приводит к синергетическому эффекту – снижению искривления энергетических зон кристаллитов у их поверхности, то есть к снижению работы выхода материала.
Ключевые слова: катодный материал, влияние микропримесей, термоэлектронная эмиссия
Для цитирования: В.И. Капустин, И.П. Ли, Н.Е. Кожевникова. Синергетические эффекты влияния микропримесей на электронную структуру оксидно-никелевых катодов. НАНОИНДУСТРИЯ. 2022. Т. 15, № 6. С. 354–359. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.6.354.359
Received: 15.09.2022 | Accepted: 24.09.2022 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.6.354.359
Original paper
TRACE IMPURITIES HAVE SYNERGISTIC EFFECTS ON ELECTRONIC STRUCTURE OF OXIDE-NICKEL CATHODES
V.I.Kapustin1, Doct. of Sci. (Physics and Mathematics), Prof., Chief specialist of TC "Basic EVD technologies" / kapustin@mirea.ru
I.P.Li1, Cand. of Sci. (Tech), Director of TC "Basic EVD technologies"
N.E.Kozhevnikova1, Head of Laboratory, TC "Basic EVD technologies", ORCID: 0000-0002-8022-1238
Abstract. Using the methods of electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) and characteristic electron energy losses (EEL), it was found that the joint doping of barium oxide crystallites with nickel and such elements as yttrium, rhenium, palladium and strontium leads to a synergistic effect – a decrease in the curvature of the energy bands of crystallites at their surface, that is, to a decrease in the work function of the material.
Keywords: metal-porous cathodes, cathode material, influence of micro-impurities, thermionic emission
For citation: V.I. Kapustin, I.P. Li, N.E. Kozhevnikova. Trace impurities have synergistic effects on electronic structure of oxide-nickel cathodes. NANOINDUSTRY. 2022. V. 15, no. 6. PP. 354–359. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.6.354.359
ВВЕДЕНИЕ
Основным эмиссионно-активным компонентом большинства материалов катодов СВЧ-приборов являются кристаллиты ВаО, которые формируются в материале на этапе изготовления и термического активирования катода. Эмиссионные свойства чистых кристаллитов ВаО определяются кислородными вакансиями, формирующими на поверхности оксида поверхностные состояния акцепторного типа, которые приводят к искривлению энергетических зон у поверхности оксида вверх [1]. При этом в различных типах катодов концентрация вакансий в кристаллитах ВаО после изготовления катода лежит в интервале 2–6 . 1025 м–3 и достигает величины 3–5 . 1026 м–3 после активирования катода [2–3]. В работе [4] было впервые установлено синергетическое влияние примесей кальция и стронция на электронную структуру кристаллитов оксида бария. Целью работы является экспериментальное исследование совместного влияния примесей никеля и других типов микропримесей в кристаллитах оксида бария на электронную структуру оксида бария.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ
Для исследования влияния микролегирования на электронную структуру кристаллитов оксида бария, прежде всего на объемную и поверхностную концентрацию кислородных вакансий в кристаллитах оксида бария, а также для исследования возможного синергетического эффекта двойного легирования, были изготовлены экспериментальные образцы материалов в виде таблеток диаметром 7 мм и толщиной 1 мм, полученных спеканием и последующим прессованием смеси порошка карбоната бария и порошков дополнительных компонентов в количестве 10% (весовых) – оксида иттрия, рения, палладия, карбоната стронция. Спекание порошков проводили в вакууме при температуре 1200 °C в течение двух часов на никелевой пластине. Так как при указанной температуре никель обладает заметной летучестью, то в результате спекания в образцах материалов формировались кристаллиты оксида бария, содержащие кислородные вакансии, кристаллиты оксида бария, содержащие кислородные вакансии и легированные атомами дополнительного компонента (иттрия, рения, палладия, стронция), а также кристаллиты оксида бария, содержащие кислородные вакансии и легированные атомами дополнительного компонента и атомами никеля.
Электронные состояния элементов в образцах материалов исследовали методом электронной спектрометрии для химического анализа (ЭСХА), при этом расшифровку спектров проводили путем разбиения пиков в спектрах ЭСХА на гауссовы пики с учетом влияния окружения атома другими элементами на сдвиги пиков атомов, которые зависят от величины электроотрицательности указанных элементов. В качестве примера на рис.1 приведена структура 3d5/2-электронного уровня бария в образце материала 90% ВаСО3 + 10% Y2O3. Расшифровка электронных состояний бария в образцах материалов приведена в табл.1.
Концентрацию кислородных вакансий в образцах материалов исследовали методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) при энергии первичных электронов 1005 eV с шагом регистрации 0,05 eV. Для повышения чувствительности метода проводили цифровое дифференцирование спектров.
Так как нестехиометричный оксид бария, содержащий кислородные вакансии, является полупроводником донорного типа, а остальные оксидные фазы в материале – диэлектрики, характеристические потери электронов в катодном материале обусловлены возбуждением объемных и поверхностных плазмонов в оксиде бария, энергии которых соответственно ΔEоб и ΔEпов определяются выражениями:
, (1)
, (2)
где e∗ – эффективный заряд кислородной вакансии; m∗ – эффективная масса электронов кислородных вакансий; ħ – постоянная Планка; ε0 – диэлектрическая постоянная; ε = 3.6 – высокочастотная диэлектрическая проницаемость оксида бария; Nоб – объемная концентрация кислородных вакансий; Nпов – поверхностная концентрация кислородных вакансий [3]. Таким образом, полные потери ΔE на возбуждение плазмонных колебаний можно представить в виде:
ΔE = n1Eоб + n2Eпов, (3)
где n1 и n2 – целые числа.
Положение края валентной зоны NVS относительно уровня Ферми EF определяли методом ЭСХА с учетом того, что вблизи края валентной зоны плотность электронных состояний NV(E) описывается приближенным соотношением:
. (4)
В этом случае зависимость квадрата интенсивности сигнала ЭСХА от энергии связи будет прямой линией, экстраполяция которой к оси энергии и позволяет определить параметр EVS относительно уровня Ферми. Значения параметра EVS в свою очередь позволяют определить величину и направление искривления энергетических зон V в кристаллитах оксида бария у поверхности.
В табл.2 приведены сводные данные по указанным параметрам электронной структуры фаз, сформировавшихся в составе исследованных образцов материалов в результате их отжига в вакууме. При расшифровке фаз в табл.2 учитывали результаты табл.1, а также принимали во внимание значение интенсивностей пиков характеристических потерь.
При изучении положения верхнего края валентной зоны в оксидных фазах методом ЭСХА не имеется возможности раздельно определить положение края валентной зоны для каждой оксидной фазы по отдельности в случае, если имеется несколько оксидных фаз. В то же время суммарное положение верха валентной зоны и определяет величину суммарного искривления энергетических зон, то есть величину работы выхода материала. В табл.3 приведены значения положения верха валентной зоны относительно уровня Ферми и величину суммарного искривления энергетических зон V в кристаллитах оксида бария для исследованных материалов.
ВЫВОДЫ
Таким образом, результаты исследований позволяют сделать следующие заключения:
при введении в катодный материал легирующей примеси и никеля в виде пара никеля в результате отжига образца на никелевой подложке, помимо фазы BaO(1-x), формируется и фаза Ba(1-y)O(1-x)Niy, то есть кристаллиты оксида бария, содержащие кислородные вакансии и растворенные примесные атомы никеля, а также фазы Ba(1-y-z)O(1-x)NiyMez, где Ме – атом легирующей примеси;
именно последняя фаза характеризуется пониженной поверхностной концентрацией кислородных вакансий относительно значения объемной концентрации вакансий в объеме фазы;
совместное легирование кристаллитов оксида бария никелем и такими примесными элементами, как иттрий, рений, палладий, стронций, приводит к снижению искривления энергетических зон оксида бария у его поверхности, то есть к снижению величины работы выхода оксида бария. В этом и проявляется синергетический эффект совместного легирования кристаллитов оксида бария двумя типами примесных атомов.
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Капустин В.И. Перспективные материалы. 2000. № 2. С. 5–17.
Капустин В.И., Ли И.П., Шуманов А.В. и др. // ЖТФ. 2017. Т. 87, вып. 1. С. 105–115.
Капустин В.И., Ли И.П., Шуманов А.В. и др. // ЖТФ. 2019. Т. 89, вып. 5. С. 771–780.
Ли И.П., Петров В.С., Прокофьева Т.В., Леденцова Н.Е. и др. // Электронная техника. Сер. 1: СВЧ – техника, вып. 2(525). 2015. С. 45–58.
Капустин В.И., Ли И.П., Петров В.С., Леденцова Н.Е. и др. // Электронная техника. Сер. 1, СВЧ-техника. 2016. Вып. 1(528). С. 8–18.
Научная статья
СИНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ВЛИЯНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ ОКСИДНО-НИКЕЛЕВЫХ КАТОДОВ
В.И.Капустин1, д.ф.-м.н., проф. / kapustin@mirea.ru
И.П.Ли1, к.т.н., директор ТС "Базовые технологии ЭВП"
Н.Е.Кожевникова1, нач. лаборатории ТС "Базовые технологии ЭВП", ORCID: 0000-0002-8022-1238
Аннотация. С использованием методов электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА) и характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ) установлено, что совместное легирование кристаллитов оксида бария никелем и такими элементами, как иттрий, рений, палладий, стронций, приводит к синергетическому эффекту – снижению искривления энергетических зон кристаллитов у их поверхности, то есть к снижению работы выхода материала.
Ключевые слова: катодный материал, влияние микропримесей, термоэлектронная эмиссия
Для цитирования: В.И. Капустин, И.П. Ли, Н.Е. Кожевникова. Синергетические эффекты влияния микропримесей на электронную структуру оксидно-никелевых катодов. НАНОИНДУСТРИЯ. 2022. Т. 15, № 6. С. 354–359. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.6.354.359
Received: 15.09.2022 | Accepted: 24.09.2022 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.6.354.359
Original paper
TRACE IMPURITIES HAVE SYNERGISTIC EFFECTS ON ELECTRONIC STRUCTURE OF OXIDE-NICKEL CATHODES
V.I.Kapustin1, Doct. of Sci. (Physics and Mathematics), Prof., Chief specialist of TC "Basic EVD technologies" / kapustin@mirea.ru
I.P.Li1, Cand. of Sci. (Tech), Director of TC "Basic EVD technologies"
N.E.Kozhevnikova1, Head of Laboratory, TC "Basic EVD technologies", ORCID: 0000-0002-8022-1238
Abstract. Using the methods of electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) and characteristic electron energy losses (EEL), it was found that the joint doping of barium oxide crystallites with nickel and such elements as yttrium, rhenium, palladium and strontium leads to a synergistic effect – a decrease in the curvature of the energy bands of crystallites at their surface, that is, to a decrease in the work function of the material.
Keywords: metal-porous cathodes, cathode material, influence of micro-impurities, thermionic emission
For citation: V.I. Kapustin, I.P. Li, N.E. Kozhevnikova. Trace impurities have synergistic effects on electronic structure of oxide-nickel cathodes. NANOINDUSTRY. 2022. V. 15, no. 6. PP. 354–359. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.6.354.359
ВВЕДЕНИЕ
Основным эмиссионно-активным компонентом большинства материалов катодов СВЧ-приборов являются кристаллиты ВаО, которые формируются в материале на этапе изготовления и термического активирования катода. Эмиссионные свойства чистых кристаллитов ВаО определяются кислородными вакансиями, формирующими на поверхности оксида поверхностные состояния акцепторного типа, которые приводят к искривлению энергетических зон у поверхности оксида вверх [1]. При этом в различных типах катодов концентрация вакансий в кристаллитах ВаО после изготовления катода лежит в интервале 2–6 . 1025 м–3 и достигает величины 3–5 . 1026 м–3 после активирования катода [2–3]. В работе [4] было впервые установлено синергетическое влияние примесей кальция и стронция на электронную структуру кристаллитов оксида бария. Целью работы является экспериментальное исследование совместного влияния примесей никеля и других типов микропримесей в кристаллитах оксида бария на электронную структуру оксида бария.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ
Для исследования влияния микролегирования на электронную структуру кристаллитов оксида бария, прежде всего на объемную и поверхностную концентрацию кислородных вакансий в кристаллитах оксида бария, а также для исследования возможного синергетического эффекта двойного легирования, были изготовлены экспериментальные образцы материалов в виде таблеток диаметром 7 мм и толщиной 1 мм, полученных спеканием и последующим прессованием смеси порошка карбоната бария и порошков дополнительных компонентов в количестве 10% (весовых) – оксида иттрия, рения, палладия, карбоната стронция. Спекание порошков проводили в вакууме при температуре 1200 °C в течение двух часов на никелевой пластине. Так как при указанной температуре никель обладает заметной летучестью, то в результате спекания в образцах материалов формировались кристаллиты оксида бария, содержащие кислородные вакансии, кристаллиты оксида бария, содержащие кислородные вакансии и легированные атомами дополнительного компонента (иттрия, рения, палладия, стронция), а также кристаллиты оксида бария, содержащие кислородные вакансии и легированные атомами дополнительного компонента и атомами никеля.
Электронные состояния элементов в образцах материалов исследовали методом электронной спектрометрии для химического анализа (ЭСХА), при этом расшифровку спектров проводили путем разбиения пиков в спектрах ЭСХА на гауссовы пики с учетом влияния окружения атома другими элементами на сдвиги пиков атомов, которые зависят от величины электроотрицательности указанных элементов. В качестве примера на рис.1 приведена структура 3d5/2-электронного уровня бария в образце материала 90% ВаСО3 + 10% Y2O3. Расшифровка электронных состояний бария в образцах материалов приведена в табл.1.
Концентрацию кислородных вакансий в образцах материалов исследовали методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) при энергии первичных электронов 1005 eV с шагом регистрации 0,05 eV. Для повышения чувствительности метода проводили цифровое дифференцирование спектров.
Так как нестехиометричный оксид бария, содержащий кислородные вакансии, является полупроводником донорного типа, а остальные оксидные фазы в материале – диэлектрики, характеристические потери электронов в катодном материале обусловлены возбуждением объемных и поверхностных плазмонов в оксиде бария, энергии которых соответственно ΔEоб и ΔEпов определяются выражениями:
, (1)
, (2)
где e∗ – эффективный заряд кислородной вакансии; m∗ – эффективная масса электронов кислородных вакансий; ħ – постоянная Планка; ε0 – диэлектрическая постоянная; ε = 3.6 – высокочастотная диэлектрическая проницаемость оксида бария; Nоб – объемная концентрация кислородных вакансий; Nпов – поверхностная концентрация кислородных вакансий [3]. Таким образом, полные потери ΔE на возбуждение плазмонных колебаний можно представить в виде:
ΔE = n1Eоб + n2Eпов, (3)
где n1 и n2 – целые числа.
Положение края валентной зоны NVS относительно уровня Ферми EF определяли методом ЭСХА с учетом того, что вблизи края валентной зоны плотность электронных состояний NV(E) описывается приближенным соотношением:
. (4)
В этом случае зависимость квадрата интенсивности сигнала ЭСХА от энергии связи будет прямой линией, экстраполяция которой к оси энергии и позволяет определить параметр EVS относительно уровня Ферми. Значения параметра EVS в свою очередь позволяют определить величину и направление искривления энергетических зон V в кристаллитах оксида бария у поверхности.
В табл.2 приведены сводные данные по указанным параметрам электронной структуры фаз, сформировавшихся в составе исследованных образцов материалов в результате их отжига в вакууме. При расшифровке фаз в табл.2 учитывали результаты табл.1, а также принимали во внимание значение интенсивностей пиков характеристических потерь.
При изучении положения верхнего края валентной зоны в оксидных фазах методом ЭСХА не имеется возможности раздельно определить положение края валентной зоны для каждой оксидной фазы по отдельности в случае, если имеется несколько оксидных фаз. В то же время суммарное положение верха валентной зоны и определяет величину суммарного искривления энергетических зон, то есть величину работы выхода материала. В табл.3 приведены значения положения верха валентной зоны относительно уровня Ферми и величину суммарного искривления энергетических зон V в кристаллитах оксида бария для исследованных материалов.
ВЫВОДЫ
Таким образом, результаты исследований позволяют сделать следующие заключения:
при введении в катодный материал легирующей примеси и никеля в виде пара никеля в результате отжига образца на никелевой подложке, помимо фазы BaO(1-x), формируется и фаза Ba(1-y)O(1-x)Niy, то есть кристаллиты оксида бария, содержащие кислородные вакансии и растворенные примесные атомы никеля, а также фазы Ba(1-y-z)O(1-x)NiyMez, где Ме – атом легирующей примеси;
именно последняя фаза характеризуется пониженной поверхностной концентрацией кислородных вакансий относительно значения объемной концентрации вакансий в объеме фазы;
совместное легирование кристаллитов оксида бария никелем и такими примесными элементами, как иттрий, рений, палладий, стронций, приводит к снижению искривления энергетических зон оксида бария у его поверхности, то есть к снижению величины работы выхода оксида бария. В этом и проявляется синергетический эффект совместного легирования кристаллитов оксида бария двумя типами примесных атомов.
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Капустин В.И. Перспективные материалы. 2000. № 2. С. 5–17.
Капустин В.И., Ли И.П., Шуманов А.В. и др. // ЖТФ. 2017. Т. 87, вып. 1. С. 105–115.
Капустин В.И., Ли И.П., Шуманов А.В. и др. // ЖТФ. 2019. Т. 89, вып. 5. С. 771–780.
Ли И.П., Петров В.С., Прокофьева Т.В., Леденцова Н.Е. и др. // Электронная техника. Сер. 1: СВЧ – техника, вып. 2(525). 2015. С. 45–58.
Капустин В.И., Ли И.П., Петров В.С., Леденцова Н.Е. и др. // Электронная техника. Сер. 1, СВЧ-техника. 2016. Вып. 1(528). С. 8–18.
Отзывы читателей
