eng
Выпуск #2/2023
А.В.Смирнов
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ ПЛЕНОК ОКСИДА НИКЕЛЯ И ЛИНЕЙНО-ЦЕПОЧЕЧНОГО УГЛЕРОДА
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ ПЛЕНОК ОКСИДА НИКЕЛЯ И ЛИНЕЙНО-ЦЕПОЧЕЧНОГО УГЛЕРОДА
Просмотры: 963
DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2023.16.2.132.137
В работе рассмотрен эксперимент по синтезу полупроводниковых пленки оксида никеля и композитов пленок оксида никеля с линейно-цепочечным углеродом в качестве сенсорных элементов относительной влажности. Проведены соответствующие измерения, дан анализ механизма чувствительности нанокомпозитов NiO/ЛЦУ, описывающий увеличение электропроводимости (уменьшение сопротивления) пленочных структур от влажности.
В работе рассмотрен эксперимент по синтезу полупроводниковых пленки оксида никеля и композитов пленок оксида никеля с линейно-цепочечным углеродом в качестве сенсорных элементов относительной влажности. Проведены соответствующие измерения, дан анализ механизма чувствительности нанокомпозитов NiO/ЛЦУ, описывающий увеличение электропроводимости (уменьшение сопротивления) пленочных структур от влажности.
Теги: lcc films nanomaterials ni films resistive humidity sensors наноматериалы пленки лцу пленки никеля сенсоры влажности резистивного типа
Получено: 8.03.2023 г. | Принято: 15.03.2023 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2023.16.2.132.137
Научная статья
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ ПЛЕНОК ОКСИДА НИКЕЛЯ И ЛИНЕЙНО-ЦЕПОЧЕЧНОГО УГЛЕРОДА
А.В.Смирнов1, инженер, ORCID: 0000-0003-2424-8142 / fizteh21@yandex.ru
Аннотация. В работе рассмотрен эксперимент по синтезу полупроводниковых пленки оксида никеля и композитов пленок оксида никеля с линейно-цепочечным углеродом в качестве сенсорных элементов относительной влажности. Проведены соответствующие измерения, дан анализ механизма чувствительности нанокомпозитов NiO/ЛЦУ, описывающий увеличение электропроводимости (уменьшение сопротивления) пленочных структур от влажности.
Ключевые слова: наноматериалы, сенсоры влажности резистивного типа, пленки никеля, пленки ЛЦУ
Для цитирования: А.В. Смирнов. Синтез и исследование нанокомпозитов пленок оксида никеля и линейно-цепочечного углерода. НАНОИНДУСТРИЯ. 2023. Т. 16, № 2. С. 132–137. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2023.16.2.132.137
Received: 8.03.2023 | Accepted: 15.03.2023 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2023.16.2.132.137
Original paper
SYNTHESIS AND STUDY OF NICKEL OXIDE AND LINEAR-CHAIN CARBON FILM COMPOSITES
A.V.Smirnov1, Engineer, ORCID: 0000-0003-2424-8142 / fizteh21@yandex.ru
Abstract. This paper considers an experiment on the synthesis of semiconductor nickel oxide films and composites of nickel oxide films with linear-chain carbon as relative humidity sensor elements. Appropriate measurements have been carried out, and an analysis of NiO/LCC nanocomposites sensitivity mechanism, which describes increasing electrical conductivity (decreasing resistance) of film structures with humidity has been given.
Keywords: nanomaterials, resistive humidity sensors, Ni films, LCC films
For citation: A.V. Smirnov. Synthesis and study of nickel oxide and linear-chain carbon film composites. NANOINDUSTRY. 2023. V. 16, no. 2. PP. 132–137. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2023.16.2.132.137.
ВВЕДЕНИЕ
Влажность является важным параметром в самых разных областях науки и техники. Датчики влажности нашли широкое применение в различных областях (сельское хозяйство, медицина, промышленность) и предназначены для контроля оптимальных условий (хранение сельхозпродукции 85-95%, жилые помещения 40–45 % и т.д.).
В настоящее время для измерения относительной влажности применяется несколько технологий, использующих свойство различных структур изменять свои физические параметры (емкость, сопротивление, проводимость) в зависимости от степени насыщения водяным паром. Для существующих датчиков влажности имеются такие недостатки, как длительное время восстановления поверхности после нескольких циклов адсорбция-десорбция молекул воды, относительно малая чувствительность.
Для получения превосходных газочувствительных свойств получают металлооксидные наноматериалы с высоким отношением площади поверхности к объему, необходимым для лучшего явления адсорбции/десорбции анализируемого газа.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
На стеклянные подложки методом терморезистивного испарения в вакууме на вакуумной установке "УВР-3М" при давлении порядка 10–2-10–3 Па осаждались пленки меди, далее в печи МИМП-ВМ образцы отжигались в атмосфере воздуха при температуре 250 °C в течение 20 мин и при температуре 400 °C. Для другой группы образцов для получения металлоксид-углеродных систем на подложки наносились пленки меди и затем ионно-плазменным синтезом осаждались пленки линейно-цепочечного углерода (ЛЦУ) [1] и термически оксидировались в печи при температуре 400 °C. Структура пленок ЛЦУ состоит из множества слоев, каждый из которых состоит из цепочек углеродных атомов в sp1-гибридизации, ориентированных нормально к поверхности слоя. Цепочки объединены силами Ван-дер-Ваальса в гексагональную структуру c расстоянием между ними около 5 Å. Цепочки изогнутые, на концах изгибов которых происходит присоединение атомов водорода. Наличие делокализованных электронов, принадлежащих всей молекуле ЛЦУ, обеспечивает металлическую проводимость вдоль цепочки. Отсутствие связи между цепочками делает пленку в перпендикулярном направлении диэлектриком. Это уникальное электрическое свойство пленки – рекордная анизотропия электрофизических свойств.
Экспериментальными образцами являлись оксидные пленки никеля на стеклянных подложках марки K8, часть из которых была покрыта линейно-цепочным углеродом толщиной 1000 Å. Получение пленок NiO проходило в два этапа. Первый этап – получение тонких никелевых пленок. Второй этап – термическая обработка никелевых пленок (оксидирование).
Для осуществления первого этапа был применен метод термического осаждения в вакууме. Использовались установки "УВР-3М" и "У.В.Н.И.П.А." для осаждения в вакуумной камере при давлении 10–2–10–3 Па на подложки были нанесены тонкие пленки никеля. На втором этапе для термообработки использовалась печь МИМП-ВМ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Измерение сопротивления проводилось в зависимости от относительной влажности (RH%) при фиксированной температуре окружающей среды 25 °C. Все исследованные образцы датчиков показали снижение значений сопротивления при увеличении относительной влажности, что свидетельствует о том, что проводимость происходит главным образом на поверхности зерен и определяется адсорбированными молекулами воды [2]. Так, в работе [3] сопротивление CuO-NiO изменялось почти на три порядка при увеличении относительной влажности от 5 до 90%. Сопротивление изменяется в пористых оксидах с увеличением уровня влажности из-за адсорбции и капиллярной конденсации воды. При низких уровнях влажности происходит хемосорбция, приводящая к образованию двух поверхностных гидроксилов с переносом заряда, происходящим с помощью скачкообразного механизма [4]. При высоких уровнях влажности вода физадсорбируется сверху хемосорбированного слоя (рис.3, 4). Когда адсорбируются исходные молекулы воды, каждая из них связана водородом с двумя ионизированными гидроксильным группами ОН–, и доминирующим на поверхности носителем заряда будет H3O+. Когда адсорбируется еще больше паров воды, происходит кластеризация молекул воды, образуя жидкоподобную многослойную пленку водородсодержащих молекул воды, где каждая молекула воды только отдельно связана с гидроксильной группой. Поскольку диссоциация H3O+ в H2O и H+ энергетически выгодна, доминирующим носителем заряда в условиях повышенной влажности является Н+ [5]. Учитывая модель углеродной цепочки ЛЦУ с включением атомов водорода H на изгибах цепочки (рис.1), это предположительно даст дополнительные центры адсорбции молекул и увеличит чувствительность пленочных структур NiO/ЛЦУ к влажности.
Полученные нами образцы были исследованы на газочувствительные свойства: в атмосфере воздуха при изменяющейся влажности, в парах этанола, аммиака и угарного газа. Наблюдаемое увеличение проводимости (и, следовательно, чувствительности) возникает благодаря сочетанию хемосорбции, физической сорбции и/или капиллярной конденсации воды при увеличении относительной влажности с 25 до 85%. Все исследуемые образцы датчиков показали снижение значений сопротивления при увеличении относительной влажности воздуха, показано, что проводимость происходила преимущественно на поверхности зерна, которая регулировалась адсорбированными молекулами воды. Поверхность большинства оксидов металлов покрыта гидроксильными группами и воздействует с влажной атмосферой таким образом, что c помощью водородной связи на ней далее адсорбируются молекулы воды (рис.2).
На рис.3 представлена чувствительность и диаграмма изменения электросопротивления пленочных структур NiO и NiO/ЛЦУ от относительной влажности.
Чувствительность S = (Rk–R0/R0) · 100% для образца NiO (т-о 400 °С) на малых уровнях влажности незначительно выше (рис.4), чем у образца Ni+ЛЦУ (т-о 400 °С ), при больших влажностях чувствительность Ni + ЛЦУ (т-о 400 °С) значительно больше. Соответственно отклик k = Rk/R0 для образцов без ЛЦУ для уровня относительной влажности 40…85 RH% составил 1,9…12,2; для образцов с ЛЦУ – 1,6…54.
Исследуя рабочие циклы (рис.5, 6) полученных образцов при 80% влажности мы получили, что время отклика у образца Ni (т-о 400 °С) составляет 6 с, что превосходит показание образца Ni + ЛЦУ (т-о 400 °С) на 3 с. Рассматривая время восстановления, образец Ni + ЛЦУ (т-о 400 °С) показал двукратное превосходство над образцом Ni (т-о 400 °С), значения 35 с и 63 с соответственно (табл.2). Это говорит о том, что линейно-цепочечный углерод мало влияет на время отклика. Имеет большое значение на время восстановления линейно-цепочечного углерода, имеющего вакантные места для адсорбции и десорбции ионов ОН– (атомы водорода на изгибах углеродных цепочек).
ВЫВОДЫ
Все исследуемые сенсоры относительной влажности показали снижение значений сопротивления при увеличении относительной влажности среды. Показано, что проводимость происходила преимущественно на поверхности зерна, которая регулировалась адсорбированными молекулами воды. Поверхность большинства оксидов металлов покрыта гидроксильными группами при воздействии влажной атмосферы таким образом, что c помощью водородной связи далее адсорбируются молекулы воды. Применение пленок ЛЦУ в композите улучшает сенсорные характеристики пленок NiO. Время отклика и восстановления составило для чувствительных пленок NiO/ЛЦУ 10 и 35 с соответственно.
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Кокшина А.В. Белова А.В. Краснова А.Г. Кочаков В.Д. Оптические методы исследования тонких пленок. ЧГУ им. Ульянова, 2013.
Uhlenbrock St., Scharfschwerdt C., Neumann M. et al // J. Phys.: Cjndens. Matt. 1992. Vol. 4, no. 40.
Sundaram R., Raj E.S., Nagaraja K.S. Microwave assisted synthesis, characterization and humidity dependent electrical conductivity studies of perovksite oxides, Sm1−xSrxCrO3, Sens. Actuators B. 2004. Vol. 99, Is. 2–3. PP. 350–354.
Vedhakkani J. Humidity Sensing Properties of CuO, ZnO and NiO Composites. 2010. Vol. 113, Is. 2. PP. 48–55.
Sundaram R., Nagaraja K.S. Solid-state electrical conductivity and humidity sensing studies on metal molybdate-molybdenum trioxide composites (M=Ni2+, Cu2 + and Pb2+), Sens. Actuators B. 2004. Vol. 101, Is. 3. PP. 353–360.
Научная статья
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ ПЛЕНОК ОКСИДА НИКЕЛЯ И ЛИНЕЙНО-ЦЕПОЧЕЧНОГО УГЛЕРОДА
А.В.Смирнов1, инженер, ORCID: 0000-0003-2424-8142 / fizteh21@yandex.ru
Аннотация. В работе рассмотрен эксперимент по синтезу полупроводниковых пленки оксида никеля и композитов пленок оксида никеля с линейно-цепочечным углеродом в качестве сенсорных элементов относительной влажности. Проведены соответствующие измерения, дан анализ механизма чувствительности нанокомпозитов NiO/ЛЦУ, описывающий увеличение электропроводимости (уменьшение сопротивления) пленочных структур от влажности.
Ключевые слова: наноматериалы, сенсоры влажности резистивного типа, пленки никеля, пленки ЛЦУ
Для цитирования: А.В. Смирнов. Синтез и исследование нанокомпозитов пленок оксида никеля и линейно-цепочечного углерода. НАНОИНДУСТРИЯ. 2023. Т. 16, № 2. С. 132–137. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2023.16.2.132.137
Received: 8.03.2023 | Accepted: 15.03.2023 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2023.16.2.132.137
Original paper
SYNTHESIS AND STUDY OF NICKEL OXIDE AND LINEAR-CHAIN CARBON FILM COMPOSITES
A.V.Smirnov1, Engineer, ORCID: 0000-0003-2424-8142 / fizteh21@yandex.ru
Abstract. This paper considers an experiment on the synthesis of semiconductor nickel oxide films and composites of nickel oxide films with linear-chain carbon as relative humidity sensor elements. Appropriate measurements have been carried out, and an analysis of NiO/LCC nanocomposites sensitivity mechanism, which describes increasing electrical conductivity (decreasing resistance) of film structures with humidity has been given.
Keywords: nanomaterials, resistive humidity sensors, Ni films, LCC films
For citation: A.V. Smirnov. Synthesis and study of nickel oxide and linear-chain carbon film composites. NANOINDUSTRY. 2023. V. 16, no. 2. PP. 132–137. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2023.16.2.132.137.
ВВЕДЕНИЕ
Влажность является важным параметром в самых разных областях науки и техники. Датчики влажности нашли широкое применение в различных областях (сельское хозяйство, медицина, промышленность) и предназначены для контроля оптимальных условий (хранение сельхозпродукции 85-95%, жилые помещения 40–45 % и т.д.).
В настоящее время для измерения относительной влажности применяется несколько технологий, использующих свойство различных структур изменять свои физические параметры (емкость, сопротивление, проводимость) в зависимости от степени насыщения водяным паром. Для существующих датчиков влажности имеются такие недостатки, как длительное время восстановления поверхности после нескольких циклов адсорбция-десорбция молекул воды, относительно малая чувствительность.
Для получения превосходных газочувствительных свойств получают металлооксидные наноматериалы с высоким отношением площади поверхности к объему, необходимым для лучшего явления адсорбции/десорбции анализируемого газа.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
На стеклянные подложки методом терморезистивного испарения в вакууме на вакуумной установке "УВР-3М" при давлении порядка 10–2-10–3 Па осаждались пленки меди, далее в печи МИМП-ВМ образцы отжигались в атмосфере воздуха при температуре 250 °C в течение 20 мин и при температуре 400 °C. Для другой группы образцов для получения металлоксид-углеродных систем на подложки наносились пленки меди и затем ионно-плазменным синтезом осаждались пленки линейно-цепочечного углерода (ЛЦУ) [1] и термически оксидировались в печи при температуре 400 °C. Структура пленок ЛЦУ состоит из множества слоев, каждый из которых состоит из цепочек углеродных атомов в sp1-гибридизации, ориентированных нормально к поверхности слоя. Цепочки объединены силами Ван-дер-Ваальса в гексагональную структуру c расстоянием между ними около 5 Å. Цепочки изогнутые, на концах изгибов которых происходит присоединение атомов водорода. Наличие делокализованных электронов, принадлежащих всей молекуле ЛЦУ, обеспечивает металлическую проводимость вдоль цепочки. Отсутствие связи между цепочками делает пленку в перпендикулярном направлении диэлектриком. Это уникальное электрическое свойство пленки – рекордная анизотропия электрофизических свойств.
Экспериментальными образцами являлись оксидные пленки никеля на стеклянных подложках марки K8, часть из которых была покрыта линейно-цепочным углеродом толщиной 1000 Å. Получение пленок NiO проходило в два этапа. Первый этап – получение тонких никелевых пленок. Второй этап – термическая обработка никелевых пленок (оксидирование).
Для осуществления первого этапа был применен метод термического осаждения в вакууме. Использовались установки "УВР-3М" и "У.В.Н.И.П.А." для осаждения в вакуумной камере при давлении 10–2–10–3 Па на подложки были нанесены тонкие пленки никеля. На втором этапе для термообработки использовалась печь МИМП-ВМ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Измерение сопротивления проводилось в зависимости от относительной влажности (RH%) при фиксированной температуре окружающей среды 25 °C. Все исследованные образцы датчиков показали снижение значений сопротивления при увеличении относительной влажности, что свидетельствует о том, что проводимость происходит главным образом на поверхности зерен и определяется адсорбированными молекулами воды [2]. Так, в работе [3] сопротивление CuO-NiO изменялось почти на три порядка при увеличении относительной влажности от 5 до 90%. Сопротивление изменяется в пористых оксидах с увеличением уровня влажности из-за адсорбции и капиллярной конденсации воды. При низких уровнях влажности происходит хемосорбция, приводящая к образованию двух поверхностных гидроксилов с переносом заряда, происходящим с помощью скачкообразного механизма [4]. При высоких уровнях влажности вода физадсорбируется сверху хемосорбированного слоя (рис.3, 4). Когда адсорбируются исходные молекулы воды, каждая из них связана водородом с двумя ионизированными гидроксильным группами ОН–, и доминирующим на поверхности носителем заряда будет H3O+. Когда адсорбируется еще больше паров воды, происходит кластеризация молекул воды, образуя жидкоподобную многослойную пленку водородсодержащих молекул воды, где каждая молекула воды только отдельно связана с гидроксильной группой. Поскольку диссоциация H3O+ в H2O и H+ энергетически выгодна, доминирующим носителем заряда в условиях повышенной влажности является Н+ [5]. Учитывая модель углеродной цепочки ЛЦУ с включением атомов водорода H на изгибах цепочки (рис.1), это предположительно даст дополнительные центры адсорбции молекул и увеличит чувствительность пленочных структур NiO/ЛЦУ к влажности.
Полученные нами образцы были исследованы на газочувствительные свойства: в атмосфере воздуха при изменяющейся влажности, в парах этанола, аммиака и угарного газа. Наблюдаемое увеличение проводимости (и, следовательно, чувствительности) возникает благодаря сочетанию хемосорбции, физической сорбции и/или капиллярной конденсации воды при увеличении относительной влажности с 25 до 85%. Все исследуемые образцы датчиков показали снижение значений сопротивления при увеличении относительной влажности воздуха, показано, что проводимость происходила преимущественно на поверхности зерна, которая регулировалась адсорбированными молекулами воды. Поверхность большинства оксидов металлов покрыта гидроксильными группами и воздействует с влажной атмосферой таким образом, что c помощью водородной связи на ней далее адсорбируются молекулы воды (рис.2).
На рис.3 представлена чувствительность и диаграмма изменения электросопротивления пленочных структур NiO и NiO/ЛЦУ от относительной влажности.
Чувствительность S = (Rk–R0/R0) · 100% для образца NiO (т-о 400 °С) на малых уровнях влажности незначительно выше (рис.4), чем у образца Ni+ЛЦУ (т-о 400 °С ), при больших влажностях чувствительность Ni + ЛЦУ (т-о 400 °С) значительно больше. Соответственно отклик k = Rk/R0 для образцов без ЛЦУ для уровня относительной влажности 40…85 RH% составил 1,9…12,2; для образцов с ЛЦУ – 1,6…54.
Исследуя рабочие циклы (рис.5, 6) полученных образцов при 80% влажности мы получили, что время отклика у образца Ni (т-о 400 °С) составляет 6 с, что превосходит показание образца Ni + ЛЦУ (т-о 400 °С) на 3 с. Рассматривая время восстановления, образец Ni + ЛЦУ (т-о 400 °С) показал двукратное превосходство над образцом Ni (т-о 400 °С), значения 35 с и 63 с соответственно (табл.2). Это говорит о том, что линейно-цепочечный углерод мало влияет на время отклика. Имеет большое значение на время восстановления линейно-цепочечного углерода, имеющего вакантные места для адсорбции и десорбции ионов ОН– (атомы водорода на изгибах углеродных цепочек).
ВЫВОДЫ
Все исследуемые сенсоры относительной влажности показали снижение значений сопротивления при увеличении относительной влажности среды. Показано, что проводимость происходила преимущественно на поверхности зерна, которая регулировалась адсорбированными молекулами воды. Поверхность большинства оксидов металлов покрыта гидроксильными группами при воздействии влажной атмосферы таким образом, что c помощью водородной связи далее адсорбируются молекулы воды. Применение пленок ЛЦУ в композите улучшает сенсорные характеристики пленок NiO. Время отклика и восстановления составило для чувствительных пленок NiO/ЛЦУ 10 и 35 с соответственно.
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Кокшина А.В. Белова А.В. Краснова А.Г. Кочаков В.Д. Оптические методы исследования тонких пленок. ЧГУ им. Ульянова, 2013.
Uhlenbrock St., Scharfschwerdt C., Neumann M. et al // J. Phys.: Cjndens. Matt. 1992. Vol. 4, no. 40.
Sundaram R., Raj E.S., Nagaraja K.S. Microwave assisted synthesis, characterization and humidity dependent electrical conductivity studies of perovksite oxides, Sm1−xSrxCrO3, Sens. Actuators B. 2004. Vol. 99, Is. 2–3. PP. 350–354.
Vedhakkani J. Humidity Sensing Properties of CuO, ZnO and NiO Composites. 2010. Vol. 113, Is. 2. PP. 48–55.
Sundaram R., Nagaraja K.S. Solid-state electrical conductivity and humidity sensing studies on metal molybdate-molybdenum trioxide composites (M=Ni2+, Cu2 + and Pb2+), Sens. Actuators B. 2004. Vol. 101, Is. 3. PP. 353–360.
Отзывы читателей
